CN102875715B - 一种用溶液法合成丁基橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用溶液法合成丁基橡胶的方法；以C4～C8单烯烃单体和C4～C14多烯烃单体混合物为原料，在己烷和氯甲烷为溶剂的体系中，由引发体系引发进行聚合反应制备丁基橡胶聚合物，反应压力为常压，反应温度为0～-90℃；引发体系量为0.01mol/L～0.001mol/L；是用极性溶剂CH2Cl2溶解主引发剂去离子水和共引发剂二卤烷基铝混合，加入乙醇胺类组成；共引发剂与主引发剂的物质的量之比为1∶1～10∶1，第三组分与主引发剂的物质的量比为1∶10～1∶25；混合溶剂加入量为聚合单体体积数的1～50倍；本方法反应缓和，提高了聚合温度，引发剂的稳定性和引发效率较高，产品分子量分布窄。

Description

一种用溶液法合成丁基橡胶的方法
技术领域
本发明涉及一种用溶液法合成丁基橡胶的方法。
背景技术
丁基橡胶被认为异烯烃和作为共聚单体的一种或多种，优选共轭的多烯烃的共聚物。丁基橡胶聚合物一般有溶液法和淤浆法两种制备方法，溶液法是在溶液中制备丁基橡胶聚合物，使用三卤化铝催化体系，单独采用三氯化铝或三溴化铝的体系。这些技术不足之处是在于引发体系配制时，三氯化铝难于溶解于非极性溶剂，催化剂分散困难和分散低劣。
加拿大专利1,019,095提出了采用烷基铝卤化物，例如乙基铝倍半氯化物(C2H5)2AlCl·Cl2AlC2H5，在溶液中制备丁基橡胶的工业方法，助催化剂使用水或硫化氢，以及溶剂为异戊烷。该方法制备的催化剂需要过滤，得到的滤液用于引发聚合。这就使这个制备过程复杂化。
WO0185810，CN01143371.X文献报道了利用烷基铝卤化物和烷氧铝，在溶液中制备丁基橡胶的改进方法。该方法中用烷氧铝作助引发剂，脂肪烃作溶剂。这种反应提高单体转化率(～50％)，分子量提高，不饱和度提高，加宽分子量分布，改善加工性能。
RU2071481文献报道了采用烷基铝卤化物与水制备溶液法丁基橡胶的引发体系，并将一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺作为第三组分，乙醇胺的用量为共聚合催化剂用量的25-75％。这种体系有助于提高单体转化率和反应温度。但文献水阳离子化的乙基铝氯化物是通过水与烷基铝卤化物形成。文献中水阳离子化的乙基铝氯化物并不是通过极性溶剂CH2Cl2溶解主引发剂去离子水和共引发剂烷基氯化铝反应形成的。RU2071481专利也没有指出采用N，N-二甲基乙醇胺作为第三组分。
发明内容
本发明的目的是提供一种用溶液法合成丁基橡胶的方法，本方法提供一种稳定的可控的活性正离子引发体系，用于引发乙烯基单体进行聚合。
本发明所述的用溶液法合成丁基橡胶的方法是以C4～C8单烯烃单体和C4～C14多烯烃单体混合物为原料，在己烷和氯甲烷为溶剂的体系中，由引发体系引发进行聚合反应制备丁基橡胶聚合物，反应压力为常压，反应温度为0～-90℃，反应1小时后，加入终止剂，终止后的溶液倾入大量的溶液中，产品沉淀析出，过滤或干燥。
引发体系与原料比为0.01mol/L～0.001mol/L。
所述的引发体系由用极性溶剂氯甲烷CH2Cl2溶解主引发剂去离子水和共引发剂二卤烷基铝混合，加入第三组分乙醇胺类组成；或主引发剂和第三组分混合，再加入共引发剂；先陈化10～60min，加入到混合单体中进行聚合反应。
所述的共引发剂与主引发剂的物质的量之比为1∶1～10∶1，第三组分与主引发剂的物质的量比为1∶10～1∶25；
所述的溶剂是氯甲烷CH3Cl与己烷按体积比5∶5～3∶7配制的混合溶剂，混合溶剂加入量为聚合单体体积数的1～50倍；较佳混合溶剂是CH3Cl；己烷＝30∶70(V∶V)的混合溶剂。
终止剂是预冷的甲醇溶液。
所述的共引发剂是二氯乙基铝。
所述的添加的第三组分乙醇胺类为N，N-二甲基乙醇胺。
所述制备丁基橡胶的反应温度最佳为-50～-90℃。
单体主要含有乙烯基的有机化合物，可以是脂肪族、含芳香族、醚类、共轭二烯等类的化合物，如异丁烯、苯乙烯、茚、乙烯基醚类、异戊二烯等。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1.本发明提供稳定的，相对一致的引发体系，用于引发乙烯基单体进行均聚与共聚。
2.用添加第三组分有效地控制二氯乙基铝的反应活性，使反应缓和，以便更好的控制聚合反应，提高分子量。
3.本发明利用常见化学试剂为引发剂、共引发剂、第三组分和混合溶剂，为该合成方法的工业化提供了有利条件。
本发明通过提供稳定的，相对一致的引发体系，用添加第三组分有效地控制二氯乙基铝的反应活性，使反应缓和，提高了聚合温度、降低了生产成本，催化剂的稳定性和引发效率较高，同时产品还有较高的数均分子量、较高的转化率、分子量分布比较窄的优点及效果。
具体实施方式
测试方法
(1)采用称重法测定单体聚合转化率；
(2)采用GPC方法测定聚合产物的数均分子量与分子量分布指数。
实施例1：
将131ml己烷与54ml氯甲烷、124ml异丁烯和4.4ml异戊二烯混合，取33μL水加入6ml倍半铝并用13ml的己烷稀释配制成引发体系陈化15min，配制的引发体系含有大量的白色沉淀。在-80℃将引发体系加入聚合40min后，加入10ml预冷的甲醇溶液终止。通过甲醇溶液沉淀，洗涤，产品真空干燥。
实施例2：
将131ml己烷与54ml氯甲烷、124ml异丁烯和4.4ml异戊二烯混合，然后向0.3ml的CH2Cl2(水含量：1600μg/g)中加入0.8ml二氯乙基铝并用9ml己烷稀释配制成引发体系陈化15min，引发体系淡黄色，清亮，无白色沉淀。在-80℃将引发体系加入聚合50min后，加入10ml预冷的甲醇溶液终止。通过甲醇溶液沉淀，洗涤，产品真空干燥。
实施例3：
将131ml己烷与54ml氯甲烷、124ml异丁烯和4.4ml异戊二烯混合，然后把0.1mlN，N-二甲基乙醇胺与0.3ml的CH2Cl2(水含量：1600μg/g)混合，加入0.8ml二氯乙基铝并用9ml己烷稀释配制成引发体系陈化15min，在-80℃将引发体系加入聚合50min后，加入10ml预冷的甲醇溶液终止。通过甲醇溶液沉淀，洗涤，产品真空干燥。
实施例4：
将131ml己烷与54ml氯甲烷、124ml异丁烯和4.4ml异戊二烯混合，然后取0.3ml的CH2Cl2(水含量：1600μg/g)，加入0.8ml倍半铝用9ml己烷稀释配制成引发体系陈化15min，在-80℃将引发体系加入聚合50min后，加入10ml预冷的甲醇溶液终止。通过甲醇溶液沉淀，洗涤，产品真空干燥。
实施例5：
将131ml己烷与54ml氯甲烷、124ml异丁烯和4.4ml异戊二烯混合，然后取0.3ml的CH2Cl2(水含量：1600μg/g)，加入0.8ml倍半铝用9ml己烷稀释配制成引发体系陈化15min，在-60℃将引发体系加入聚合50min后，加入10ml预冷的甲醇溶液终止。通过甲醇溶液沉淀，洗涤，产品真空干燥。
我们对实施例1-5的产品计算产率后，又进行检测，通过SEC测定了数均分子量、重均分子量以及分子量分布，并且测定其不饱和度，证明通过极性溶剂CH2Cl2溶解主引发剂去离子水以及第三组份添加的必要性。其数据见表一。
表1实施例的实验结果

