CN100548951C

CN100548951C - 减少氟化烃中酸性杂质的方法

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Publication number: CN100548951C
Application number: CNB2004800140266A
Authority: CN
Inventors: V·N·M·劳; A·C·斯维特
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2024-05-21
Also published as: US20080255396A1; WO2004106272A2; US8212092B2; CN1795154A; EP1628944B1; US7405334B2; US20040236161A1; WO2004106272A3; EP1628944A2

Abstract

本发明涉及降低氟化烃中酸性杂质HF、HCl、HBr、HI、HNO₃和H₂SO₄浓度的方法。该方法包括以下步骤：(i)使氟化烃与磷含氧酸盐接触，(ii)将所述酸性杂质浓度降低或基本没有所述酸性杂质的氟化烃回收，前提条件是所述氟化烃不是CF₃CH₂CF₃或CF₃CHFCF₃。

Description

减少氟化烃中酸性杂质的方法

发明背景

1.发明领域

本发明涉及使氟化烃与磷含氧酸盐接触从而降低氟化烃中酸性杂质浓度的方法。

2.相关领域

氯和溴取代的氟化烃早已用作制冷剂、发泡剂、推进剂、溶剂和灭火剂。然而，人们认为同温层臭氧损耗与大气中分解这些物质有关。这些材料很多已经用仅含碳、氢和氟的氟化烃(即氢氟碳化合物或HFC)替代。这样的氢氟碳化合物的例子包括1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF₃CHFCF₃或HFC-227ea，气溶胶推进剂及灭火剂)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF₃CH₂CF₃或HFC-236fa，灭火剂及制冷剂)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF₃CH₂CHF₂或HFC-245fa，聚合物泡沫的发泡剂)、1，1，1，2-四氟乙烷(CF₃CH₂F或HFC-134a，制冷剂和气溶胶推进剂)。

氢氟碳化合物的工业制造方法中通常将无机酸HF加入烯烃。例如，将HF加入六氟丙烯制备HFC-227ea(参见美国专利6,281,395)。其他方法涉及使HF与氯化烃(例如氯烯烃、氯烷烃或部分氟化氯烃)反应。例如，HFC-236fa通过HF与1，1，1，3，3，3-六氯丙烷反应制备，而HFC-245fa由HF与1，1，1，3，3-五氯丙烷反应制备(参见美国专利6,291,730)。在此类置换方法中，在氟取代氯的反应中形成无机酸副产物HCl。其他的氢氟碳化合物制造方法涉及用氢取代基置换氯氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的氯取代基，通过与氢反应消去HCl实现。例如，HFC-134a由氢与1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷的反应制备(参见美国专利5,208,397)，HFC-236fa由氢与2，2-二氯-1，1，1，3，33-六氟丙烷的反应制备(参见国际专利申请96/17,813)。

氟烯烃(例如六氟丙烯(C₃F₆，HFP)和1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF₃CH＝CF₂，HFC-1225zc))是另一类具有商业价值的氟化烃；这些化合物通常用作聚合物中间体。氟烯烃可以在含有酸性杂质的条件下制备。例如，美国专利5,057,634公开了制备六氟丙烯的方法，其最后步骤是在氢和催化剂的存在下对CF₃CClFCF₃加氢脱卤。美国专利6,093,859公开了制备HFC-1225zc的方法：在气相、高温下，通过催化剂使HFC-236fa进行脱氟化氢反应。

上述方法的粗制产物可能被氯化氢(HCl)和/或氟化氢(HF)污染。通常蒸馏除去HCl和HF，但是产品中通常含有痕量的上述酸性杂质。由于形成共沸物或类共沸物组合物(即表现为单一物质的恒沸混合物)，所以甚至在蒸馏后，氟化烃中仍然存在HF或HCl杂质。例如，已经公开的有HFC-227ea与HF形成共沸物(参见美国专利6,376,272)以及HFC-236fa与HF形成共沸物(参见美国专利5,563,304)。在工业应用前，必须从氢氟碳化合物中除去这些酸性杂质。

众所周知，全卤化碳氟化合物(例如CCl₂F₂)中的酸性杂质可以通过强碱(例如氢氧化钠)处理而脱去，并且不会使全卤化碳氟化合物降解。然而，卤素(即氟、氯、溴或碘)取代饱和烃的一个或多个氢通常增加了至少部分剩余氢取代基的酸度(参见Reutov，Beletskaya和Butin，CH-Acids，51-58页，Pergamon Press，Oxford，(1978))。根据氢和卤素取代基的具体排列，部分卤化的饱和烃与碱(例如氢氧化钠)接触可能导致脱卤化氢反应使相应卤化氢从卤化烃轻易消除，所述脱卤化氢反应就是从饱和的卤化烃消除卤化氢，产生不饱和的卤化化合物。如此形成的不饱和化合物可以为无环的(直链或支链)或环状的，取决于初始的卤化烃。

