CN105111347B - 一种溴化丁基橡胶的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于丁基橡胶溴化技术领域，具体涉及一种溴化丁基橡胶的生产方法。该方法主要采用弱极性有机溶剂作为反应溶剂对丁基橡胶进行溴化，提高了溴化反应速率，提高了溴原子的转化率和利用率，并且有效避免了副反应的发生。
Description
技术领域
本发明属于丁基橡胶溴化技术领域，具体涉及一种溴化丁基橡胶的生产方法。
背景技术
溴化丁基橡胶(BIIR)具有硫化速度快、粘合性能和耐热性能好、焦烧安全性好、可单独用氧化锌硫化等优点，已在多种应用领域逐步替代了普通丁基橡胶，如子午线轮胎、耐热内胎、容器衬里、药品瓶塞和机器衬垫等工业产品。
丁基橡胶溴化反应工艺条件要求苛刻，溴化温度、胶液粘度、溴用量以及溴化反应时间均影响所得溴化丁基橡胶的质量。WO2010/006983披露了一种标准卤化法，其中溴作为溴化剂。这种方法主要问题在于溴元素的利用效率低，引入到该聚合物中的溴元素理论分数至多为50％。大多数剩余溴以溴化氢以及溴化盐形式而被损失了，该副产物在正常条件下没有更进一步溴化该聚合物。
在丁基橡胶溴化的过程中提高溴利用率的已知方法涉及对每摩尔溴化剂使用至少0.5mol的氧化剂(如过氧化氢、碱金属次氯酸盐、碱土金属次氯酸盐)，在乳化剂的作用下，该氧化剂将溴化氢重新氧化成元素溴，再生溴可进一步用于丁基橡胶的溴化，显著增加了溴的利用。此类方法已在US3,018,275、US5,681,901、CN103703034、CN103703034和EP803517A等中进行阐述。但是这些专利通常采用的反应介质为非极性溶剂，溴化时间较长，溴化反应速率相对缓慢。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种溴化丁基橡胶的生产方法，本发明采用弱极性有机溶剂作为反应溶剂对丁基橡胶进行溴化，提高了溴化反应速率，提高了溴原子的转化率和利用率，并且有效避免了副反应的发生。
其具体步骤为：
(1)将丁基橡胶溶解于弱极性溶剂中溶胀，搅拌，得到胶液；
(2)将氧化剂、缚酸剂、去离子水以及表面活性剂溶解于弱极性溶剂中搅拌，形成乳状液；
(3)35～55℃条件下，将溴化剂和步骤(2)形成的乳状液分别同时滴加到步骤(1)所得的胶液中，滴加完毕，搅拌反应1-20min；
(4)将步骤(3)所得的混合体系碱洗、水洗后加入稳定剂、抗氧剂调和；
(5)将步骤(4)调和后的体系在85℃下脱除溶剂，挤压脱水，干燥获得成品。
本发明采用弱极性溶剂对丁基橡胶有较好的溶解性，而且能加反应介质中有机相的亲电性，显著提高溴化反应速率。经过发明人长期试验摸索发现，步骤(1)中所得胶液的浓度为5-20wt％时，反应效果较好。胶液的浓度过大粘度过大导致溴化效果不好，浓度太小会增加溶剂后处理的难度，增大生产成本。本发明所述的弱极性有机溶剂为氯仿或二氯甲烷或其混合物。
本发明将氧化剂、缚酸剂、去离子水以及表面活性剂溶解于弱极性溶剂中搅拌，形成乳状液，可以增强各个成分在胶液中的分散性能，进而提高溴原子的转化率和利用率。同时，乳状液能够有效避免氧化剂与橡胶直接接触，从而避免其被氧化，进而有效抑制分子量的降低，而产生的HBr可以通过扩散直接进入到水相中与氧化剂反应。
本发明所述的氧化剂为碱金属次氯酸盐或碱土金属次氯酸盐或碱土金属过氧化物；本发明所述的氧化剂可以将溴离子氧化成游离溴，提高溴的利用率。为了保证溴元素的氧化率，以纯物质的摩尔比计，氧化剂与溴元素的摩尔比为0.6-2:1。
本发明中缚酸剂的作用是将溴化过程中产生的酸性物质直接中和，从而避免胶液呈酸性而引起丁基橡胶溴化过程中的分子重排，所述的缚酸剂为无机碱或有机胺，例如氢氧化钠、二元乙胺、三元乙胺等等。以纯物质的摩尔比计，缚酸剂与溴元素的摩尔比为0.05-0.5:1。
所述的表面活性剂为两亲性表面活性剂，优选PO-10；步骤(2)中去离子水与表面活性剂的质量比为20:1，以确保形成分散性好的乳液。
本发明所述的溴化剂为液溴或溴化氢或金属溴化物，优选液溴。溴元素与丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为1:1-2:1。
溴化反应中，Br2与丁基橡胶聚合物发生反应而形成溴化丁基橡胶和溴化氢，H+被缚酸剂束缚或反应，而Br—被氧化剂重新氧化成为活泼溴，该活泼溴可以再次进一步溴化丁基橡胶而形成溴化氢。本发明中，溴化-再氧化循环进行重复，直到所有可用的溴都结合到该聚合物中。
由于溴化反应过程中有酸生成，而在酸性条件下，溴化生成的仲位溴会发生分子重排形成伯位溴，进而影响溴化丁基橡胶的稳定性，因此，本发明采用了缚酸剂并且在反应过程中，溴化剂和步骤(2)形成的含有缚酸剂的乳状液是分别同时滴加到步骤(1)所得的胶液中的，避免了整个反应体系呈现强酸性环境，避免了副产物的产生。本发明所述的溴化反应温度为35～55℃，温度过低影响溴化反应速率，温度过高容易造成反应溶剂易挥发。
