CN103709282A

CN103709282A - 一种稀土催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103709282A
Application number: CN201210370228.0A
Authority: CN
Inventors: 刘青; 博若佐尼; 葛瑞思; 章兴国; 刘思妮
Original assignee: JIANGSU SHENGJIE INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU SHENGJIE INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-04-09

Abstract

本发明涉及一种稀土催化剂及其制备方法和应用,其稀土催化剂结构式为：

其稀土催化剂制备方法为：Ln(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂与2-（ph₂PC₆H₄）₂NH配体在四氢呋喃中反应得到稀土催化剂。本发明的稀土催化剂应用到共轭二烯烃的聚合可得到顺式结构含量大于99%、分子量分布为1.1～1.5的高顺式、窄分子量分布的聚异戊二烯或聚丁二烯聚合物。

Description

一种稀土催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种稀土催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

自从20世纪50年代Ziegler-Natta催化体系问世以来，以Ziegler-Natta催化体系合成的高顺式聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶已成为工业化生产的重要品种。但由于该类催化体系的活性中心结构不明确，存在寿命不同的多活性中心，稳定性较差，存在催化过程和聚合过程不易控制，合成的双烯烃聚合物凝胶含量高、顺式1,4-结构含量低、以及可能产生分子量分布宽、分子量及分子量分布难以控制等问题。CN 100448898C公开了一种由羧酸钕/烷基铝/有机卤代烃/共轭二烯烃或羧酸组成的均相催化剂，在催化剂组分比例为1:1～30:1～50:0～17/6的条件下,可合成顺式1,4-结构含量为95.32%的聚异戊二烯。用该方法制备的催化剂没有明确活性中心的结构，且顺式1,4-结构含量偏低。CN101045768A公开了一种由羧酸钕或磷/膦酸钕/烷基铝/氯化物/共轭双烯烃组成的均相催化剂，其采用先形成羧酸钕或磷/膦酸钕、共轭双烯烃和烷基铝的混合溶液，然后加入氯化物的加料顺序来制备催化剂，可以合成顺式1,4-结构含量96%，分子量分布小于3的聚异戊二烯。但其催化剂结构不明确，顺式1,4-结构含量偏低，分子量分布较宽。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术存在不足，经发明人长期从事高分子领域的开发研究和工业化生产实践，开发提供一种催化剂结构明确，活性中心为单一结构，在较高的温度下可以合成顺式结构含量大于99%、分子量分布为1.1～1.5的高顺式、窄分子量分布的聚合物的一种稀土催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供的一种稀土催化剂，其结构式：

其中Ln为稀土元素:为Sc、Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Pm、Nd、Pr、Ce或La；x=0或1，由所选择的稀土金属离子本身性质决定。

本发明提供的稀土催化剂结构明确，为单一活性中心,使用本发明的稀土催化剂可以合成顺式结构含量大于99%、分子量分布为1.1～1.5的高顺式、窄分子量分布的聚合物。

本发明提供的一种稀土催化剂的制备方法，其制备步骤为：

1）将Ln(CH₂SiMe₃)₃与四氢呋喃（THF或thf)加入到反应器中，搅拌使Ln(CH₂SiMe₃)₃溶解在THF中,得到Ln(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂；

2）将2-（ph₂PC₆H₄）₂NH（简写PNP，双（2-二苯基磷苯基）亚胺）配体的四氢呋喃溶液逐步滴加到步骤1）中的反应器中，在室温下搅拌使配体与Ln(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂反应，反应时间为0.5_2小时；2-（ph₂PC₆H₄）₂NH配体与Ln(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂的摩尔比为1:1；2-（ph₂PC₆H₄）₂NH配体与Ln₃(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂的反应方程式如下：

其中x=0或1。

3）反应完成后除去四氢呋喃，加入环己烷，将不溶物过滤除去，得到2-（ph₂PC₆H₄）₂N Ln(CH₂SiMe₃)₂(thf)_x稀土催化剂,其中x=0或1。

本发明提供的稀土催化剂的应用-共轭二烯烃聚合物的制备方法,步骤为：

在氮气保护下，将共轭二烯烃和惰性烃类溶剂加入反应器中，搅拌，然后加入上述稀土催化剂、助催化剂与共轭二烯烃进行聚合反应，反应时间为30～120min；反应温度为-30℃～80℃；其中助催化剂与稀土催化剂的摩尔比为1:1，稀土催化剂与单体的摩尔比为1×10^-6～1×10^-4，优选为1×10^-6～1×10^-5;共轭二烯烃在惰性烃类溶剂中的浓度为5%～20%(wt)。所述助催化剂为氟代硼酸盐如[ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[phNHMe₂][B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃或烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝或三异丁基铝；优选为[ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[phNHMe₂][B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃、三异丁基铝；所述共轭二烯烃包括C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯或及其混合物，优选为丁二烯或异戊二烯；所述惰性烃类溶剂包括C₅~C₁₀烷烃或环烷烃、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或氯苯等，所述C₅~C₁₀烷烃或环烷烃如己烷、环己烷、庚烷、戊烷或异戊烷,或与催化剂制备中使用的溶剂四氢呋喃相同或不同。本发明提供的稀土催化剂结构明确，为单一活性中心。使用本发明的稀土催化剂在较高的温度下可以合成所得聚合物顺式结构含量大于99%、分子量分布为1.1～1.5,为高顺式、窄分子量分布的聚合物。