因此，通过饱和卤化烃和HF或HCl的混合物与强碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾)接触除去饱和卤化烃的酸性杂质的过程可能由于脱卤化氢作用消去卤化氢，从而导致大量不饱和化合物生成(例如超过初始卤化烃重量的5％)。例如在本文实施例中公开的例子中，HFC-227ea与强碱接触产生一些六氟丙烯，HFC-236fa与强碱接触产生一些1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯，HFC-245fa与强碱接触产生一些1，3，3，3-四氟-1-丙烯，2，3-二氯-1，1，1，3，3，3-五氟丙烷(CF₃CHClCClF₂，HCFC-225da)与强碱接触产生一些2-氯-1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯，而1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(CF₃CF₂CHFCHFCF₃，HFC-43-10mee)与强碱接触产生一些九氟戊烯。

美国专利6,187,976实施例5公开了用于CCl₃CH₂CCl₃的液相氟化法。使由HCFC-235fa(1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷)、HFC-236fa(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、1，1，3，3，3-五氟丙烯、HF、HCl和其他副产物组成的产物流通过碱洗气器。无酸的产物流包含25％1，1，3，3，3-五氟丙烯。

因为不饱和的碳氟化合物通常是有毒的，不希望它们在氢氟碳化合物中存在。通常很难蒸馏除去这样的不饱和化合物，因为它们的沸点与氢氟碳化合物的相近，或者甚至与氢氟碳化合物形成共沸物或类共沸物混合物。因此，在中和过程形成不饱和杂质不仅降低产量，而且还需要增加额外的提纯步骤，这样增加了制造过程的整体成本。

众所周知，高度氟化的烯烃例如HFP和HFC-1225zc会与亲核试剂(例如化合物如氢氧化钠的阴离子部分，氢氧离子为亲核试剂)反应。因此，通过高度氟化的烯烃和HF或HCl的混合物与强碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾)接触除去酸性杂质的过程可能导致氢氧离子对双键的亲核进攻，水解(即由氢氧离子置换氟离子)烯烃，生成氟离子。这样使得产量大大减少，例如产量损失超过初始氟化烃重量的5％。国际专利申请WO 96/29,296公开了在烷烃或氟代烷存在下高温热解氯二氟甲烷制备氟代烷的方法。在分离前将所述方法的产物用苛性碱洗涤(第3页3、4和5行)；产物中几乎没有氟烯烃，显然产量的约40％不是有用的产物。

工业上需要一种从饱和及不饱和氟化烃除去酸性杂质的方法，并且在此方法中饱和氟化烃的脱卤化氢反应或不饱和氟化烃的水解反应减少。本发明就满足这样的需要。

发明概述

本发明是一种降低氟化烃中酸性杂质HF、HCl、HBr、HI、HNO₃和H₂SO₄浓度的方法，包括以下步骤：(i)使氟化烃与磷含氧酸盐(例如正磷酸盐、亚磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐)接触，(ii)将所述酸性杂质浓度降低或基本没有所述酸性杂质的氟化烃回收，前提条件是所述氟化烃不是CF₃CH₂CF₃或CF₃CHFCF₃。本发明的接触步骤优选用pH不超过约10的磷含氧酸盐的水溶液。本发明方法的接触步骤中脱卤化氢反应或水解反应分解的氟化烃重量低于约5％，并且本发明方法比现有的从氟化烃除去所述酸性杂质的方法有所进步。

发明详述

本发明提供一种通过酸污染的氟化烃与磷含氧酸盐接触而减少氟化烃中酸性杂质的方法。

本领域众所周知，当酸性杂质与磷含氧酸盐接触，酸性杂质转化为相应的盐。本发明者发现当酸性杂质与磷含氧酸盐的所述接触在环状或无环的饱和或不饱和氟化烃存在下接触时，酸性杂质被减少或基本去除，而且没有大量发生饱和氟化烃脱卤化氢反应或不饱和氟化烃水解反应。“没有大量发生饱和氟化烃脱卤化氢反应”是指少于约5％重量饱和氟化烃转化为不饱和氟化烃。优选，少于约0.5％重量饱和氟化烃转化为不饱和氟化烃。“没有大量发生不饱和氟化烃水解反应”是指少于约5％重量不饱和氟化烃通过水解转化为其他产物。优选少于约0.5％重量不饱和氟化烃通过水解转化为其他产物。“基本去除”或“基本没有”是指本发明方法生产的氟化烃产物所含酸性杂质为约10ppm-摩尔或10ppm-摩尔以下，优选1ppm-摩尔或1ppm-摩尔以下。