由于pH值影响溴化丁基橡胶的微观结构，在酸性条件下溴化生成的仲位溴会发生分子重排形成伯位溴，影响溴化丁基橡胶的稳定性，因此步骤(3)所得的混合体系需要采用碱洗洗至pH值为7-10，然后采用脱盐水水洗，进而能够更好的确保水洗过程中盐分更好的洗出，以及避免工业用水中其它杂质离子的进入。本发明采用质量分数为1％～5％wt的氢氧化钠水溶液进行碱洗。
本发明所述的稳定剂和抗氧剂均为本领域常用的稳定剂和抗氧剂，稳定剂优选硬脂酸钙和环氧大豆油，其中硬脂酸钙的使用量为0.01％～0.1％wt，环氧大豆油的使用量为1％～5％wt。抗氧剂优选抗氧剂1076，用量为0.1％～1％wt。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：(1)采用弱极性溶剂，能够增加反应介质中有机相的亲电性，亦可显著提高溴化反应速率；(2)将氧化剂配制成乳液，可以提高溴原子的转化率和利用率，同时避免聚合物的氧化，可以有效抑制分子量的降低；(3)含有的缚酸剂能够将产生的酸及时束缚，从而避免副反应，抑制溴化丁基橡胶的仲位溴结构向伯位溴结构转换，得到质量比较均一的产物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但不作为对发明内容的限制。
本发明所述原料均为市购。
实施例1
本实施例以氯仿作为反应介质，Br2为溴化剂，次氯酸钠(NaClO)为氧化剂，氢氧化钠为缚酸剂，表面活性剂OP-10，对丁基橡胶进行溴化，得到溴化丁基橡胶。其具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶60g，加入340g氯仿，溶胀，搅拌，得到胶液，胶液的浓度为15％wt。原胶不饱和度为1.8±0.2％mol，门尼粘度ML(1+8)125℃为51±5。
2)将1.75gNaClO、0.08g氢氧化钠、5.0g去离子水以及0.25g表面活性剂，溶解于20mL氯仿溶剂中，剧烈振荡搅拌，形成乳状液。
3)35℃条件下，将3.1g液溴稀释后和步骤2)形成的乳状液分别同时滴加到步骤(1)所得的胶液中，滴加完毕，搅拌反应20min。
4)将步骤3)得到的混合体系碱洗、水洗后加入稳定剂硬脂酸钙以及环氧大豆油、抗氧剂1076进行调和；
5)将步骤4)调和后的体系在85℃下脱除溶剂，挤压脱水，干燥获得成品。得到溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.9±0.1(wt％)，不饱和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴结构全部为仲位溴结构，门尼粘度ML(1+8)125℃为46±5(分别由核磁分析以及门尼粘度仪检测得到)。
实施例2
本实施例以氯仿/二氯甲烷为80/20的混合溶剂作为反应介质，Br2为溴化剂，次氯酸钠(NaClO)为氧化剂，氢氧化钠为缚酸剂，表面活性剂OP-10，对丁基橡胶进行溴化，得到溴化丁基橡胶。其具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶20g，加入380g溶剂，溶胀，搅拌，得到胶液，胶液的浓度为5％wt。原胶不饱和度为1.8±0.2％mol，门尼粘度ML(1+8)125℃为51±5。
2)将1.33gNaClO、0.05g氢氧化钠、5g去离子水以及0.25g表面活性剂，溶解于20mL混合溶剂中，剧烈振荡搅拌，形成乳状液。
3)55℃条件下，将1.44g液溴稀释后和步骤2)形成的乳状液分别同时滴加到步骤(1)所得的胶液中，滴加完毕，搅拌反应5min。
4)将步骤3)得到的混合体系碱洗、水洗后加入稳定剂硬脂酸钙以及环氧大豆油、抗氧剂1076进行调和；
5)将步骤4)调和后的体系在85℃下脱除溶剂，挤压脱水，干燥获得成品。得到溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.9±0.1(wt％)，不饱和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴结构全部为仲位溴结构，门尼粘度ML(1+8)125℃为44±5。(分别由核磁分析以及门尼粘度仪检测得到)
实施例3
本实施例以氯仿/二氯甲烷为70/30的混合溶剂作为反应介质，Br2为溴化剂，次氯酸钠(NaClO)为氧化剂，氢氧化钠为缚酸剂，表面活性剂OP-10，对丁基橡胶进行溴化，得到溴化丁基橡胶。其具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶40g，加入360g溶剂，溶胀，搅拌，得到胶液，胶液的浓度为10％wt。原胶不饱和度为1.8±0.2％mol，门尼粘度ML(1+8)125℃为51±5。
