CN106188347B - 一种低卤盐含量卤化丁基橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及丁基橡胶领域，提供了一种低卤盐含量卤化丁基橡胶及其制备方法，该方法包括如下步骤：首先将中和后的卤化丁基橡胶胶液/水混合体系进行初步的静置油水分离，分离所得胶液再用新鲜水进行洗涤，洗涤后的卤化丁基橡胶胶液/水混合体系再次进行静置油水分离，分离后获得的卤化丁基橡胶胶液进入凝聚系统回收溶剂并经筛网得到粒径合适的卤化丁基橡胶颗粒，卤化丁基橡胶颗粒经过新鲜水洗涤后进入后处理干燥系统，得到最终成品。由此工艺得到的卤化丁基橡胶中卤盐含量很低，工艺简单，投资少。

Description

一种低卤盐含量卤化丁基橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及卤化丁基橡胶领域，特别是一种低卤盐含量卤化丁基橡胶及其制备方法。

背景技术

丁基橡胶是异丁烯和少量二烯烃如异戊二烯的共聚物。丁基橡胶气密性及耐热氧老化性能优异，广泛应用于内胎、硫化胶囊、气密性密封材料、防腐防水材料以及医用材料等领域。但是由于丁基橡胶不饱和度低，硫化速度慢，与其它高不饱和度橡胶的相容性差，限制了丁基橡胶的加工应用。丁基橡胶经过卤化后，硫化反应活性显著增加，可以与其它高不饱和度橡胶共硫化，与金属的粘结性能明显改善。这样，卤化丁基橡胶广泛应用于制备子午胎气密层。

目前在工业生产中使用的卤化试剂为氯气和液溴，以液溴为例，反应式如下：

上述反应是一个离子取代反应，异戊二烯单元上的一个烯丙基氢被溴取代，同时生成一个副产物卤化氢。按照取代溴在主链上的位置不同，取代产物有两种结构，分别为伯位结构和仲位结构。

丁基橡胶的卤化工艺一般包括如下几个单元：基础丁基橡胶胶液制备，基础丁基橡胶的卤化，卤化丁基橡胶胶液的中和，溶剂回收，卤化丁基橡胶的后处理干燥等。常规的工艺流程如下：由丁基橡胶装置得到的丁基橡胶基础胶经溶剂溶解得到合适浓度的基础胶胶液，基础胶胶液随之进入卤化单元与卤素混合，反应得到卤化丁基橡胶胶液。卤化丁基橡胶胶液进入中和单元与碱液混合，胶液中的卤化副产物卤化氢被中和。随后卤化胶液进入凝聚系统，在回收溶剂的同时得到胶粒和水的混合物，胶粒水最终被送到后处理干燥单元，得到最终成品。

在上述工艺流程中的中和单元，碱液一般使用氢氧化钠的水溶液。这样，卤化丁基橡胶胶液中的卤化副产物卤化氢被中和后得到卤化钠，卤化钠需要尽量的从最终成品中脱除。如果成品中残留卤化钠过多，会产生几个潜在的危害。首先，如果残留卤化钠过多，橡胶制品表面有可能出现喷霜，影响到产品的使用体验；其次，残留卤化钠过多，在加工及应用过程中可能会加速设备腐蚀；最后，在某些应用场合，不希望产品中含卤盐(主要是卤化钠)过多。

卤化丁基橡胶胶液中的卤盐(主要是卤化钠)脱除工艺通常有如下几种。一种工艺是中和后的混合物料直接进入脱气及汽提单元，中和生成的卤化钠也随之进入。在该工艺中，使用高温蒸汽和热水在回收溶剂的同时得到粒度合适的橡胶颗粒，同时，大部分卤盐也溶解在热水中而被脱除；另一种工艺是中和后的混合物料先进入一个静置分离罐，脱除部分水相后进入脱气及汽提单元；还有一种工艺是使用高速离心机脱除中和后混合物料中的重组份。中和后混合物料中的重组份是水相，绝大部分卤盐会随着重组份的分离而从胶液中脱除。第二种工艺比第一种工艺能脱除更多的卤盐，但由于中和后的混合物料存在一定的乳化效果，静置分离效果很低；第三种脱除效率最高，但由于混合体系中轻组份(卤化丁基橡胶胶液)的粘度很高，为了提高离心分离效果，对离心机的要求很高。这类离心机通常体积庞大，价格昂贵，因而限制了其应用。