本发明磷含氧酸盐有：(i)式M_nH_3-nPO₄的正磷酸盐，其中n为整数1-3；(ii)式M_mH_2-m(HPO₃)的亚磷酸盐，其中m为1或2；(iii)式(MPO₃)_z的偏磷酸盐，其中z为整数1-6；(iv)式M_kH_4-kP₂O₇的焦磷酸盐，其中k为整数1-4；其中M选自NH₄、Li、Na和K。本发明优选的磷含氧酸盐为式M_nH_3-nPO₄的正磷酸盐，其中n为整数1-3，M选自NH₄、Na和K。由于在水中的有效性和有利的溶解性，正磷酸钾盐混合物(K₃PO₄、K₂HPO₄和KH₂PO₄)是最优选的磷含氧酸盐。正磷酸盐的例子包括磷酸三钠(Na₃PO₄)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)、磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)、磷酸三钾(K₃PO₄)、磷酸氢二钾(K₂HPO₄)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)、磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)、磷酸三锂(Li₃PO₄)、磷酸氢二锂(Li₂HPO₄)、磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)以及它们的各种水合盐。其他合适的盐包括混盐，例如磷酸氢铵钠(NH₄NaHPO₄)。焦磷酸盐的合适例子包括焦磷酸钾(K₄P₂O₇)或焦磷酸钠(Na₄P₂O₇)或它们与焦磷酸的混合物。偏磷酸盐的例子包括“多磷酸钠”(NaPO₃)_p或其与偏磷酸的混合物。

任何上述磷含氧酸盐的混合物也可用于本发明方法。

本发明的接触步骤可以使氟化烃和酸杂质的气态或液态混合物通过基本干燥的磷含氧酸盐床来进行。所述盐在接触步骤被消耗，优选为微细的盐以确保与混合物直接接触。在此实施方案中，所述混合物可以单独汽化或者与惰性气体载体(例如氮气)混合。可以用已知方法搅拌和振荡所述床。

本发明的接触步骤还更优选使氟化烃和酸杂质的气态或液态混合物与磷含氧酸盐的水溶液接触。所述水溶液中磷含氧酸盐的浓度并非决定性的，通常为约1％重量至约20％重量，优选约3％重量至约10％重量。较低浓度的盐可能在除去酸杂质需要较多体积，因而效率低，较高浓度可能趋向形成沉淀。

所述水溶液可以如下制备：将所需数量的磷含氧酸盐加入水中，将所需数量的碱例如碱金属氢氧化物加入磷含氧酸的溶液，将所需数量的磷含氧酸加入碱金属氢氧化物的溶液，或者将磷含氧酸与一种或多种磷含氧酸盐混合。其他碱例如氨水可以用于中和磷含氧酸。

本发明方法使用的磷含氧酸盐的优选水溶液具有的pH为约6至约10。具有相对酸性氢取代基(即酸度常数(pK_a)为约25或25以下的氢取代基)的氟化烃可能需要使用pH为约6至约8的碱性水溶液，对于较小反应性的氟化烃，水溶液pH可以达到10而不会形成大量不饱和副产物。如本发明实施例的说明，使用磷含氧酸盐或其他碱性盐的pH大于10的水溶液可能导致饱和氟化烃大量转化为不饱和化合物，或者导致不饱和氟化烃水解。通过氟化烃分析可以检测出不饱和化合物的形成。此外，饱和氟化烃形成不饱和杂质以及不饱和氟化烃的水解都伴随在回收水溶液中出现卤素离子(例如氟或氯离子)。

因为磷含氧酸盐形成缓冲溶液，所以在优选pH范围使用的本发明方法上述原料与使用相同pH范围的高碱性化合物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)相比具有优势，因为不需要密切监测pH大小。

可以从本发明氟化烃除去的酸性杂质有无机酸HF、HCl、HBr、HI、HNO₃和H₂SO₄。本发明方法尤其可用于减少或除去酸性杂质HF和HCl，通常将它们从氟化烃中脱去尤其困难。这些杂质源自前面的直接涉及这些酸的步骤，或者为反应副产物，例如与以下物质的反应：HF(氟化反应)、氯和HF(氯氟化反应)、氯(氯化反应)、溴(溴化反应)、氢(例如加氢脱氯反应或加氢脱氟反应)或硫酸(例如在HF回收中)。

本发明饱和无环氟化烃为式C_aH_bF_cW_dR_e表示的化合物，其中a为整数1-10，b是至少为1的整数，c是至少为1的整数，d为整数0-10，e为整数0-4，b、c、d和e之和等于2a+2，其中：W选自Cl、Br和I；R选自以下的官能团：芳基、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂多卤代烷基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂多卤代烯基、C₂-C₁₂炔基、C₃-C₁₂多卤代炔基、C(O)R¹、CO₂R¹、C(O)H、CN、NO₂、OR¹、O₂CR¹和SO₂R¹；R¹为芳基、C₁-C₆烷基和C₁-C₆多卤代烷基。

本发明饱和的环状氟化烃为式C_fH_gF_hW_iR_j表示的化合物，其中f为整数3-6，g是至少为1的整数，h是至少为1的整数，i为整数0-10，j为整数0-4，g、h、i和j之和等于2f，W和R为上文中用于本发明饱和无环氟化烃的定义。

本发明不饱和无环氟化烃为式C_nH_pF_qW_rR_s表示的化合物，其中n为整数2-6，p为整数0-11，q是至少为1的整数，r为整数0-8，s为整数0-4，p、q、r和s之和等于2n，W和R为上文中用于本发明饱和无环氟化烃的定义.。

本发明不饱和的环状氟化烃为式C_tH_uF_vW_xR_y表示的化合物，其中t为整数3-6，u为整数0-9，v是至少为1的整数，x为整数0-8，y为整数0-4，u、v、x和y之和等于2t-2，W和R为上文中用于本发明饱和无环氟化烃的定义。

更优选，本发明方法中所述至少一种氟化烃选自：(i)式C_aH_bF_c的饱和无环氟化烃，其中a为整数1-10，b为整数1-21，c为整数1-21，b和c之和等于2a+2，(ii)式C_fH_gF_h的饱和环状氟化烃，其中f为整数3-6，g为整数1-11，h为整数1-11，g和h之和等于2f，(iii)式C_nH_pF_q的不饱和无环氟化烃，其中n为整数2-6，p为整数0-11，q为整数1-12，p和q之和等于2n，(iv)式C_tH_uF_v的不饱和环状氟化烃，其中t为整数3-6，u为整数0-9，v为整数1-10，u和v之和等于2t-2。

本发明方法尤其适合具有相对酸性的氢取代基的饱和的无环或环状氟化烃。氢取代基的酸度受到分子中的吸电子取代基影响，例如卤素或多卤代烷基(如CF₃)。这样的化合物特征在于pK_a值为约11至约25，参见Chemistry of Organic Fluorine Compounds II，Smart在988-989页的阐述，主编M.Hudlicky和A.E.Pavlath，ACS Monograph187，American Chemical Society，Washington，DC(1995)；Reutov，Beletskaya和Butin，CH-Acids，51-58页，Pergamon Press，Oxford(1978)。这些化合物的特征还在于卤素取代形式，具有相邻的氢和卤素取代基使得在强碱存在下轻松地消除卤化氢成为可能。有利于在强碱存在下轻松地消除卤化氢的取代形式的例子包括具有以下结构特征的无环和环状化合物：-CHZCHZ-、-CZ₂CHZ-、-CH₂CHZ-、-CZ₂CH₂-、CZ₃CHZ-和CZ₃CH₂-，其中Z独立选自F、Cl、Br和I。特别地，具有-CZ₂CH₂CZ₂-结构特征的化合物(例如HFC-236fa、HCFC-235fa(CF₃CH₂CClF₂)和HFC-245fa)对pH大于约10的水溶液具有令人惊奇的反应性。

本发明的代表性饱和无环氟化烃-相对酸性并易于消除HF的化合物包括但不限于1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF₃CHFCF₃，HFC-227ea)，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF₃CH₂CF₃，HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF₃CHFCHF₂，HFC-236ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF₃CH₂CHF₂，HFC-245fa)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(CF₃CHFCH₂F，HFC-245eb)、1，1，2，3，3-五氟丙烷(CHF₂CHFCHF₂，HFC-245ea)、1，1，1，3-四氟丙烷(CF₃CH₂CH₂F，HFC-254fb)、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙烷((CF₃)₃CH，HFC-356mz)、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷(CF₃CF₂CH₂CF₃，HFC-338mf)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(CH₃CF₂CH₂CF₃，HFC-365mfc)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(CF₃CHFCHFCF₂CF₃，HFC-43-10mee)、1，1，1，2，2，4，4，5，5，5-十氟戊烷(CF₃CF₂CH₂CF₂Cf₃，HFC-43-10mcf)、1，1，1，2，2，3，3，5，5，5-十氟戊烷(CF₃CH₂CF₂CF₂CF₃，HFC-43-10mf)和1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚烷(CF₃CF₂CHFCHFCF₂CF₂CF₃，HFC-63-14mcee)。本发明代表性的饱和环状氟化烃-相对酸性并易于消除HF的化合物包括但不限于1，1，2，2，3，3，4，4，5-九氟环戊烷(环-CHFCF₂CF₂CF₂CF₂-)、1，1，2，2，3，3，4，5-八氟环戊烷(环-CHFCHFCF₂CF₂CF₂-)、1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷(环-CH₂CHFCF₂CF₂CF₂-)。

被其他卤素或官能团取代的本发明饱和无环氟化烃(其具有相对酸性并易于消除HY(卤化氢))的代表性例子包括但不限于1，1，2-三氯-2，2-二氟乙烷(CHCl₂CClF₂，HCFC-122)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(CHCl₂CF₃，HCFC-123)、2，3-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF₃CHClCClF₂，HCFC-225da)、2-氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF₃CHClCF₃，HCFC-226da)、3-氯-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF₃CHFCClF₂，HCFC-226ea)、2，3，3-三氯-1，1，1-三氟丙烷(CF₃CHClCHCl₂，HCFC-233da)、2，3-二氯-1，1，1，3-四氟丙烷(CF₃CHClCHClF，HCFC-234da)、3-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF₃CH₂CClF₂，HCFC-235fa)、2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF₃CHClCHF₂，HCFC-235da)、2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷(CF₃CHClCH₂Cl，HCFC-243db)、3-氯-1，1，1，3-四氟丙烷(CF₃CH₂CHClF，HCFC-244fa)、2，3-二溴-1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF₃CHBrCBrF₂)、2，3-二溴-1，1，1-三氟丙烷(CF₃CHBrCH₂Br)、2，3-二溴-1，1，1，3-四氟丙烷(CF₃CHBrCHBrF)、1，1，1，2，3，3-六氟-3-甲氧基丙烷(CF₃CHFCF₂OCH₃)、1，1，1，2-四氟-2-甲氧基乙烷(CF₃CHFOCH₃)、1，1，2-三氟-1-甲氧基-2-三氟甲氧基乙烷(CH₃OCF₂CHFOCF₃)、1，1，1-三氟-2-二氟甲氧基乙烷(CF₃CH₂OCHF₂)、1，1，1-三氟-2-三氟甲氧基乙烷(CF₃CH₂OCF₃)、1，1，1，2-四氟-2-三氟甲氧基乙烷(CF₃CHFOCF₃)、1，1，1，2-四氟-2-二氟甲氧基乙烷(CF₃CHFOCHF₂)，2，3，3，3-四氟丙腈(CF₃CHFCN)和3，3，3-三氟丙酸甲酯(CF₃CHFCO₂CH₃)。

本发明代表性的无环和环状的饱和氟化化合物-能够经历亲核进攻和/或水解的化合物包括四氟乙烯(CF₂＝CF₂，TFE)、六氟丙烯(CF₃CF＝CF₂，HFP)、1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF₃CH＝CF₂，HFC-1225zc)、1，1，2，3，3-五氟-1-丙烯(CHF₂CF＝CF₂，HFC-1225yc)、2-氯-1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF₃CCl＝CF₂，CFC-1215xc)和六氟环丁烯(环-C₄F₆)。

本发明方法还可用于减小包含饱和和不饱和氟化烃的混合物中酸性杂质的浓度，并且所述饱和和不饱和氟化烃不会大量降解。可以用本发明方法处理除去酸性杂质的饱和氢氟碳化合物与不饱和氟化烃的混合物的例子包括但不限于HFC-227ea和HFP的混合物；HFC-23fa和HFC-1225zc的混合物；HFC-236ea和HFC-1225ye的混合物；HFC-245fa和HFC-1234ze(CF₃CH＝CHF)的混合物；HFC-227ea、HFC-236fa、HFP和HFC-1225zc的混合物；HFC-227ea、HFC-245fa、HFP和HFC-1234ze的混合物；HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-1234ze和HFC-1225zc的混合物。

本发明还适合除去饱和和/或不饱和氟化烃的混合物中的酸性杂质，其中所述酸性杂质与一种或多种氟化烃构成共沸混合物或类共沸混合物。可以用本发明方法除去酸性杂质的无机酸与氟化烃的共沸物例子包括但不限于美国专利6,376,727介绍的HFC-227ea的HF共沸物、美国专利5,563,304介绍的HFC-236ea的HF共沸物、美国专利5,563,304介绍的HFC-236fa的HF共沸物、美国专利6,291,730介绍的HCFC-235fa的HF共沸物以及美国专利6,291,730介绍的HFC-245fa的HF共沸物。

本发明的接触步骤，其中包含一种或多种氟化烃以及一种或多种酸性杂质的混合物与磷含氧酸盐的水溶液接触，可以运用众所周知的洗涤有机化合物的化工操作通过若干方法中任何一种方法完成。此步骤可以间歇或连续模式进行。在本发明一个实施方案中，含氟化烃和酸性杂质的混合物可以与水溶液在适当压力下接触，以维持接触容器中氟化烃液相。可以搅拌容器内含物，使得水溶液与氟化烃接触。然后收集容器中较低层的氟化烃，或者通过蒸馏回收氟化烃。

在本发明方法的另一个实施方案中，含氟化烃和酸性杂质的混合物可以作为气体通入搅拌釜式反应器中的水溶液。然后让氟化烃离开反应器，任选通过冷凝器，在此收集氟化烃用于随后的提纯。

在本发明的优选实施方案中，所述接触步骤在有填料的柱中进行，所述填料是用玻璃、塑料或陶瓷制造的螺旋形、环状、鞍状、球形或其他形状的材料。氟化烃和酸性杂质的混合物作为蒸气进入柱的底部。水溶液通过例如连接所述水溶液储罐的泵进入柱的上部。然后，氟化烃中的酸性杂质与所述水溶液在柱中反应，酸性杂质减少的氟化烃蒸汽经过柱的顶部，将其收集。所述水溶液通过柱的底部，返回储罐。

所述水溶液可以一直使用，直到pH降至预定点，通常是约6至约7。然后将所述水溶液替换，或者用其他碱(例如氢氧化钾)处理，使其恢复所需的pH值。pH值的恢复可以继续进行直到水溶液中的盐浓度达到所需值，通常不超过约20％重量。

尽管在接触步骤的压力优选大气压和超大气压，但是压力并非决定性的。在压力下进行所述处理过程有利于随后的提纯步骤，例如蒸馏。

在含氟化烃和酸性杂质的混合物与磷含氧酸盐水溶液的接触步骤中，温度并非决定性的，可以在约0℃至约100℃下进行，优选约25℃至约80℃。若温度低于约25℃，可能由于冷凝或在水相中溶解导致氟化烃损失。若温度高于约80℃，则不需要的消除过程的速率升高，观测到氟化烃中不饱和杂质的浓度升高并且水相的卤素(例如氟)离子浓度升高。

氟化烃混合物与水溶液的接触时间并非决定性的，通常大约在30s至约1小时。在本发明优选实施方案中，接触时间通常为约30s至约10分钟。

在本发明方法的回收步骤中，将没有酸性杂质的氟化烃产物输送到用于回收的分离单元。通常，利用倾析器、蒸馏、分子筛或无水盐(如硫酸钙)的干燥、或者它们的组合操作使氟化烃产物从水中分离。然后，可以将氟化烃产物进一步蒸馏提纯。

相信无需更详细的阐述，本领域熟练技术人员就能够根据本文的介绍完全应用本发明。因此，以下的具体实施方案应该解释为仅仅是示例性说明，并不是对本发明其余公开内容的任何限制。

实施例

文字说明

123是CF₃CHCl₂ 225da是CF₃CHClCClF₂

227ea是CF₃CHFCF₃ 235fa是CF₃CH₂CClF₂

236ea是CF₃CHFCHF₂ 236fa是CF₃CH₂CF₃

245fa是CF₃CH₂CHF₂ 365mfc是CF₃CH₂CF₂CH₃

43-10mee是CF₃CHFCHFCF₂CF₃ 1225zc是CF₃CH＝CF₂

HFP是CF₃CF＝CF₂

制备碱的水溶液

制备6.5：1 Na ₂ HPO ₄ /NaH ₂ PO ₄ 溶液

如下制备20％重量6.5：1 Na₂HPO₄/NaH₂PO₄(基于摩尔)母液：将14.90g(0.09552mol)NaH₂PO₄[2(H₂O)]和88.55g(0.6238mol)Na₂HPO₄加入烧瓶，加去离子水至500.0g总重量。所述溶液为2.29％重量NaH₂PO₄(基于无水盐)和17.71％重量Na₂HPO₄。然后将以上制备的20％缓冲备用液用水以1∶5的重量稀释，得到4％重量缓冲溶液(3.54％重量Na₂HPO₄，0.458％重量NaH₂PO₄)，pH 7.54。

制备5.7：1 K ₂ HPO ₄ /KH ₂ PO ₄ 溶液

将136.4g(1.193mol)H₃PO₄(85.7％)用400.7g水在大锥形瓶中稀释。在所得酸溶液中滴加412.9g(2.208mol)30％重量KOH(将171.8g87.3％KOH颗粒溶于328.2g去离子水)。再用50.0g水冲洗滴液漏斗，冲洗液加入最终溶液。所得溶液为约17.7％重量K₂HPO₄和2.4％重量KH₂PO₄。如下制备4％重量磷酸钾缓冲溶液：将20％重量缓冲液用水以1∶5稀释；溶液的pH为7.43。

制备6：1 K ₂ HPO ₄ /KH ₂ PO ₄ 溶液

将17.70g(0.102mol)K₂HPO₄和2.30g(0.0169mol)KH₂PO₄溶于水，使总重量达到100g。所得溶液用水以1∶5稀释，得到4％(w/w)溶液，pH 7.92。

制备98：2 K ₂ HPO ₄ /K ₃ PO ₄ 溶液

将19.515g(0.112mol)K₂HPO₄和0.485g(0.00228mol)K₃PO₄溶于水，使总重量达到100g。所得溶液用水以1∶5稀释，得到4％(w/w)溶液，pH 9.93。

制备1：1 K ₂ HPO ₄ /K ₃ PO ₄ 溶液

将9.015g(0.0518mol)K₂HPO₄和10.985g(0.0517mole)K₃PO₄溶于水，使总重量达到100g。所得溶液用水以1∶5稀释，得到4％(w/w)溶液，pH11.86。

制备6％Na ₂ CO ₃ /3％Na ₂ SO ₃ 溶液

将10.5g(0.0991mol)Na₂CO₃和5.25g(0.0417mol)Na₂SO₃溶于水(159.25g)。所得溶液的pH为11.63。

制备2％Na ₂ CO ₃ 溶液

将3.5g(0.0330mol)Na₂CO₃溶于水(171.5g)。所得溶液的pH为11.49。

制备2％Na ₂ SO ₃ 溶液

将3.5g(0.0278mol)Na₂SO₃溶于水(171.5g)。所得溶液的pH为10.04。

评价氢氟碳化合物与碱性水溶液的反应性的一般方法

如下评价不同氢氟碳化合物与碱的反应性：使两种组分的混合物在封闭管(振荡管)或在逆流洗涤器中以特定温度接触特定长的时间。回收的氢氟碳化合物用GC分析。将回收的水相称重，用氮气鼓泡以驱走任何溶解的氢氟碳化合物，测定pH。用离子选择性电极检测水相的氯离子浓度。用离子选择性电极或离子色谱(用可靠的氟离子标准样校准所述方法)检测水相的氟离子浓度。碳氟化合物分解的平均速率基于水相中氟离子浓度以及振荡管的振荡时间或氟化烃气流通过逆流洗涤器的时间。

振荡管测试的一般方法

400mL不锈钢振荡管中装入175.0g碱性水溶液。将振荡管密封，在干冰中冷却，抽空后通入氮气。将振荡管再次抽空，装入25.0g氢氟碳化合物。然后将所述管放在振荡装置，在搅拌下升至所需温度。使冷管达到设定温度通常需要1-1.5小时。然后让振荡管保持在所需温度(40℃或100℃)0.5小时。在0.5h后，停止振荡，在空气流中冷却所述管。通常需要冷却所述管至少0.5小时。如果氢氟碳化合物在室温下是气体，将其收集到排空的干冰冷却的300mL气缸。如果氢氟碳化合物在室温是液体的，从振荡管中与水相一起放出，然后分离为液体。

表1给出了几种氟化烃与碱性溶液在振荡管中接触的实验结果。实施例编号以“C”开头的(例如C1)是比较实施例。

逆流洗涤器测试的一般方法

逆流洗涤器由连接5L烧瓶的46cm×2.5cm内径Pyrex^TM玻璃管组成，所述玻璃管中填满7×7mm Raschig环，5L烧瓶用作洗涤介质的贮罐。变速蠕动泵使洗涤溶液从贮罐循环到柱的顶部。测试气体进入贮罐的蒸汽空间，朝上移动通过填充柱，测试气体与碱性溶液在填充柱中接触。洗涤后的氢氟碳化合物气体通过装满无水硫酸钙的干燥管，然后在浸入干冰的气缸中冷凝。

所述贮罐中装入约1kg洗涤介质。反应器系统用氮气以100sccm(1.7×10^-6m³/s)鼓泡，并且所述泵以100mL/min速率提供苛性碱，同时将贮罐中苛性碱升温(通常60±2℃)。然后用100sccm(1.7×10^-6m³/s)流速的碳氟化合物代替氮气流。向洗涤器提供氢氟碳化合物2-3小时；系统压力为约2英寸水柱(0.0049atm)。然后停止氢氟碳化合物流，系统用氮气鼓泡，同时碱性溶液再循环速率增至约400mL/min。然后排出贮罐内含物，称重，测量pH值，然后分析氟离子含量。收集在气缸中的回收氢氟碳化合物用GC-MS分析。表2给出了HFC-236fa和HFC-245fa与碱性溶液在逆流洗涤器中的接触实验结果。实施例编号以“C”开头的(例如C1)是比较实施例。

Claims

1.一种使至少一种氟化烃和至少一种酸性杂质的混合物中的所述至少一种酸性杂质的浓度降低的方法，所述酸性杂质选自HF、HCl、HBr、HI、HNO₃和H₂SO₄，所述方法包括：

使所述混合物与至少一种磷含氧酸盐接触，其中所述盐为水溶液，所述水溶液的pH值为6至10，和

将所述至少一种酸性杂质的浓度已被降低的所述至少一种氟化烃回收，

其中所述至少一种氟化烃选自：

(i)式C_nH_pF_q的不饱和无环氟化烃，其中n为整数2-6，p为整数0-11，q是整数1-12，且p和q之和等于2n，和

(ii)式C_tH_uF_v的不饱和环状氟化烃，其中t为整数3-6，u为整数0-9，v为整数1-10，且u和v之和等于2t-2。

2.权利要求1的方法，其中所述至少一种酸性杂质选自HF和HCl。

3.权利要求1的方法，其中所述至少一种磷含氧酸盐选自：

(i)式M_nH_3-nPO₄的正磷酸盐，其中n为整数1-3，；

(ii)式M_mH_2-m(HPO₃)的亚磷酸盐，其中m为1或2；

(iii)式(MPO₃)_z的偏磷酸盐，其中z为整数1-6；和

(iv)式M_kH_4-kP₂O₇的焦磷酸盐，其中k为整数1-4，

其中M选自NH₄、Li、Na和K。

4.权利要求3的方法，其中所述至少一种磷含氧酸盐为式M_nH_3-nPO₄的正磷酸盐，其中n为整数1-3，M选自NH₄、Na和K。

5.权利要求1的方法，其中在所述接触步骤中少于约5％重量的所述至少一种氟化烃通过脱氢卤化作用或水解作用分解。

6.权利要求1的方法，其中所述混合物是共沸混合物或类共沸混合物。

7.权利要求1的方法，其中由所述接触步骤获得的所述至少一种氟化烃包含10ppm-摩尔以下的所述至少一种酸性杂质。

8.权利要求1的方法，其中所述至少一种氟化烃选自：

四氟乙烯、六氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯、1，1，2，3，3-五氟-1-丙烯和六氟环丁烯。

9.权利要求1的方法，其中所述混合物包含：

HFC-227ea和HFP的混合物；HFC-236fa和HFC-1225zc的混合物；HFC-236ea和HFC-1225ye的混合物；HFC-245fa和HFC-1234ze的混合物；HFC-227ea、HFC-236fa、HFP和HFC-1225zc的混合物；HFC-227ea、HFC-245fa、HFP和HFC-1234ze的混合物；或HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-1234ze和HFC-1225zc的混合物。

10.权利要求1的方法，其中所述水溶液的pH值为6至8。

11.权利要求1的方法，其中在所述接触步骤中，少于0.5％重量的所述不饱和氟化烃通过水解作用分解。

12.一种使至少一种氟化烃和至少一种酸性杂质的混合物中的所述至少一种酸性杂质的浓度降低的方法，所述酸性杂质选自HF、HCl、HBr、HI、HNO₃和H₂SO₄，所述方法包括：

其中所述至少一种氟化烃选自：

1，1，1，2，3，3-六氟-3-甲氧基丙烷、1，1，1，2-四氟-2-甲氧基乙烷、1，1，2-三氟-1-甲氧基-2-三氟甲氧基乙烷、1，1，1-三氟-2-二氟甲氧基乙烷、1，1，1-三氟-2-三氟甲氧基乙烷、1，1，1，2-四氟-2-三氟甲氧基乙烷、1，1，1，2-四氟-2-二氟甲氧基乙烷，2，3，3，3-四氟丙腈和3，3，3-三氟丙酸甲酯。

13.一种使至少一种氟化烃和至少一种酸性杂质的混合物中的所述至少一种酸性杂质的浓度降低的方法，所述酸性杂质选自HF、HCl、HBr、HI、HNO₃和H₂SO₄，所述方法包括：

使所述混合物与至少一种磷含氧酸盐接触，其中所述盐为水溶液，所述水溶液的pH值为6至8，和

将所述至少一种酸性杂质的浓度已被降低的所述至少一种氟化烃回收，条件是所述至少一种氟化烃不为CF₃CH₂CF₃或CF₃CHFCF₃，

其中所述至少一种氟化烃选自：

(i)式C_aH_bF_c的饱和无环氟化烃，其中a为整数1-10，b为整数1-21，c为整数1-21，b和c之和等于2a+2，

(ii)式C_fH_gF_h的饱和环状氟化烃，其中f为整数3-6，g为整数1-11，h为整数1-11，g和h之和等于2f。

14.权利要求13的方法，其中所述至少一种酸性杂质选自HF和HCl。

15.权利要求13的方法，其中所述至少一种氟化烃为CF₃CH₂CHF₂。

16.权利要求13的方法，其中所述至少一种磷含氧酸盐选自：

(i)式M_nH_3-nPO₄的正磷酸盐，其中n为整数1-3；

(ii)式M_mH_2-m(HPO₃)的亚磷酸盐，其中m为1或2；

(iii)式(MPO₃)_z的偏磷酸盐，其中z为整数1-6；和

(iv)式M_kH_4-kP₂O₇的焦磷酸盐，其中k为整数1-4；

其中M选自NH₄、Li、Na和K。

17.权利要求16的方法，其中所述至少一种磷含氧酸盐为式M_nH_3-nPO₄的正磷酸盐，其中n为整数1-3，且M选自NH₄、Na和K。

18.权利要求13的方法，其中在所述接触步骤中，少于5％重量的所述至少一种氟化烃通过脱氢卤化作用或水解作用分解。

19.权利要求13的方法，其中所述混合物是共沸混合物或类共沸混合物。

20.权利要求19的方法，其中所述混合物选自HF和CF₃CHFCHF₂的混合物和HF和CF₃CH₂CHF₂的混合物。

21.权利要求13的方法，其中得自所述接触步骤的至少一种氟化烃包含10ppm摩尔以下的所述至少一种酸性杂质。

22.权利要求13的方法，其中所述至少一种氟化烃选自：

1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，2，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3-四氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙烷、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，2，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，2，3，3，5，5，5-十氟戊烷和1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5-九氟环戊烷、1，1，2，2，3，3，4，5-八氟环戊烷、1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。

23.权利要求13的方法，其中所述至少一种氟化烃的pK_a值为11至25。

24.权利要求13的方法，其中在所述接触步骤中，少于0.5％重量的所述饱和氟化烃通过脱氢卤化作用分解。

25.权利要求13的方法，其中所述至少一种氟化烃包含-CHFCHF-、-CF₂CHF-、-CH₂CHF-、-CF₂CH₂-、CF₃CHF-或CF₃CH₂-。

26.权利要求25的方法，其中所述至少一种氟化烃包含-CF₂CH₂CF₂-。