2)将0.81gNaClO、0.05g氢氧化钠、5g去离子水以及0.25g表面活性剂，溶解于20mL混合溶剂中，剧烈振荡搅拌，形成乳状液。
3)45℃条件下，将1.44g液溴稀释后和步骤2)形成的乳状液分别同时滴加到步骤(1)所得的胶液中，滴加完毕，搅拌反应10min。
4)将步骤3)得到的混合体系碱洗、水洗后加入稳定剂硬脂酸钙以及环氧大豆油、抗氧剂1076进行调和；
5)将步骤4)调和后的体系在85℃下脱除溶剂，挤压脱水，干燥获得成品。得到溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.5±0.1(wt％)，不饱和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴结构全部为仲位溴结构，门尼粘度ML(1+8)125℃为45±5。
实施例4
本实施例以二氯甲烷为反应介质，Br2为溴化剂，次氯酸钠(NaClO)为氧化剂，氢氧化钠为缚酸剂，表面活性剂OP-10，对丁基橡胶进行溴化，得到溴化丁基橡胶。其具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶80g，加入320g二氯甲烷，溶胀，搅拌，得到胶液，胶液的浓度为20％wt。原胶不饱和度为1.8±0.2％mol，门尼粘度ML(1+8)125℃为51±5。
2)将1.62gNaClO、0.53g氢氧化钠、5g去离子水以及0.25g表面活性剂，溶解于20mL二氯甲烷溶剂中，剧烈振荡搅拌，形成乳状液。
3)40℃条件下，将2.1g液溴稀释后和步骤2)形成的乳状液分别同时滴加到步骤(1)所得的胶液中，滴加完毕，搅拌反应15min。
4)将步骤3)得到的混合体系碱洗、水洗后加入稳定剂硬脂酸钙以及环氧大豆油、抗氧剂1076进行调和；
5)将步骤(4)调和后的体系在85℃下脱除溶剂，挤压脱水，干燥获得成品。得到溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.4±0.1(wt％)，不饱和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴结构全部为仲位溴结构，门尼粘度ML(1+8)125℃为45±5。
实施例5
本实施例以氯仿/二氯甲烷为80/20的混合溶剂作为反应介质，溴化钠(NaBr)为溴化剂，双氧水(H2O2)为氧化剂，二乙胺为缚酸剂，表面活性剂OP-10，对丁基橡胶进行溴化，得到溴化丁基橡胶。其具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶60g，加入340g混合溶剂，溶胀，搅拌，得到胶液，胶液的浓度为15％wt。原胶不饱和度为1.8±0.2％mol，门尼粘度ML(1+8)125℃为51±5。
2)将1.73gH2O2、0.15g二乙胺、5.0g去离子水以及0.25g表面活性剂，溶解于20mL混合溶剂中，剧烈振荡搅拌，形成乳状液。
3)50℃条件下，将溴化钠水溶液和步骤2)形成的乳状液分别同时滴加到步骤(1)所得的胶液中，滴加完毕，搅拌反应10min。
4)将步骤3)得到的混合体系碱洗、水洗后加入稳定剂硬脂酸钙以及环氧大豆油、抗氧剂1076进行调和；
5)将步骤(4)调和后的体系在85℃下脱除溶剂，挤压脱水，干燥获得成品。得到溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.7±0.1(wt％)，不饱和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴结构全部为仲位溴结构，门尼粘度ML(1+8)125℃为45±5(分别由核磁分析以及门尼粘度仪检测得到)。
实施例6
本实施例以氯仿/二氯甲烷为80/20的混合溶剂作为反应介质，溴化氢(HBr)为溴化剂，双氧水(H2O2)为氧化剂，二乙胺为缚酸剂，表面活性剂OP-10，对丁基橡胶进行溴化，得到溴化丁基橡胶。其具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶60g，加入402g混合溶剂，溶胀，搅拌，得到胶液，胶液的浓度为13％wt。原胶不饱和度为1.8±0.2％mol，门尼粘度ML(1+8)125℃为51±5。
2)将1.31gH2O2、0.15g二乙胺、5.0g去离子水以及0.25g表面活性剂，溶解于20mL混合溶剂中，剧烈振荡搅拌，形成乳状液。
3)55℃条件下，将HBr水溶液(含1.56gHBr)和步骤(2)形成的乳状液分别同时滴加到步骤(1)所得的胶液中，滴加完毕，搅拌反应10min。
4)将步骤3)得到的混合体系碱洗、水洗后加入稳定剂硬脂酸钙以及环氧大豆油、抗氧剂1076进行调和；