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人提供了一种用于制备低卤盐含量卤化丁基橡胶的方法，该方法包括如下步骤：首先将中和后的卤化丁基橡胶胶液/水混合体系进行初步的静置油水分离，分离所得胶液再用新鲜水进行洗涤，洗涤后的卤化丁基橡胶胶液/水混合体系再次进行静置油水分离，分离后获得的卤化丁基橡胶胶液进入脱气釜和汽提釜回收溶剂并经筛网得到粒径合适的卤化丁基橡胶颗粒，卤化丁基橡胶颗粒经过新鲜水洗涤后进入后处理干燥系统，得到最终成品。由此工艺得到的卤化丁基橡胶中卤盐含量很低，工艺简单，投资少。

本发明首先提供了一种低卤盐含量的卤化丁基橡胶，其卤盐含量为5ppm-300ppm，更优选的为为10ppm-200ppm，这种低卤盐含量的卤化丁基橡胶具有更好的性能；

为了获取上述低卤盐含量的卤化丁基橡胶，发明人提供了制备方法如下：

a.获得卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系；

b.将步骤a)所得中和后卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系静置分离水相得胶液/水混合体系；

c.将步骤b)中分离水相后所得的胶液/水混合体系加入新鲜水进行洗涤；

d.将步骤c)中洗涤后的混合体系静置分离水相后，使用低压水蒸汽脱除聚合物溶液中的溶剂，同时得到卤化丁基橡胶颗粒和水的混合物；

e.将步骤d)中的卤化丁基橡胶颗粒和水的混合物经筛网脱除水后加入新鲜水进行洗涤；洗涤后的卤化丁基橡胶颗粒脱除水份后得到最终的低卤盐含量卤化丁基橡胶。

采用这种方法即可获得符合上述低卤盐含量的卤化丁基橡胶；而所述的卤化丁基橡胶为卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物或卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物或其混合物。

步骤a)中可采用现有技术获得卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系，也可按照下述内容获得：

步骤a)中所述卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系获得方法如下：

(1).使丁基橡胶溶液与卤化试剂反应获得含有卤化氢的卤化丁基橡胶溶液；

(2).将步骤(1)所得含有卤化氢的卤化丁基橡胶溶液与含有碱的水溶液充分中和获得卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系；

其中所述步骤(1)的卤化试剂为氯化剂和溴化剂，其中氯化剂选自氯气、磺酰氯、N-氯化琥珀亚胺、1,3-二氯-5,5-二甲基己内酰脲碘苯氯、一氯化碘、二氯化碘代苯中的一种或多种；溴化剂选自磺酰溴、l,3-二溴-5,5-二甲基己内酰脲碘苯溴、溴素、氯化溴、次溴酸钠、溴化硫、N-溴化琥珀亚胺中的一种或多种，优选采用氯气或溴素；所述丁基橡胶溶液的溶剂选自烷烃、含卤烷烃、芳烃、含卤芳烃及其衍生物或混合物，优选采用己烷或戊烷；

所述步骤(2)中的碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙中的一种。

发明人更进一步的公开了制备所述的低卤盐含量的卤化丁基橡胶的具体方法，包括卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系的获得，其后续步骤如下：

a.获得卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系；

b.将步骤a)所得中和后卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系静置分离水相得胶液/水混合体系；

c.将步骤b)中分离水相后所得的胶液/水混合体系加入新鲜水进行洗涤；

d.将步骤c)中洗涤后的混合体系静置分离水相后，使用低压水蒸汽脱除聚合物溶液中的溶剂，同时得到卤化丁基橡胶颗粒和水的混合物；

e.将步骤d)中的卤化丁基橡胶颗粒和水的混合物经筛网脱除水后加入新鲜水进行洗涤；洗涤后的卤化丁基橡胶颗粒脱除水份后得到最终的低卤盐含量卤化丁基橡胶；

其中步骤b)中分离水相后获得的胶液/水混合体系中水的重量分数为5-20％；步骤c)中加入新鲜水用量与胶液/水混合体系中的水含量的质量比为0.2-3.0；

其中步骤e)中经筛网脱除水后的卤化丁基橡胶颗粒和水的混合物中水的重量分数为40-60％；加入新鲜水用量与经筛网脱除水后的卤化丁基橡胶颗粒和水的混合物中水含量的质量比为0.2-3.0。