在本发明中，合成的共轭二烯烃聚合的微观结构采用德国Bruker Tensor 27中红外光谱仪和德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿；分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。

本发明提供的稀土催化剂及其制备方法和应用的主要特点：

本发明提供的稀土催化剂结构明确，为单一活性中心。使用本发明的稀土催化剂可以合成顺式结构含量大于99%、分子量分布为1.1～1.5的高顺式、窄分子量分布的聚合物，该方法制备的异戊橡胶与传统Ziegler-Natta催化体系制备的异戊橡胶相比，具有较高的力学性能和加工性能，可以高比例（>40%）替代天然橡胶用于轮胎制造。

具体实施方式

本发明通过下列实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于下列这些实施例。

实施例1

稀土催化剂1的制备

在500mL反应釜中加入Lu(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂17.41g(0.03mol),四氢呋喃150mL，逐滴加人2-（ph₂PC₆H₄）₂NH16.13g(0.03mol)的四氢呋喃溶液,在室温下反应1h后，抽干四氢呋喃，加入环己烷，过滤除去不溶物，得到2-（ph₂PC₆H₄） ₂NH Lu(CH₂SiMe₃)₂(THF)₁稀土催化剂1；稀土催化剂1的结构式为：

实施例2

稀土催化剂2的制备：

在500mL反应釜中加入Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂14.84g(0.03mol),四氢呋喃150mL，逐滴加人2-（ph₂PC₆H₄）₂NH（PNP）16.13g(0.03mol)的四氢呋喃溶液,在室温下反应1h后，抽干四氢呋喃，加入环己烷，将不溶物过滤除去，得到2-（ph₂PC₆H₄）₂NH Y(CH₂SiMe₃)₂(THF)₁稀土催化剂2；稀土催化剂2的结构式为：

实施例3

稀土催化剂3的制备：

在500mL反应釜中加入Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂13.52g(0.03mol),四氢呋喃150mL，逐滴加人2-（ph₂PC₆H₄）₂NH（PNP）16.13g(0.03mol)的四氢呋喃溶液,在室温下反应1h后，抽干四氢呋喃，加入环己烷，将不溶物过滤除去，得到2-（ph₂PC₆H₄）₂NH Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)₁稀土催化剂3；稀土催化剂3的结构式为：

实施例4

异戊二烯聚合物的制备：

在氮气保护下向5L反应釜中依次加入400g(5.88mol)异戊二烯、2100g环己烷、0.0341g(58.8umol)例1稀土催化剂1、[phNHMe₂][B(C₆F₅)₄]0.0471g(58.8umol),在25℃条件下反应1小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。放出溶液前，称取部分聚合物溶液，用乙醇处理得到固体聚合物，然后将聚合物置于真空烘箱干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为80%。聚合物顺1,4-结构含量为99.3%，3,4-结构含量为0.7%，没有trans-1,4结构存在，Mn=89×10⁴，Mw/Mn=1.11。

实施例5

异戊二烯聚合物的制备：

在氮气保护下向5L反应釜中依次加入400g(5.88mol)异戊二烯、2100g环己烷、0.0341g(58.8umol)例2稀土催化剂2、[ph₃C][B(C₆F₅)₄]0.0543g(58.8umol),在25℃条件下反应1小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。放出聚合物溶液前，称取部分聚合物溶液，用乙醇处理得到固体聚合物，然后将聚合物置于真空烘箱干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为65%。聚合物顺1,4-结构含量为99.3%，3,4-结构含量为0.7%，没有trans-1,4结构存在，Mn=62×10⁴，Mw/Mn=1.27。

实施例6

异戊二烯聚合物的制备：

在氮气保护下向5L反应釜中依次加入400g(5.88mol)异戊二烯、2100g环己烷、0.0341g(58.8umol)例3稀土催化剂3、[phNHMe₂][B(C₆F₅)₄]0.0471g(58.8umol),在0℃条件下反应3小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。放出聚合物溶液前，称取部分聚合物溶液，用乙醇处理得到固体聚合物，然后将聚合物置于真空烘箱干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为76%。聚合物顺1,4-结构含量为99.6%，3,4-结构含量为0.4%，没有trans-1,4结构存在，Mn=78×10⁴，Mw/Mn=1.08。

实施例7

异戊二烯聚合物的制备：

在氮气保护下向5L反应釜中依次加入400g(5.88mol)异戊二烯、2100g环己烷、0.0341g(58.8umol)例1稀土催化剂1、[phNHMe₂][B(C₆F₅)₄]0.0471g(58.8umol),在50℃条件下反应1小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。放出聚合物溶液前，称取部分聚合物溶液，用乙醇处理得到固体聚合物，然后将聚合物置于真空烘箱干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为92%。聚合物顺1,4-结构含量为99.1%，3,4-结构含量为0.9%，没有trans-1,4结构存在，Mn=66×10⁴，Mw/Mn=1.32。

实施8

异戊二烯聚合物的制备：

在氮气保护下向5L反应釜中依次加入400g(5.88mol)异戊二烯、2100g环己烷、0.0341g(58.8umol)例1稀土催化剂1、[phNHMe₂][B(C₆F₅)₄]0.0471g(58.8umol),在80℃条件下反应1小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。放出聚合物溶液前，称取部分聚合物溶液，用乙醇处理得到固体聚合物，然后将聚合物置于真空烘箱干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为100%。聚合物顺1,4-结构含量为99.1%，3,4-结构含量为0.9%，没有trans-1,4结构存在，Mn=52×10⁴，Mw/Mn=1.48。

实施9

丁二烯聚合物的制备：

在氮气保护下向5L反应釜中依次加入400g(7.41mol)丁二烯、2100g环己烷、0.43g(741umol)例1稀土催化剂1、[phNHMe₂][B(C₆F₅)₄]0.593g(741umol),在 25℃条件下反应1小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。放出聚合物溶液前，称取部分聚合物溶液，用乙醇处理得到固体聚合物，然后将聚合物置于真空烘箱干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为100%。聚合物顺1,4-结构含量为99.5%，1,2-结构含量为0.5%，没有trans-1,4结构存在，Mn=23×10⁴，Mw/Mn=1.23。

实施例10

异戊二烯聚合物的制备：

过程同实施4，其中不同的是将实施例4中例1稀土催化剂1替换为0.0265(58.8umol)例2的稀土催化剂2，聚合转化率为70%。聚合物顺1,4-结构含量为99.3%，3,4-结构含量为0.7%，没有trans-1,4结构存在，Mn=81×10⁴，Mw/Mn=1.09。

实施例11

异戊二烯聚合物的制备：

过程同实施例4，其中不同的是将实施例4中例1稀土催化剂1替换为0.0265(58.8umol)例3催化剂3，聚合转化率为54%。聚合物顺1,4-结构含量为99.3%，3,4-结构含量为0.7%，没有trans-1,4结构存在，Mn=92×10⁴，Mw/Mn=1.06。

Claims

1.一种稀土催化剂，其特征在于其结构式为：

其中Ln为稀土元素：Sc、Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Pm、Nd、Pr、Ce或La；n=0或1。

2.一种权利要求1的稀土催化剂的制备方法，其特征在于其制备步骤为：

1）将Ln(CH₂SiMe₃)₃与四氢呋喃加入到反应器中，搅拌使Ln(CH₂SiMe₃)₃溶解在THF中,得到Ln(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂；

2）将2-（ph₂PC₆H₄）₂NH配体的四氢呋喃溶液逐步滴加到步骤1）中的反应器中，在室温下搅拌使2-（ph₂PC₆H₄）₂NH配体与Ln(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂反应，反应时间为1小时；2-（ph₂PC₆H₄）₂NH配体与Ln(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂的摩尔比为1:1；2-（ph₂PC₆H₄）₂NH配体与Ln(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂的反应方程式如下：

3）反应完成后除去四氢呋喃，加入环己烷，将不溶物过滤除去，得到2-（ph₂PC₆H₄）₂NLn(CH₂SiMe₃)₂(THF)稀土催化剂。

3.一种共轭二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于

在氮气保护下，将共轭二烯烃和惰性烃类溶剂加入反应器中，搅拌，然后加入权利要求1的稀土催化剂、助催化剂与共轭二烯烃进行聚合反应，反应时间为30～120min；反应温度为-30℃～80℃；其中助催化剂与稀土催化剂的摩尔比为1:1，稀土催化剂与单体的摩尔比为1×10^-6～1×10^-4;共轭二烯烃在惰性烃类溶剂中的浓度为5%～20%(wt)。所述助催化剂为氟代硼酸盐或烷基铝；所述共轭二烯烃为C₄-C₆共轭二烯，所述惰性烃类溶剂为C₅~C₁₀烷烃或环烷烃、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或氯苯。

4.根据权利要求3的共轭二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于为：所述C₅~C₁₀烷烃或环烷烃为己烷、环己烷、庚烷、戊烷或异戊烷;所述氟代硼酸盐为[ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[phNHMe₂][B(C₆F₅)₄]或B(C₆F₅)₃所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝或三异丁基铝；所述C₄-C₆共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯或及其混合物。

5.根据权利要求4的共轭二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：所述C₄-C₆共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯,所述烷基铝为三异丁基铝。