CN117820529A - 一种稀土金属催化剂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种稀土金属催化剂组合物及其制备方法与应用。所述稀土金属催化剂组合物的原料组成包括：主催化剂、第一烷基金属试剂及多烯促进剂，其中，所述主催化剂结构通式为：LLnL1L2，其中，L结构为：所述第一烷基金属试剂通式为：MR11 n；该稀土金属催化剂组合物催化活性持续时间长、催化效率高，且催化剂活化后在烷烃中的溶解度好。

Description

一种稀土金属催化剂组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用稀土金属催化剂组合物，具体涉及一种多烯化合物改良的烯烃聚合用稀土金属催化剂组合物及其制备方法，该催化剂组合物适用于高顺式共轭二烯橡胶的制备。
背景技术
目前，工业上使用的稀土催化剂主要为多中心类齐格勒-纳塔催化剂体系，如三元钕系催化剂。近年具有特定结构的单中心稀土金属催化剂的研究得到了较好的发展，其催化共轭二烯聚合反应具有高活性、窄分子量分布的特征。其中，在丁二烯、异戊二烯的催化聚合中，又以US2008114136A1公布的PNP稀土催化剂综合性能最优，其在较高的聚合温度下仍能保持较好的顺式-1,4选择性。
但是目前这类催化剂的不足之处在于，均相的单中心稀土催化剂通过硼酸盐试剂或甲基铝氧烷(MAO)进行阳离子化后，存在活性释放较快、温升太快、活性中心存活时间短以及催化剂在饱和烷烃中溶解度较差的问题。
在三元钕系稀土催化剂的配制过程中，通常加入一定比例的共轭二烯(可与聚合单体相同或不同)进行预聚合来控制活性的释放，但在单中心稀土催化剂的制备和使用过程中则较少使用。但考虑到三元稀土催化剂体系和单中心稀土催化剂体系催化活性的巨大差异，其活性缓释的控制难度、活性保留时间均存在较大差异，因此可比较性并不强。
综上，通过有效手段进行单中心稀土催化剂活性的控制并改善催化剂溶解度是这类催化剂能否实现工业应用的关键。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种稀土金属催化剂组合物及其制备方法与应用，该稀土金属催化剂组合物催化活性持续时间长、催化效率高，且催化剂活化后在烷烃中的溶解度好。
为了达到上述目的，本发明提供了一种稀土金属催化剂组合物，其原料组成包括：
主催化剂、第一烷基金属试剂及多烯促进剂；
所述主催化剂为稀土金属配合物，该稀土金属配合物具有式Ⅰ所示结构：
LLnL1L2 式Ⅰ，
其中，L具有式Ⅱ所示的结构：
Ln为第IIIB族的过渡金属元素；
L1和L2相同或不同，各自独立选自H、卤素、―R’、―SiR’3、―OR’、―SR’、―NR’2和―PR’2中的一种；其中，R’选自由C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基及其衍生物、C6-C30的芳烷基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的烷基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的芳基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的芳烷基及其衍生物所组成群组中的一种；
式Ⅱ中，R1至R6相同或不同，各自独立选自由H、卤素、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基及其衍生物、C7-C30芳烷基及其衍生物、C7-C30烷芳基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的烷基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的芳基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的芳烷基及其衍生物、―SiR”3、―OR”、―SR”、―NR”2、―PR”2所组成群组中的一种；其中，R”选自由C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基及其衍生物、C6-C30的芳烷基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的烷基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的芳基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的芳烷基及其衍生物所组成群组中的一种；
所述第一烷基金属试剂选自式Ⅲ所示化合物：
式Ⅲ：MR11 n，其中，M为Al、Zn、Mg，n＝2或3，R11为氢、卤素、C1-C20的烷基或卤代烷基；
所述第一烷基金属试剂与主催化剂的摩尔比为0.1:1-10000:1；
所述多烯促进剂与主催化剂的摩尔比为1:1-1000:1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，当式Ⅲ中M为Mg或Zn时，所述第一烷基金属试剂与主催化剂的摩尔比为0.1:1-10:1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，当式Ⅲ中M为Al时，所述第一烷基金属试剂与主催化剂的摩尔比为1:1-100:1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述原料组成进一步包括助催化剂。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述助催化剂选自式Ⅳ或式Ⅴ所示化合物：
式Ⅳ：[EH]+[BA]-、[E]+[BA]-或BA’，其中，E是含氮或碳的中性或阳离子型路易斯酸，B是硼，H为氢，A和A’相同或不同，且各自独立选自C6-C20芳基或卤代芳基、C1-C20烷基或卤代烷基中的一种；
式Ⅴ：[-Al(R10)O-]n，其中，R10为C1-C20的烷基或卤代烷基，n为大于或等于2的整数，例如2-20的任一整数。
根据本发明的具体实施方案，优选地，当所述助催化剂选自式Ⅳ所示化合物时，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为0.1:1-10:1；当所述助催化剂选自式Ⅴ所示化合物时，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为0.1:1-5000:1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，当所述助催化剂选自式Ⅳ所示化合物时，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为0.5:1-2:1；当所述助催化剂选自式Ⅴ所示化合物时，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为10:1-500:1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述多烯促进剂选自丁二烯、C5-C30的半萜、单帖、倍半萜、双萜以及三萜化合物中的一种。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述主催化剂具有式Ⅵ所示结构：
根据本发明的具体实施方案，优选地，Ln为钪、钇、镨、钕、钐、钆、镝、钬或镥。
根据本发明的具体实施方案，优选地，L1和L2相同或不同，各自独立选自氢、卤素、1,3-丙烯基、三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基、三(三甲基甲硅烷基)甲基、邻-(N,N-二甲氨基)苄基、N,N-二(三甲基甲硅烷基)胺基中的一种。
根据本发明的具体实施方案，优选地，R1至R6相同或不同，各自独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、C11-C20的长链脂肪烷基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、辛烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基、C11-C20长链烯基、苄基、联苯基、萘基、菲基、芴基、苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、邻二甲基苯基、间二甲基苯基、均三甲基苯基、邻二异丙基苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、氯乙基、溴乙基、碘乙基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、二甲胺基、二乙胺基、二异丙基胺基、甲氧基、乙氧基、氰基、硝基、三氟甲基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对三氟甲基苯基、对甲氧基苯基、对氰基苯基、对硝基苯基、对二甲胺基苯基中的一种。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述式Ⅳ所示化合物为三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐、三(五氟苯)硼、三苯基硼中的一种。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述式Ⅴ所示化合物为甲基铝氧烷、乙基改性甲基铝氧烷、正丙基改性甲基铝氧烷、异丁基改性甲基铝氧烷、正己基改性甲基铝氧烷、正辛基改性甲基铝氧烷中的一种。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述第一烷基金属试剂为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、二乙基苄基铝、乙基对甲苯基铝、二乙基锌、二异丙基锌、二丁基锌、二乙基镁、二丁基镁、正丁基乙基镁中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述第一烷基金属试剂为二乙基锌、二异丙基锌、二丁基锌、二乙基镁、二丁基镁、正丁基乙基镁中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述多烯促进剂为异戊二烯、柠檬烯、月桂烯、罗勒烯、α-法呢烯、β-法呢烯、角鲨烯中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述多烯促进剂为月桂烯和/或β-法呢烯。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述第一烷基金属试剂与主催化剂的摩尔比为10:1-100:1；所述多烯促进剂与主催化剂的摩尔比为1:1-200:1。
本发明还提供了上述稀土金属催化剂组合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将所述多烯促进剂加入烷烃溶剂，混合后得到基础混合溶液；
(2)将所述主催化剂溶解于有机溶剂，随后加入步骤(1)所得基础混合溶液，混合后得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液进行陈化(例如在室温下陈化)，得到所述稀土金属催化剂组合物。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(1)或步骤(2)中，进一步包括将第一烷基金属试剂加入饱和烷烃溶剂中混合，更优选在步骤(1)中添加第一烷基金属试剂。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(2)中，进一步包括将助催化剂溶解于有机溶剂后加入所述混合溶液。
根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤(1)中，所述烷烃溶剂为正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤(1)中，所述混合温度为20℃至40℃。
根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤(1)中，所述混合时间为0.5至2小时。
根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲苯和/或甲基环己烷。
根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤(2)中，所述混合温度为20℃至40℃。
根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤(3)中，所述陈化时间为0.5h-5h，更优选为1h-2h；陈化温度为20℃至40℃。
本发明还提供了上述稀土金属催化剂组合物于烯烃聚合中的应用。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述烯烃为1,3-丁二烯或异戊二烯。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述烯烃聚合包括以下步骤：
保护气体氛围下(例如氮气)，加入聚合溶剂、聚合单体、第二烷基金属试剂并于20-50℃搅拌0.5-2h，加入上述稀土金属催化剂组合物后在20-100℃进行聚合反应0.1-4h，反应结束后，将胶液放入含有抗氧剂的醇溶液(例如乙醇)中凝聚，经热蒸汽脱除溶剂后于开炼机进行干燥，得到烯烃聚合物；
其中，所述聚合单体与所述稀土金属催化剂组合物的摩尔比为1000-10000000:1；
所述第二烷基金属试剂与所述稀土金属催化剂组合物的摩尔比为10-10000:1；
所述第二烷基金属试剂选自式Ⅲ所示化合物，与所述第一烷基金属试剂相同或不同。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述第二烷基金属试剂为三异丁基铝、二异丁基氢化铝、三乙基铝、二乙基锌、二乙基镁、二丁基镁中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述聚合溶剂为正己烷和/或C6抽提油。
本发明具有以下有益效果：
(1)催化剂催化活性保持时间长：多烯促进剂中存在大量的双键，其与稀土活性中心可以形成弱配位作用，从而对稀土中心起到很好的保护作用；此外，由于配位性较弱，其不对催化活性产生较大影响；
(2)催化剂催化活性释放更缓慢：多烯促进剂中存在大量的双键，其与稀土活性中心可以形成弱配位作用，一定程度上会阻碍单体分子与稀土中心的配位作用，从而降低活性释放的速度，使得聚合放热更缓和，有利于工业生产的控制；
(3)催化剂催化效率更高：多烯促进剂使得催化体系活性保持时间更长，可以使聚合单体最大效率地转化；
(4)催化剂活化后在饱和烷烃中的溶解度更好：由于多烯促进剂与稀土活性中心可以形成弱配位作用，降低了整个活性物种的极性，使其更容易溶解于饱和烷烃类溶剂。
附图说明
图1为聚合实施例5及聚合对比例5的聚合温度-时间曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行；实施例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护下进行。
本发明所涉及化学式中的“-”仅表示基团之间进行连接，并不特指单键，例如基团之间的连接关系可以为单键连接、配位连接等，也可为单键连接与配位连接的组合等。
实施例1
本实施例提供一种稀土金属催化剂组合物，其由以下步骤制得：
(1)将β-法呢烯(0.531g,2.6mmol)和三异丁基铝(1M，0.52mL，0.52mmol)加入正己烷(50mL)中混合，并在25℃下搅拌1小时得到基础混合溶液；
(2)将化合物a1(52μmol)溶解于10mL甲苯中，随后加入步骤(1)所得基础混合溶液，混合得到混合溶液A；
(3)将改性甲基铝氧烷(MMAO)的正庚烷溶液(1.98M，5.25mL,2.65mmol)加入步骤(2)所得混合溶液A，混合得到混合溶液B；
(4)将步骤(3)所得混合溶液B在25℃下陈化1小时后得到稀土金属催化剂组合物A1；
其中，作为主催化剂的化合物a1的合成参照文献(Zhang Lixin,SuzukiToshiaki,Luo Yi,Nishiura Masayoshi,Hou Zhaomin.Cationic alkyl rare-earthmetal complexes bearing an ancillary bis(phosphinophenyl)amido ligand:acatalytic system for living cis-1,4-polymerization and copolymerization ofisoprene and butadiene.[J].Angewandte Chemie(International ed.in English),2007,46(11):1909-1913)进行，化合物a1结构为：
实施例2-22
实施例2-22分别提供了一种稀土金属催化剂组合物，其制备方法参照实施例1，不同之处为将化合物a1替换为具有相应取代基的化合物a2-化合物a14，化合物a2-化合物a14的结构信息见表1；助催化剂、烷基金属试剂以及多烯化合物替换为相应的原料，催化剂组合物的原料组成如表2所示，得到稀土金属催化剂组合物A2-A22。
对比例1-5
对比例1-5提供了催化剂组合物D1-D5，其原料组成见表2，制备方式参照实施例1-5，不同之处为未添加多烯促进剂。
表1化合物a1-a14的结构信息
注：Cy＝环己基；i-Pr＝异丙基；t-Bu＝叔丁基。
表2稀土金属催化剂组合物的原料组成
对比例6-10
对比例6-10所提供的催化剂D6-D10及其聚合实验结果(见表3、表4)来自EP3705499A1，为传统的三元钕系稀土催化剂，其组成如下表3所示；
催化剂组合物D6为EP3705499A1中的实施例1(example1)；
催化剂组合物D7为EP3705499A1中的实施例2(example2)；
催化剂组合物D8为EP3705499A1中的实施例3(example3)；
催化剂组合物D9为EP3705499A1中的实施例4(example4)；
催化剂组合物D10为：EP3705499A1中的实施例5(example5)；
表3催化剂组合物D6-D10
注：DIBAH为二异丁基氢化铝，DEAC为二乙基氯化铝。
以上催化剂组合物在20℃下混合10分钟后，加入10倍于羧酸钕(摩尔比)的1,3-丁二烯，预聚合后形成催化剂。
聚合实施例1
向氮气置换后的15L聚合釜中依次加入5kg己烷、900g 1,3-丁二烯、1M三异丁基铝正己烷溶液(57.2mL，57.2mmol)，40℃下搅拌1小时。随后加入陈化好的催化剂组合物A1(实施例1所得全部稀土金属催化剂组合物A1)。聚合2小时后，将胶液放入含有9g BHT抗氧剂的乙醇(200mL)溶液中凝聚，用热蒸汽脱除溶剂后，于开炼机上进行干燥后得到丁二烯聚合物，结果见表4。
聚合实施例2-22
聚合方式参照聚合实施例1，不同之处为使用催化剂组合物A2-A22催化聚合反应，结果见表4；聚合实施例5的聚合温度-时间曲线见图1。
聚合对比例1-5
聚合方式参照聚合实施例1，不同之处为使用催化剂组合物D1-D5催化聚合反应，结果见表4；聚合对比例5的聚合温度-时间曲线见图1。
聚合对比例6-10
聚合对比例6-10的聚合结果来自EP3705499A1中的丁二烯聚合数据，其采用催化剂组合物D6-D10。
表4聚合考察
注：对比例6-10的顺式-1,4选择性分别为96.7％、96.8％、96.7％、96.6％、96.7％，对比文献未给出聚合过程的最高温度及升至最高温度的时间；
“催化效率(Kg BR/g M)”指每克稀土金属所催化制得的聚丁二烯产品的公斤数。
聚合实施例23-27
聚合方式参照聚合实施例5，不同之处为使用了不同比例的多烯促进剂，聚合实施例23-27所用β-法呢烯/稀土金属摩尔比如下表5所示。
表5聚合考察结果
通过聚合实施例1-22与聚合对比例1-5的比较可以看出，添加多烯促进剂之后，聚合活性明显提高，聚合所能达到的温度明显更高，升至最高温的时间更长，说明催化剂活性物种的存活时间更长且活性释放更缓慢，有利于工业生产。聚合对比例6-10为EP3705499A1中数据，活性明显偏低，但是其未给出温度数据无法比较。
此外，添加多烯促进剂后，催化剂配制后可以始终保持澄清；而未添加多烯促进剂的催化剂放置一段时间后会产生明显的沉淀或油状物，为催化剂部分失活的表现。

Claims (23)

1.一种稀土金属催化剂组合物，其原料组成包括：
主催化剂、第一烷基金属试剂及多烯促进剂；
所述主催化剂为稀土金属配合物，该稀土金属配合物具有式Ⅰ所示结构：
LLnL1L2式Ⅰ，
其中，L具有式Ⅱ所示的结构：
Ln为第IIIB族的过渡金属元素；
L1和L2相同或不同，各自独立选自H、卤素、―R’、―SiR’3、―OR’、―SR’、―NR’2和―PR’2中的一种；其中，R’选自由C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基及其衍生物、C6-C30的芳烷基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的烷基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的芳基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的芳烷基及其衍生物所组成群组中的一种；
式Ⅱ中，R1至R6相同或不同，各自独立选自由H、卤素、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基及其衍生物、C7-C30芳烷基及其衍生物、C7-C30烷芳基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的烷基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的芳基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的芳烷基及其衍生物、―SiR”3、―OR”、―SR”、―NR”2、―PR”2所组成群组中的一种；其中，R”选自由C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基及其衍生物、C6-C30的芳烷基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的烷基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的芳基及其衍生物、C1-C30的含有第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的芳烷基及其衍生物所组成群组中的一种；
所述第一烷基金属试剂选自式Ⅲ所示化合物：
式Ⅲ：MR11 n，其中，M为Al、Zn、Mg，n＝2或3，R11为氢、卤素、C1-C20的烷基或卤代烷基；
所述第一烷基金属试剂与主催化剂的摩尔比为0.1:1-10000:1；
优选地，当式Ⅲ中M为Mg或Zn时，所述第一烷基金属试剂与主催化剂的摩尔比为0.1:1-10:1；
优选地，当式Ⅲ中M为Al时，所述第一烷基金属试剂与主催化剂的摩尔比为1:1-100:1；
所述多烯促进剂与主催化剂的摩尔比为1:1-1000:1。
2.根据权利要求1所述的稀土金属催化剂组合物，其中，所述原料组成进一步包括助催化剂。
3.根据权利要求2所述的稀土金属催化剂组合物，其中，所述助催化剂选自式Ⅳ或式Ⅴ所示化合物：
式Ⅳ：[EH]+[BA]-、[E]+[BA]-或BA’，其中，E是含氮或碳的中性或阳离子型路易斯酸，B是硼，H为氢，A和A’相同或不同，且各自独立选自C6-C20芳基或卤代芳基、C1-C20烷基或卤代烷基中的一种；
式Ⅴ：[-Al(R10)O-]n，其中，R10为C1-C20的烷基或卤代烷基，n为2-20的整数；
优选地，当所述助催化剂选自式Ⅳ所示化合物时，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为0.1:1-10:1；当所述助催化剂选自式Ⅴ所示化合物时，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为0.1:1-5000:1；
更优选地，当所述助催化剂选自式Ⅳ所示化合物时，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为0.5:1-2:1；当所述助催化剂选自式Ⅴ所示化合物时，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为10:1-500:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的稀土金属催化剂组合物，其中，所述多烯促进剂选自丁二烯、C5-C30的半萜、单帖、倍半萜、双萜以及三萜化合物中的一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的稀土金属催化剂组合物，其中，所述主催化剂具有式Ⅵ所示结构：
6.根据权利要求1-5任一项所述的稀土金属催化剂组合物，其中，Ln为钪、钇、镨、钕、钐、钆、镝、钬或镥。
7.根据权利要求1-6任一项所述的稀土金属催化剂组合物，其中，L1和L2相同或不同，各自独立选自氢、卤素、1,3-丙烯基、三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基、三(三甲基甲硅烷基)甲基、邻-(N,N-二甲氨基)苄基、N,N-二(三甲基甲硅烷基)胺基中的一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的稀土金属催化剂组合物，其中，R1至R6相同或不同，各自独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、C11-C20的长链脂肪烷基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、辛烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基、C11-C20长链烯基、苄基、联苯基、萘基、菲基、芴基、苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、邻二甲基苯基、间二甲基苯基、均三甲基苯基、邻二异丙基苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、氯乙基、溴乙基、碘乙基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、二甲胺基、二乙胺基、二异丙基胺基、甲氧基、乙氧基、氰基、硝基、三氟甲基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对三氟甲基苯基、对甲氧基苯基、对氰基苯基、对硝基苯基、对二甲胺基苯基中的一种。
9.根据权利要求3所述的稀土金属催化剂组合物，其中，所述式Ⅳ所示化合物为三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐、三(五氟苯)硼、三苯基硼中的一种。
10.根据权利要求3所述的稀土金属催化剂组合物，其中，所述式Ⅴ所示化合物为甲基铝氧烷、乙基改性甲基铝氧烷、正丙基改性甲基铝氧烷、异丁基改性甲基铝氧烷、正己基改性甲基铝氧烷、正辛基改性甲基铝氧烷中的一种。
11.根据权利要求1-5任一项所述的稀土金属催化剂组合物，其中，所述第一烷基金属试剂为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、二乙基苄基铝、乙基对甲苯基铝、二乙基锌、二异丙基锌、二丁基锌、二乙基镁、二丁基镁、正丁基乙基镁中的一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求11所述的稀土金属催化剂组合物，其中，所述第一烷基金属试剂为二乙基锌、二异丙基锌、二丁基锌、二乙基镁、二丁基镁、正丁基乙基镁中的一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求1-5任一项所述的稀土金属催化剂组合物，其中，所述多烯促进剂为异戊二烯、柠檬烯、月桂烯、罗勒烯、α-法呢烯、β-法呢烯、角鲨烯中的一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求13所述的稀土金属催化剂组合物，其中，所述多烯促进剂为月桂烯和/或β-法呢烯。
15.根据权利要求1-14任一项所述的稀土金属催化剂组合物，其中，所述第一烷基金属试剂与主催化剂的摩尔比为10:1-100:1；
所述多烯促进剂与主催化剂的摩尔比为1:1-200:1。
16.权利要求1-15任一项所述稀土金属催化剂组合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将所述多烯促进剂加入烷烃溶剂，混合后得到基础混合溶液；
(2)将所述主催化剂溶解于有机溶剂，随后加入步骤(1)所得基础混合溶液，混合后得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液进行陈化，得到所述稀土金属催化剂组合物；
在步骤(1)或步骤(2)中，进一步包括将第一烷基金属试剂加入饱和烷烃溶剂中混合，优选在步骤(1)中添加第一烷基金属试剂；
优选地，在步骤(2)中，进一步包括将助催化剂溶解于有机溶剂后加入所述混合溶液。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述烷烃溶剂为正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷中的一种或两种以上的组合；
优选地，步骤(1)中，所述混合温度为20℃至40℃；
优选地，步骤(1)中，所述混合时间为0.5至2小时。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲苯和/或甲基环己烷；
优选地，步骤(2)中，所述混合温度为20℃至40℃。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述陈化时间为0.5h-5h，优选为1h-2h；陈化温度为20℃至40℃。
20.权利要求1-15任一项所述稀土金属催化剂组合物于烯烃聚合中的应用。
21.根据权利要求20所述的应用，其中，所述烯烃为1,3-丁二烯或异戊二烯。
22.根据权利要求20或21所述的应用，其中，所述烯烃聚合包括以下步骤：
保护气体氛围下，加入聚合溶剂、聚合单体、第二烷基金属试剂并于20-50℃搅拌0.5-2h，加入所述稀土金属催化剂组合物后在20-100℃进行聚合反应0.1-4h，反应结束后，将胶液放入含有抗氧剂的醇溶液中凝聚，脱除溶剂后干燥，得到烯烃聚合物；
所述聚合单体与所述稀土金属催化剂组合物的摩尔比为1000-10000000：1；
所述第二烷基金属试剂与所述稀土金属催化剂组合物的摩尔比为10-10000：1；
所述第二烷基金属试剂选自式Ⅲ所示化合物，与所述第一烷基金属试剂相同或不同。
23.根据权利要求22所述的应用，其中，所述第二烷基金属试剂为三异丁基铝、二异丁基氢化铝、三乙基铝、二乙基锌、二乙基镁、二丁基镁中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述聚合溶剂为正己烷和/或C6抽提油。
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