与现有技术相比，本发明的最大特点就在于采用了上述的两次水洗方式脱除卤化丁基橡胶中的卤盐。虽然水洗看似常规技术，但是对于卤化丁基橡胶而言，尤其是在洗涤中和后的卤化丁基橡胶胶液时，水洗工艺对于脱卤效果有着很重要的影响。因为卤化后的胶液存在着多种影响到洗涤及随后的油水分离效果的因素，比如中和后水相pH值、中和后油相中含有的各种助剂及助剂残留物、洗涤用新鲜水用量等诸多工艺参数。如果这些工艺参数没有调整好，水洗洗涤效果就会达不到预期效果。而本发明恰恰是在采用合适的工艺后，可以达到最佳的分离效果，以最大限度的减少胶液中卤盐的残留。

特别是本发明发明人确定了两次洗涤过程中的加水量均以混合体系中的含水量为基准进行添加，就是充分考虑到卤化丁基橡胶的性质问题，没有以卤化丁基橡胶作为基础进行计算，而是选取了含水量进行计算，这样可以更好的控制洗涤水用量，尽可能的将卤盐脱除出去，同时降低洗涤用水量，降低洗涤的成本；

更进一步的，发明人控制步骤c)中加入新鲜水用量与胶液/水混合体系中的水含量的质量比为0.5-2.5；其中步骤e)中加入新鲜水用量与经筛网脱除水后的卤化丁基橡胶颗粒和水的混合物中水含量的质量比为0.5-2.5。

最优选的步骤c)中加入新鲜水用量与胶液/水混合体系中的水含量的质量比为0.8-2.0；其中步骤e)中加入新鲜水用量与经筛网脱除水后的卤化丁基橡胶颗粒和水的混合物中水含量的质量比为0.8-2.0。

为了提高中和后的静置分离效果，发明人还进一步控制了步骤b)中卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系中水的重量分数为5-50％；pH值为3-13；更进一步优选为其中步骤b)中卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系中水的重量分数为5-25％；pH值为5-10；在上述范围内，获得卤化丁基橡胶溶液与水溶液的混合体系可以很好的抑制乳化效果，方便静置分层，从而提高分离的效果；pH过低，设备容易腐蚀，对产品质量也会带来不利影响；pH过高，不利于油水分离。

同时，控制卤化前的丁基橡胶溶液浓度在5～20wt％，而一般控制卤化及中和反应温度控制在10℃～60℃之间。一般来说，温度过低，卤化丁基橡胶胶液粘度增加，会增加传质传热的难度，设备能耗也会增加；但温度过高，虽然有利于传质传热，但卤化过程中的副反应也会随之增加，不利于产品质量的控制；而胶浓过低，溶剂回收时的能耗增加；胶浓过高，反应时的传质传热难度增加，也给设备带来更高的要求，故而控制上述范围。

在上述条件下，洗涤的效果最佳，且对于卤化丁基橡胶的性能影响最小，且可以适应各种卤化丁基橡胶的需求。

综上所述，本发明提供了一种用于制备低卤盐含量卤化丁基橡胶的方法，采用这种方法处理后得到最终成品，其卤盐含量可降低到5ppm-300ppm，且较之现有其他降低卤盐含量的方法更加简单，设备投资少，分离效果更佳，可以适用于多种工艺获得的卤化丁基橡胶。

附图说明

图1为实施例1中制备低卤盐含量卤化丁基橡胶的工艺设备流程图。

具体实施方式

本发明是为减少卤化丁基橡胶中的卤盐而提出的一种工艺，所针对的卤化丁基橡胶包括卤化(异丁烯-异戊二烯)线性共聚物、卤化(异丁烯-异戊二烯)星型共聚物、卤化(异丁烯-对甲基苯乙烯)共聚物等；所采用的卤化试剂分为氯化剂和溴化剂：氯化剂包括氯气、磺酰氯、N-氯化琥珀亚胺、1,3-二氯-5,5-二甲基己内酰脲碘苯氯、一氯化碘、二氯化碘代苯等。主要的溴化剂有磺酰溴、l,3-二溴-5,5-二甲基己内酰脲碘苯溴、溴素、氯化溴、次溴酸钠、溴化硫、N-溴化琥珀亚胺等；而溶解基础丁基橡胶所用溶剂包括烷烃、含卤烷烃、芳烃、含卤芳烃及其衍生物或混合物等；中和试剂一般选自碱金属或者碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙等。优选氢氧化钠；为提高产品质量，有时在中和过程中加入适量氧化还原剂，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等，以中和可能残留的卤化试剂。

除上述记载的内容之外，还可以采用其他现有技术获得卤化丁基橡胶，发明人在此不再赘述，同时卤盐含量可采用现有技术测定。比如通过等离子发射光谱测定钠含量来间接表征橡胶中的卤盐含量。

下面通过参考实施例对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。

实施例1

一种低卤盐含量卤化丁基橡胶及其制备方法

不饱和度为1.7mol％的异丁烯-异戊二烯共聚物(燕山石化，IIR1751)溶解在己烷(京博石化，正己烷纯度为85wt％)中得到浓度为10wt％的胶液，升温到40℃后，以4kg/h的流量加入反应釜中，同时溴素(美国雅宝,Albemarle)以17.3g/h的流量注入反应釜；

溴化反应完成后胶液进入中和反应釜，浓度为0.17wt％的氢氧化钠水溶液流量为2.7kg/h，中和时水相含量为胶液的40.3wt％，中和后水相pH值为7.75；

油水混合物随之进入油水静置分离罐，油水初步分离后，含溴盐废水外排；

含水6.0wt％的油相进入胶液洗涤罐，同时，新鲜水的注入量为280g/h，新鲜水与胶液中含水比值为1.1：1；

洗涤后，油水混合物再次静置分离后，废水排走；油相进入凝聚系统回收溶剂，同时形成大小合适的橡胶颗粒；

橡胶颗粒/水的混合物即胶粒水经过一个脱水筛网后，脱除大部分水份，得到含水50wt％的胶粒进入胶粒洗涤罐，注入胶粒洗涤罐的新鲜水流量为440g/h，新鲜水与胶粒中含水比值为1.1:1；

洗涤后的胶粒送入后处理干燥系统脱除水份得到最终的成品胶397g/h；成品胶中的Na含量实测值为40.2ppm，换算成NaBr含量为180.0ppm(假设所有的钠都以溴化钠的形式存在于成品胶中)；

实现该工艺的设备如下：(见附图1)

不饱和度为1.7mol％的丁基橡胶(燕山石化，IIR1751)溶解于己烷(京博石化，正己烷纯度为85wt％)中得到浓度为10wt％的胶液；胶液升温到40℃后，由泵a送入反应器1，溴液(美国雅宝,Albemarle)同时进入混合器1完成溴化反应；溴化后的胶液进入另一个混合器2，同时碱液(即中和溶液)由泵b送入混合器2完成中和反应；中和后的胶液与水的混合物(简称油水混合物，下同)进入静置分离罐3进行初步的油水分离，废水由泵c外排；脱除部分水份后的油水混合物进入胶液洗涤罐4，同时新鲜水由泵d加入；洗涤后的油水混合物进入静置分离罐5进行进一步的油水分离，废水由泵e外排，剩下的油水混合物进入溶剂回收工段，在闪蒸罐6中经低压蒸汽脱除溶剂的同时得到胶粒/水混合物；胶粒水混合物由泵f送到一个脱水振动筛网7，脱除绝大部分水后的含水胶粒进入胶粒洗涤罐8，洗涤用新鲜水由泵g加入；洗涤完成后的胶粒水混合物由泵h送入一个脱水振动筛网9，脱除胶粒水中的绝大部分水；含水胶粒送入干燥工段脱水干燥得到低卤盐含量溴化丁基橡胶成品。

上步脱除的水部分循环回胶粒洗涤罐8，以保证胶粒洗涤罐8中的胶粒浓度在4～5wt％，剩余部分外排处理。

实施例2～7

实施例2～7中的具体操作细节同实施例1，不同的是IIR胶液浓度有所变化。另外为了调整中和后水相pH值，中和用的碱液浓度以及流量都有所调整。为了比较不同洗涤用新鲜水用量的效果，中和后胶液洗涤用新鲜水用量、胶粒洗涤用新鲜水用量以及最终产品中的NaBr含量见表1。

表1各点分析数据

*产品中溴化钠含量是以等离子发射光谱法得到的钠含量换算得到。1mol钠对应1mol溴化钠。产品中的钠主要以溴化钠的形式存在，为了计算方便，这里假设所有的钠都以溴化钠的形式存在于产品中。以这种假设得到的溴化钠含量一般来说会比实际溴化钠含量高。

可见采用本发明提供的方法对卤化丁基橡胶进行处理，可以有效降低其中的卤盐含量，最终产品中的卤盐含量均低于200ppm，大大提高了卤化丁基橡胶的品质。

Claims (7)

1.一种低卤盐含量的卤化丁基橡胶的制备方法，包括卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系的获得，其特征在于，其后续步骤如下：

a.获得卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系；

b.将步骤a)所得中和后卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系静置分离水相得胶液/水混合体系；

c.将步骤b)中分离水相后所得的胶液/水混合体系加入新鲜水进行洗涤；

d.将步骤c)中洗涤后的混合体系静置分离水相后，使用低压水蒸汽脱除聚合物溶液中的溶剂，同时得到卤化丁基橡胶颗粒和水的混合物；

e.将步骤d)中的卤化丁基橡胶颗粒和水的混合物经筛网脱除水后加入新鲜水进行洗涤；洗涤后的卤化丁基橡胶颗粒脱除水份后得到最终的低卤盐含量卤化丁基橡胶；

其中步骤b)中分离水相后获得的胶液/水混合体系中水的重量分数为5-20％；步骤c)中加入新鲜水用量与胶液/水混合体系中的水含量的质量比为0.2-3.0；

其中步骤e)中经筛网脱除水后的卤化丁基橡胶颗粒和水的混合物中水的重量分数为40-60％；加入新鲜水用量与经筛网脱除水后的卤化丁基橡胶颗粒和水的混合物中水含量的质量比为0.2-3.0。

2.根据权利要求1中所述的低卤盐含量的卤化丁基橡胶的制备方法，其特征在于：其中步骤c)中加入新鲜水用量与胶液/水混合体系中的水含量的质量比为0.5-2.5；

其中步骤e)中加入新鲜水用量与经筛网脱除水后的卤化丁基橡胶颗粒和水的混合物中水含量的质量比为0.5-2.5。

3.根据权利要求1中所述的低卤盐含量的卤化丁基橡胶的制备方法，其特征在于：其中步骤c)中加入新鲜水用量与胶液/水混合体系中的水含量的质量比为0.8-2.0；

其中步骤e)中加入新鲜水用量与经筛网脱除水后的卤化丁基橡胶颗粒和水的混合物中水含量的质量比为0.8-2.0。

4.根据权利要求1中所述的低卤盐含量的卤化丁基橡胶的制备方法，其特征在于：

其中步骤b)中卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系中水的重量分数为5-50％；pH值为3-13。

5.根据权利要求4中所述的低卤盐含量的卤化丁基橡胶的制备方法，其特征在于：

其中步骤b)中卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系中水的重量分数为5-25％；pH值为5-10。

6.根据权利要求1中所述的低卤盐含量的卤化丁基橡胶的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系获得方法如下：

(1).使丁基橡胶溶液与卤化试剂反应获得含有卤化氢的卤化丁基橡胶溶液；

(2).将步骤(1)所得含有卤化氢的卤化丁基橡胶溶液与含有碱的水溶液充分中和获得卤化丁基橡胶溶液与水的混合体系；

其中所述步骤(1)的卤化试剂为氯化剂和溴化剂，其中氯化剂选自氯气、磺酰氯、N-氯化琥珀亚胺、1,3-二氯-5,5-二甲基己内酰脲碘苯氯、一氯化碘、二氯化碘代苯中的一种或多种；溴化剂选自磺酰溴、l,3-二溴-5,5-二甲基己内酰脲碘苯溴、溴素、氯化溴、次溴酸钠、溴化硫、N-溴化琥珀亚胺中的一种或多种；所述丁基橡胶溶液的溶剂选自烷烃、含卤烷烃、芳烃、含卤芳烃及其衍生物或混合物；

所述步骤(2)中的碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙中的一种。

7.根据权利要求1中所述的低卤盐含量的卤化丁基橡胶的制备方法，其特征在于：卤化丁基橡胶为卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物或卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物或其混合物。