Claims (4)

1.一种用溶液法合成丁基橡胶的方法，其特征在于：以C4～C8单烯烃单体和C4～C14多烯烃单体混合物为原料，在己烷和氯甲烷为溶剂的体系中，由引发体系引发进行聚合反应制备丁基橡胶聚合物，反应压力为常压，反应温度为0～-90℃，反应1小时后，加入终止剂；引发体系与原料比为0.01mol/L～0.001mol/L；
所述的引发体系是由用极性溶剂CH2Cl2溶解主引发剂去离子水和共引发剂二卤烷基铝混合，加入第三组分乙醇胺类组成；
所述的共引发剂与主引发剂的物质的量之比为1:1～10:1，第三组分与主引发剂的物质的量比为1:10～1:25；
所述的溶剂是CH3Cl与己烷按体积比5:5～3:7配制的混合溶剂，混合溶剂加入量为聚合单体体积数的1～50倍；
终止剂是预冷的甲醇溶液；
添加的第三组分乙醇胺类为N,N-二甲基乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的用溶液法合成丁基橡胶的方法，其特征在于：共引发剂是二氯乙基铝。
3.根据权利要求1所述的用溶液法合成丁基橡胶的方法，其特征在于：在聚合方法中，加料顺序是主引发剂、第三组分混合，再加入共引发剂先陈化10～60min，加入到混合单体中进行聚合反应。
4.根据权利要求1所述的用溶液法合成丁基橡胶的方法，其特征在于：制备丁基橡胶的反应温度为－50～－90℃。
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