5)将步骤(4)调和后的体系在85℃下脱除溶剂，挤压脱水，干燥获得成品。得到溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.4±0.1(wt％)，不饱和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴结构全部为仲位溴结构，门尼粘度ML(1+8)125℃为45±5(分别由核磁分析以及门尼粘度仪检测得到)。
比较例1
工艺流程及步骤同实施例2，其余物料配比也相同，不同的是由等质量的水代替步骤2)中的乳状液添加到胶液中。所得溴化丁基橡胶产品的溴含量为0.5±0.05(wt％)，不饱和度1.6±0.1(mol％)，烯丙基溴结构有30％左右的为伯位溴结构，门尼粘度ML(1+8)125℃为38±5。
比较例2
工艺流程及步骤同实施例2，添加2.88g液溴。另外，由等质量的水代替步骤2)中的乳状液添加到胶液中。所得溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.5±0.1(wt％)，不饱和度1.4±0.1(mol％)，烯丙基溴结构有40％左右的为伯位溴结构，门尼粘度ML(1+8)125℃为35±5。
比较例3
工艺流程及步骤同实施例2，不存在步骤2)，其余物料配比也相同，所得溴化丁基橡胶产品的溴含量为0.7±0.05(wt％)，不饱和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴结构有60％左右的为伯位溴结构，门尼粘度ML(1+8)125℃为35±5。
比较例4
工艺流程及步骤同实施例2，不存在步骤2)，另外，添加2.88g液溴(说明：与比较例3不同在于溴元素(Br)与不饱和双键的比例为1:1，比较例4的添加溴量比比较例3多一倍)。所得溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.7±0.1(wt％)，不饱和度1.2±0.1(mol％)，烯丙基溴结构有60％左右的为伯位溴结构，门尼粘度ML(1+8)125℃为26±5。
Claims (5)
1.一种溴化丁基橡胶的生产方法，其特征在于：采用弱极性有机溶剂作为反应溶剂对丁基橡胶进行溴化；
其具体步骤为：
(1)将丁基橡胶溶解于弱极性溶剂中溶胀，搅拌，得到胶液；
(2)将氧化剂、缚酸剂、去离子水以及表面活性剂溶解于弱极性溶剂中搅拌，形成乳状液；
(3)35～55℃条件下，将溴化剂和步骤(2)形成的乳状液分别同时滴加到步骤(1)所得的胶液中，滴加完毕，搅拌反应1-20min；
(4)将步骤(3)所得的混合体系碱洗、水洗后加入稳定剂、抗氧剂调和；
(5)将步骤(4)调和后的体系在85℃下脱除溶剂，挤压脱水，干燥获得成品；
所述的弱极性有机溶剂为氯仿或二氯甲烷或其混合物；
所述的缚酸剂为无机碱或有机胺；以纯物质的摩尔比计，缚酸剂与溴元素的摩尔比为0.05-0.5:1；
所述的表面活性剂为两亲性表面活性剂；步骤(2)中去离子水与表面活性剂的质量比为20:1。
2.根据权利要求1所述的一种溴化丁基橡胶的生产方法，其特征在于：步骤(1)所得胶液的浓度为5-20wt％。
3.根据权利要求1所述的一种溴化丁基橡胶的生产方法，其特征在于：所述的氧化剂为碱金属次氯酸盐或碱土金属次氯酸盐或碱土金属过氧化物；以纯物质的摩尔比计，氧化剂与溴元素的摩尔比为0.6-2:1。
4.根据权利要求1所述的一种溴化丁基橡胶的生产方法，其特征在于：步骤(3)中所述的溴化剂为液溴或溴化氢或金属溴化物。
5.根据权利要求1所述的一种溴化丁基橡胶的生产方法，其特征在于：以纯物质的摩尔比计，溴化剂中溴元素与丁基橡胶中不饱和双键的摩尔为1:1-2:1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A production method of brominated butyl rubber Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20170829 Pledgee: SHANDONG CHAMBROAD PETROCHEMICALS Co.,Ltd. Pledgor: CHAMBROAD CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013118 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220905 Granted publication date: 20170829 Pledgee: SHANDONG CHAMBROAD PETROCHEMICALS Co.,Ltd. Pledgor: CHAMBROAD CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013118 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |