CN110023272B - 1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供能够从包含1‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯的组合物中效率良好地去除1‑氯‑3,3‑二氟‑1‑丙炔和/或氧化物的1‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯的制造方法。一种1‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯的制造方法，其中，使包含1‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯及选自1‑氯‑3,3‑二氟‑1‑丙炔和氧化物中的至少一种的组合物与碱性水溶液接触，将选自1‑氯‑3,3‑二氟‑1‑丙炔和氧化物中的至少一种从前述组合物中去除。
Description
技术领域
本发明涉及1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法。
背景技术
氢氯氟烃(hydrochlorofluorocarbon，HCFC)由于会给臭氧层带来不良影响，因此预先规定了其生产的限制。HCFC例如为3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-225ca)、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(HCFC-225cb)等，随着HCFC的限制，期望替代上述HCFC的化合物的开发。
替代HCFC的化合物的一例为1-氯-2,3,3-三氟丙烯(HClC＝CF-CHF2、HCFO-1233yd)。HCFO-1233yd为全球变暖系数(GWP)小、对清洗剂、溶剂、致冷剂、发泡剂及气溶胶的用途有用的化合物。
此处，专利文献1中公开了一种制造1,1,2,2,3-五氟丙烷(HCFC-245ca)的方法，其中，以氢氧化铬为催化剂，在氮气气流下、使3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(HCFC-244ca)以气相与氟化氢反应，从而制造1,1,2,2,3-五氟丙烷(HCFC-245ca)。该方法中HCFO-1233yd为副产物。因此，通过回收上述反应中得到的组合物并从该组合物中分离，能够得到HCFO-1233yd。
通过上述的方法得到的HCFO-1233yd有时以包含上述HCFO-1233yd的制造工序中副产的1-氯-3,3-二氟-1-丙炔、HCFO-1233yd被空气中的氧气氧化而生成的氧化物的组合物的形式而得到。
将前述包含HCFO-1233yd的组合物用作清洗剂、溶剂、致冷剂、发泡剂或气溶胶时，若该组合物中以高浓度包含1-氯-3,3-二氟-1-丙炔，则有时会引起可靠性及性能上的各种问题。为了抑制这种不理想的影响，优选尽可能减少1-氯-3,3-二氟-1-丙炔的含量。
另外，将包含HCFO-1233yd的组合物用于上述用途时，若该组合物中以高浓度包含氧化物，则有时会引起稳定性的降低和酸性化物质的生成等问题。为了抑制这种不理想的影响，优选尽可能减少氧化物的含量。
但是，专利文献1中未记载从包含HCFO-1233yd的组合物中有效地去除1-氯-3,3-二氟-1-丙炔及氧化物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第1994/14737号
发明内容
发明要解决的问题
本发明是基于上述观点而作出的，其目的在于，提供一种能够从包含1-氯-2,3,3-三氟丙烯及选自1-氯-3,3-二氟-1-丙炔和氧化物中的至少一种的组合物中效率良好地去除选自1-氯-3,3-二氟-1-丙炔和氧化物中的至少一种的1233yd的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的1-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yd、以下也简称为“1233yd”。)的制造方法的特征在于，使包含1233yd及选自1-氯-3,3-二氟-1-丙炔和氧化物中的至少一种的组合物与碱性水溶液接触，将选自1-氯-3,3-二氟-1-丙炔及氧化物中的至少一种从前述组合物中去除。
本发明的1233yd的制造方法中，前述碱性水溶液优选为选自碱金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸盐水溶液、碱土金属氢氧化物水溶液、氨水溶液及烷基铵水溶液中的至少一种水溶液，更优选为选自氢氧化钾水溶液及氢氧化钠水溶液中的至少一种水溶液。
另外，本发明的1233yd的制造方法中，使前述组合物与前述碱性水溶液接触的温度优选为10℃～60℃、使前述组合物与前述碱性水溶液接触的温度更优选为20℃～40℃。
本发明的1233yd的制造方法优选具有如下工序：使1-氯-2,2,3,3-四氟丙烷进行脱氟化氢反应来制造包含1233yd及选自1-氯-3,3-二氟-1-丙炔和氧化物中的至少一种的组合物。
发明的效果
根据本发明的1233yd的制造方法，能够从包含1233yd及选自1-氯-3,3-二氟-1-丙炔和氧化物中的至少一种的组合物中效率良好地去除1-氯-3,3-二氟-1-丙炔及氧化物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
<第1实施方式>
本发明的第1实施方式的1233yd的制造方法中，使包含1233yd及选自1-氯-3,3-二氟-1-丙炔和氧化物中的至少一种的组合物与碱性水溶液接触，由此使选自1-氯-3,3-二氟-1-丙炔和氧化物中的至少一种溶解于碱性水溶液而从该组合物中去除，由此制造1233yd。
以下，也将“选自1-氯-3,3-二氟-1-丙炔和氧化物中的至少一种”称为“去除对象成分”，也将包含1233yd和去除对象成分的组合物称为“纯化用组合物”。需要说明的是，去除对象成分可以为其一部分或全部会被去除的任意方式。
[纯化用组合物]
本实施方式中的纯化用组合物只要为包含1233yd及选自1-氯-3,3-二氟-1-丙炔和氧化物中的至少一种的组合物，就没有特别限定。另外，纯化用组合物可以包含除1233yd、1-氯-3,3-二氟-1-丙炔及氧化物以外的其他成分。其他成分可列举出例如作为1233yd的合成时的未反应原料的HCFC-244ca、合成时生成的除1-氯-3,3-二氟-1-丙炔及氧化物以外的副产物、水等。纯化用组合物可以为液体也可以为气体。
作为本实施方式中的纯化用组合物，例如，可以使用出于制造1233yd的目的而使各种原料成分反应而得到的含有1233yd的反应产物。即，在如后述的1233yd的合成时，反应产物中包含1233yd和去除对象成分的情况下，将反应产物直接用作纯化用组合物，并将纯化用组合物中的去除对象成分去除，由此能够得到高纯度的1233yd。另外，也可以将通过水清洗等方法去除了反应产物中含有的氟化氢、氯化氢等酸性物质后的组合物用作纯化用组合物。
(1233yd)
1233yd为在碳原子-碳原子间具有双键的氟烯烃，因此在大气中的寿命短，臭氧破坏系数、全球变暖系数小。
1233yd根据双键上的取代基的位置不同而存在作为几何异构体的Z型异构体和E型异构体。本说明中在没有特别说明的情况下，使用化合物名、化合物的缩写时，表示Z型异构体、E型异构体及Z型异构体与E型异构体的混合体中的任意种，在化合物名、化合物的缩写后面附上(E)或(Z)的情况下，表示为各个化合物的(E)型异构体或(Z)型异构体。例如，1233yd(Z)表示Z型异构体、1233yd(E)表示E型异构体。
1233yd(Z)的沸点为约54℃，1233yd(E)的沸点为约48℃，均为干燥性优异的物质。另外，即使使其沸腾而成为蒸气，蒸气的温度也为上述各自的沸点附近的温度，因此即使是对于容易受到由热带来的影响的树脂部件等，也不易带来不良影响。另外，1233yd具有：不具有闪点、表面张力、粘度也低、在常温下也容易蒸发等作为清洗溶剂、涂布溶剂优异的性能。
本实施方式中的纯化用组合物以微量包含1233yd即可。1233yd相对于纯化用组合物的含量优选5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选50质量％以上、特别优选70质量％以上、最优选80质量％以上。1233yd的含量为前述下限值以上时，去除对象成分的去除效率良好。本实施方式中的纯化用组合物中，1233yd和去除对象成分的含量没有特别限定，从去除对象成分的去除效率的方面出发，以去除对象成分的含量(摩尔)相对于1233yd的含量(摩尔)来表示的摩尔比(去除对象成分/1233yd)优选为不足1、更优选为0.1～0.7。
(1-氯-3,3-二氟-1-丙炔)
1-氯-3,3-二氟-1-丙炔是下述式[1]所示的1233yd的脱氟化氢反应进行而生成的。
CHCl＝CFCHF2→CCl≡CCHF2+HF···[1]
纯化用组合物包含1-氯-3,3-二氟-1-丙炔的情况下，从去除效率的方面出发，纯化用组合物中的1-氯-3,3-二氟-1-丙炔的含量优选1质量％以下、更优选0.5质量％以下、进一步优选0.1质量％以下。
(氧化物)
本实施方式中的氧化物为通过1233yd与氧反应而生成的氧化物。具体而言，可列举出3-氯-2-(二氟甲基)-2-氟环氧乙烷(化学式(A))、2,2-二氟乙酰氟(化学式(B))、甲酰氯(化学式(C))、(E,Z)-1-氯-2,3,3-三氟-1-过氧羟基-1-丙烯(化学式(D))、3-氯-1,1,2-三氟-3-过氧羟基-1-丙烯(化学式(E))、(E,Z)-1-氯-2,3,3-三氟-3-过氧羟基-1-丙烯(化学式(F))等。
对于3-氯-2-(二氟甲基)-2-氟环氧乙烷、2,2-二氟乙酰氟、甲酰氯，可以通过使用气相色谱法进行分析来进行定量。对于(E,Z)-1-氯-2,3,3-三氟-1-过氧羟基-1-丙烯、3-氯-1,1,2-三氟-3-过氧羟基-1-丙烯、(E,Z)-1-氯-2,3,3-三氟-3-过氧羟基-1-丙烯这样的具有-O-O-H结构的氢过氧化物的定量，如下述反应式[2]、[3]所示地进行利用碘化钠的滴定、利用硫代硫酸钠的反滴定。ROOH表示任意氢过氧化物。
ROOH+2NaI+H2O→I2+2NaOH+ROH···[2]
I2+2Na2S2O3→Na2S4O6+2NaI···[3]
上述滴定和反滴定具体地如下进行。在包含氢过氧化物(ROOH)的样品溶液约50mL中混合碘化钠(NaI)2.5质量％和丙酮溶液约40mL，进一步追加冷水约50mL，由于如上述反应式[2]所示地产生的碘(I2)而使混合液着色为黄色。此时未发生着色的情况下，判定为氢过氧化物为检测下限以下。着色的情况下，用0.01mol/L(0.01N)的硫代硫酸钠(Na2S2O3)水溶液进行反滴定直到着色消失为止。使用上述滴定的实验值，通过下述计算式求出氢过氧化物的定量值。
氢过氧化物[质量ppm]
＝{Na2S2O3水溶液消耗量[mL]×Na2S2O3摩尔浓度[mol/mL]×(1/2)×ROOH的分子量}/样品溶液质量[g]×106
纯化用组合物包含氧化物的情况下，从去除效率的方面出发，纯化用组合物中的氧化物的含量优选0.1质量％以下、更优选0.05质量％以下、进一步优选0.01质量％以下。
[碱性水溶液]
使本实施方式中的纯化用组合物与碱性水溶液接触，由此纯化用组合物中所含的1-氯-3,3-二氟-1-丙炔及氧化物溶解于碱性水溶液并转移到水相中。另一方面，由于碱性水溶液与1233yd彼此仅具有非常微量的溶解度，因此将碱性水溶液和纯化用组合物混合时形成二相系统。作为碱性水溶液，可列举出碱金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸盐水溶液、碱土金属氢氧化物水溶液、氨水溶液、烷基铵水溶液等。碱性水溶液可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为碱性水溶液，从去除对象成分的去除效率的方面出发，优选碱金属氢氧化物水溶液、特别优选氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液的浓度优选为10质量％～48质量％、更优选为20质量％～40质量％。浓度为上述范围的情况下，氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液与1233yd的比重差变小，因此与纯化用组合物的混合性提高，纯化用组合物与碱性水溶液容易接触。
[碱性水溶液与纯化用组合物的接触方法]
与碱性水溶液接触时的纯化用组合物可以为气体，也可以为液体。使纯化用组合物以液体的状态与碱性水溶液接触时，可以将纯化用组合物调节至在常压下含有的成分的沸点以下的温度从而形成液状。另外，也可以使纯化用组合物溶解于溶剂而形成液态。作为此时使用的溶剂，通过使用沸点与1233yd不同的溶剂，能够通过蒸馏等方法将该溶剂从纯化后的组合物中容易地分离。
本实施方式的1233yd的制造方法中，组合使用2种以上碱性水溶液的情况下，可以各自分开准备2种以上碱性水溶液并使其依次与纯化用组合物接触，也可以将2种以上碱性水溶液混合等而制成混合液并使其同时与纯化用组合物接触。分别准备2种以上碱性水溶液并依次接触的情况下，接触的碱性水溶液的顺序没有特别限定。此时，对于使用的2种以上碱性水溶液各自，通过后述的纯化用组合物与碱性水溶液的接触方法使其与纯化用组合物接触即可。基于这些方法的碱性水溶液与纯化用组合物的接触可以为间歇式(分批式)，也可以为连续式。
本实施方式的1233yd的制造方法中，使纯化用组合物与碱性水溶液接触时的温度优选为10℃～60℃、更优选为20℃～40℃。为前述下限值以上时，去除对象成分的去除效率高，为前述上限值以下时，能够抑制副反应、能够抑制除1-氯-3,3-二氟-1-丙炔及氧化物以外的副产物的生成。
本实施方式中，纯化用组合物与碱性水溶液的接触优选在相转移催化剂的存在下进行。通过使用相转移催化剂，能够进一步促进上述1-氯-3,3-二氟-1-丙炔及氧化物在碱性水溶液中的溶解。因此，能够提高去除对象成分的去除效率。
作为相转移催化剂，可列举出季铵盐、季鏻盐、季砷盐、锍盐、冠醚等。其中，优选季铵盐，更优选四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵。相转移催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
以下，对使用液态的纯化用组合物的方法进行说明。如上所述，由于1233yd与碱性水溶液彼此仅具有非常微量的溶解度，因此将两者混合时会形成包含1233yd的有机相和碱性水溶液的水相的液液二相。因此，该方法中，优选使用能够充分达成液液二相的接触混合的装置、系统。
例如，以间歇式(分批式)进行本实施方式的1233yd的制造方法的情况下，向具备搅拌机和外部加热装置的混合容器中投入纯化用组合物和碱性水溶液。在混合容器内，形成包含纯化用组合物和碱性水溶液的液液二相，进行充分搅拌以使该液液二相充分接触混合。由此，1-氯-3,3-二氟-1-丙炔及氧化物溶解于碱性水溶液。其后，停止搅拌，对混合容器的内容物进行二相分离，由此能够将去除对象成分从碱性水溶液中分离去除。
将纯化用组合物和碱性水溶液混合时，可以利用外部加热装置将混合容器的内温保持为上述优选的温度。
在收容有碱性水溶液的混合容器内使碱性水溶液与纯化用组合物接触的方法中，混合容器内的纯化用组合物与碱性水溶液的接触时间优选1小时～100小时、更优选3小时～60小时。纯化用组合物与碱性水溶液的接触时间为上述下限值以上时，去除对象成分的去除效率会提高。纯化用组合物与碱性水溶液的接触时间为上述上限值以下时，能够抑制由碱性水溶液与1233yd的反应引起的副反应。
另外，以连续式进行本实施方式的1233yd的制造方法的情况下，例如，向具备外部加热装置和搅拌装置的混合容器中连续供给纯化用组合物和碱性水溶液，在混合容器内部进行搅拌混合后，从设置于另一个地方的取出口将处理完的混合液连续的取出。此时可以利用外部加热将混合容器的内温保持为上述优选的温度。
向混合容器内连续供给纯化用组合物和碱性水溶液的方法中，混合容器内的纯化用组合物与碱性水溶液的接触时间优选1小时～100小时、更优选3小时～60小时。纯化用组合物与碱性水溶液的接触时间为上述下限值以上时，去除对象成分的去除效率会提高。纯化用组合物与碱性水溶液的接触时间为上述上限值以下时，能够抑制由碱性水溶液与1233yd的反应引起的副反应。需要说明的是，向混合容器内连续供给纯化用组合物和碱性水溶液的方法中，接触时间相当于纯化用组合物在混合容器内的滞留时间，可以通过调节纯化用组合物向混合容器的供给量(流量)来控制。
另外，从提高去除对象成分的去除效率的方面出发，与碱性水溶液接触的纯化用组合物中的去除对象成分的总量相对于碱性水溶液含有的碱的总量100摩尔％优选20摩尔％以下、更优选10摩尔％以下。即，优选以使上述去除对象成分相对于碱性水溶液中的碱的比例成为上述上限值以下的方式来调整与碱性水溶液接触的纯化用组合物的量并接触。
作为纯化用组合物与碱性水溶液的接触中使用的混合容器的材质，例如，可列举出玻璃、铁、镍、或将它们作为主成分的合金、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等氟树脂等。作为使上述组合物与碱性水溶液混合接触的混合容器，可列举出能够在期望的温度、压力下使纯化用组合物以液体状态与碱性水溶液接触的混合容器、例如高压釜等。
[纯化后的组合物]
本实施方式中的纯化用组合物包含1-氯-3,3-二氟-1-丙炔的情况下，通过使纯化用组合物与上述碱性水溶液接触，能够使1-氯-3,3-二氟-1-丙炔溶解于碱性水溶液。认为这是因为1-氯-3,3-二氟-1-丙炔转化为可溶于碱性水溶液的化合物从而发生溶解。这样，能够从纯化用组合物中将1-氯-3,3-二氟-1-丙炔效率良好地去除从而制造1233yd。
另外，本实施方式中的纯化用组合物包含氧化物的情况下，通过使纯化用组合物与上述碱性水溶液接触，能够使氧化物溶解于碱性水溶液。认为这是因为氧化物转化为可溶于碱性水溶液的化合物从而溶解。这样，能够从纯化用组合物中将氧化物效率良好地去除从而制造1233yd。
通过本实施方式的1233yd的制造方法得到的组合物中的1233yd的含量优选为90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选99质量％以上。纯化后的组合物中的1-氯-3,3-二氟-1-丙炔的含量优选为100质量ppm以下，氧化物的含量优选为12质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下、进一步优选为5质量ppm以下。氧化物的含量为前述上限值以下时，能够充分防止组合物的稳定性的降低。另外，氧化物的含量为前述上限值以下时，可以不降低至0质量ppm的极限。纯化后的组合物中的氧化物的含量优选1质量ppm以上、更优选2质量ppm以上。为前述下限值以上时，可抑制1233yd的氧化，从而组合物的稳定性优异。
<第2实施方式>
作为本发明的第2实施方式的1233yd的制造方法具有通过例如如下的(I)或(II)的方法制造含有1233yd的纯化用组合物的工序。
(I)将氧化铬作为催化剂，在氮气气流下使HCFC-244ca以气相与氟化氢反应的方法
(II)将氢氧化钾、氢氧化钠作为反应剂，使HCFC-244ca在40℃～80℃的温度下进行脱氟化氢反应的方法
本实施方式的1233yd的制造方法中，例如，对上述(I)或(II)所示的1233yd的合成时得到的反应产物、从反应产物中去除了酸性物质等的混合组合物，进行上述第1实施方式中说明的纯化，由此能够从包含1233yd及选自1-氯-3,3-二氟-1-丙炔和氧化物中的至少1种的组合物中将选自1-氯-3,3-二氟-1-丙炔和氧化物中的至少1种有效地去除。
(I)将氧化铬作为催化剂，在氮气气流下、使HCFC-244ca以气相与氟化氢反应的方法
使包含HCFC-244ca和氟化氢的原料组合物在具有填充有氧化铬催化剂的催化剂层的反应器内以气相反应，在制造HCFC-245ca的同时，生成包含副产的1233yd的组合物。
这样的HCFC-244ca与氟化氢的气相催化剂反应中，可以以反应器的出口气体的形式得到包含1233yd和氯化氢等酸性物质的反应产物。然后，通过水清洗等将反应产物中所含的氟化氢、氯化氢等酸性物质去除，从而能够得到混合组合物。作为混合组合物中含有的除1233yd以外的化合物，除了作为未反应原料的HCFC-244ca以外，还可列举出水、1-氯-3,3-二氟-1-丙炔、HCFC-245ca、2,3,3-三氟丙烯(H2C＝CF-CHF2)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFC＝CF-CHF2)、氧化物等。
对这样得到的反应产物或混合组合物进行第1实施方式的1233yd的制造方法，由此能够从包含1233yd及选自1-氯-3,3-二氟-1-丙炔和氧化物中的至少一种的组合物中将去除对象成分的至少一部分有效地去除。对于反应产物或混合组合物中包含的并且纯化后的组合物中所含的除1233yd以外的其他成分(水等)，可以通过蒸馏等已知的方法去除至期望的程度。
(II)将氢氧化钾、氢氧化钠作为反应剂，使HCFC-244ca在40℃～80℃的温度下进行脱氟化氢反应的方法
使HCFC-244ca在氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液中、在40℃～80℃的温度下进行脱氟化氢反应，由此生成包含1233yd的组合物。上述反应中，出于促进反应的目的，优选在相转移催化剂存在下进行脱氟化氢反应。另外，氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液中的氢氧化钾或氢氧化钠的量优选相对于HCFC-244ca的摩尔数为1～3倍摩尔量。
这样的在氢氧化钾、氢氧化钠水溶液中使HCFC-244ca进行脱氟化氢反应的合成方法中，将反应结束后的反应液分离为有机相和水相，从而能够得到包含1233yd作为有机相的反应产物。作为反应产物中含有的除1233yd以外的化合物，不仅可列举出作为未反应原料的HCFC-244ca，还可列举出水、1-氯-3,3-二氟-1-丙炔、氧化物等。对所得反应产物进行第1实施方式的1233yd的制造方法，由此能够将去除对象成分有效地去除。
另外，根据上述(II)的方法，对于得到的反应产物、即包含1233yd和去除对象成分的混合组合物，可以以原样继续进行第1实施方式的1233yd的制造方法。由此，能够从该混合组合物中将去除对象成分有效地去除。例如，在氢氧化钾、氢氧化钠水溶液中在40℃～80℃下进行上述HCFC-244ca的脱氟化氢反应的情况下，反应结束后，将反应液的温度维持为20℃～40℃，由此能够将1-氯-3,3-二氟-1-丙炔及氧化物效率良好地去除。其后，使反应液分离为有机相和水相，在有机相中能够得到减少了去除对象成分的1233yd。对于反应产物中包含的、并且纯化后的组合物中所含的除1233yd以外的其他成分(水等)，可以通过蒸馏等已知的方法去除到期望的程度。
实施例
以下，边参照实施例边对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例限定。
(分析方法)
对于分析对象组合物的除氢过氧化物以外的组成，通过具有氢焰离子化检测器(FID检测器)的气相色谱法进行分析。柱使用DB-1301(长度60m×内径250μm×厚度1μm、Agilent Technologies,Inc.制)。分析对象组合物中所含的各成分量以GC面积％来求出。需要说明的是，GC面积％为通过氢焰离子化检测器检测到的源自特定成分的峰面积相对于全部峰的合计面积的比例。分析对象组合物中的氢过氧化物的含量通过前述的氢过氧化物测定法来求出。
(合成例：1233yd的合成)
将2000g的HCFC-244ca作为原料，放入四正丁基氯化铵19.9g，将反应温度保持为50℃，用30分钟滴加40质量％氢氧化钾水溶液2792g。其后，继续52小时反应，对有机相和水相进行二相分离，回收有机相。通过分批蒸馏对回收的有机相进行粗蒸馏并回收馏分，由此得到包含1233yd、1-氯-3,3-二氟-1-丙炔及氧化物的组合物(纯化用组合物)。需要说明的是，分批蒸馏的初馏分中含有大量1-氯-3,3-二氟-1-丙炔，而后馏分中含有大量氧化物。
(实施例1)
通过上述的气相色谱法及氢过氧化物测定法对通过上述的合成例得到的纯化用组合物中所含的氧化物量进行定量时，3-氯-2-(二氟甲基)-2-氟环氧乙烷为20质量ppm、氢过氧化物为19质量ppm、合计为39质量ppm。将包含上述氧化物的1kg的纯化用组合物放入至设置有搅拌机、迪姆罗冷凝器的2升四口烧瓶中，将纯化用组合物的1kg设为100质量％，相对于其加入1质量％的四正丁基溴化铵及1kg的20质量％氢氧化钾水溶液，在室温(25℃)下搅拌约60小时。
搅拌结束后，将有机相和水相静置进行二相分离后，回收有机相。对回收的有机相中的氧化物量进行测定时，3-氯-2-(二氟甲基)-2-氟环氧乙烷为0质量ppm、氢过氧化物为0.1质量ppm。由此可知，通过使包含1233yd和氧化物的组合物与氢氧化钾水溶液接触，能够去除上述组合物中所含的氧化物。
(实施例2)
对通过上述的合成例得到的纯化用组合物实施了基于具备氢焰离子化检测器的气相色谱法的组成分析，结果以表1所示的组成含有1233yd及1-氯-3,3-二氟-1-丙炔。将表1所示的组成比的纯化用组合物的1g放入至设置有聚四氟乙烯(PTFE)搅拌子的20毫升样品瓶，加入相对于纯化用组合物1g成为1质量％浓度的四正丁基溴化铵及1g的20质量％氢氧化钾水溶液，在室温(25℃)下搅拌约60小时。搅拌结束后，将有机相和水相静置进行二相分离后，回收有机相。对回收的有机相实施基于具备氢焰离子化检测器的气相色谱法的组成分析时，为表1所示的组成。
(实施例3)
通过前述的气相色谱法及氢过氧化物测定法对通过前述的合成例得到的纯化用组合物中所含的氧化物量进行定量时，3-氯-2-(二氟甲基)-2-氟环氧乙烷为20质量ppm、氢过氧化物为19质量ppm、合计为39质量ppm。将包含前述氧化物的1kg纯化用组合物放入至设置有搅拌机、迪姆罗冷凝器的2升四口烧瓶中，加入相对于1kg的纯化用组合物成为1质量％浓度的四正丁基溴化铵及1kg的20质量％氢氧化钾水溶液，在10℃下搅拌约60小时。搅拌结束后，将有机相和水相静置进行二相分离后，回收有机相。对回收的有机层的氧化物量进行测定时，3-氯-2-(二氟甲基)-2-氟环氧乙烷为0质量ppm、氢过氧化物为10.2质量ppm。
(实施例4)
对通过前述的合成例得到的纯化用组合物实施了基于具备氢焰离子化检测器的气相色谱法的组成分析，结果以表1所示的组成含有1233yd及1-氯-3,3-二氟-1-丙炔。将表1所示的组成比的纯化用组合物的1g放入至设置有PTFE搅拌子的20毫升样品瓶中，加入相对于纯化用组合物1g成为1质量％浓度的四正丁基溴化铵及1g的20质量％氢氧化钾水溶液，在10℃下搅拌约60小时。搅拌结束后，将有机相和水相静置，进行二相分离后，回收有机相。对回收的有机层实施基于具备氢焰离子化检测器的气相色谱法的组成分析时，为表1所示的组成。
(实施例5)
通过前述的气相色谱法及氢过氧化物测定法对通过前述的合成例得到的纯化用组合物中所含的氧化物量进行定量时，3-氯-2-(二氟甲基)-2-氟环氧乙烷为20质量ppm、氢过氧化物为19质量ppm、合计为39质量ppm。将包含前述氧化物的1kg的纯化用组合物放入至设置有搅拌机、迪姆罗冷凝器的2升四口烧瓶中，加入相对于1kg的纯化用组合物成为1质量％浓度的四正丁基溴化铵及1kg的20质量％氢氧化钾水溶液，在50℃下搅拌约60小时。搅拌结束后，将有机相和水相静置，进行二相分离后，回收有机层。对回收的有机层的氧化物量进行测定时，3-氯-2-(二氟甲基)-2-氟环氧乙烷为0质量ppm、氢过氧化物为0.1质量ppm。
(实施例6)
对通过前述的合成例得到的纯化用组合物实施了基于具备氢焰离子化检测器的气相色谱法的组成分析，结果以表1所示的组成含有1233yd及1-氯-3,3-二氟-1-丙炔。将表1所示的组成比的纯化用组合物的1g放入至设置有PTFE搅拌子的20毫升样品瓶中，加入相对于纯化用组合物1g成为1质量％浓度的四正丁基溴化铵及1g的20质量％氢氧化钾水溶液，在50℃下搅拌约60小时。搅拌结束后，将有机相和水相静置，进行二相分离后，回收有机层。对回收的有机层实施基于具备氢焰离子化检测器的气相色谱法的组成分析时，为表1所示的组成。
[表1]
根据上述实施例可知，通过使包含1233yd及选自1-氯-3,3-二氟-1-丙炔和氧化物中的至少一种的组合物与氢氧化钾水溶液接触，能够去除上述组合物中所含的1-氯-3,3-二氟-1-丙炔及氧化物中的至少一种。
Claims (5)
1.一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，通过使包含1-氯-2,3,3-三氟丙烯及选自1-氯-3,3-二氟-1-丙炔和氧化物中的至少一种的组合物与碱性水溶液接触，将选自1-氯-3,3-二氟-1-丙炔和氧化物中的至少一种从所述组合物中去除，
使所述组合物与所述碱性水溶液接触的温度为20℃～40℃,
所述组合物为出于制造1-氯-2,3,3-三氟丙烯的目的而使各种原料成分反应而得到的含有1-氯-2,3,3-三氟丙烯的反应产物，所述组合物中1-氯-3,3-二氟-1-丙炔的含量为1质量％以下，氧化物的含量为0.1质量％以下。
2.根据权利要求1所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其中，所述碱性水溶液为选自碱金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸盐水溶液、碱土金属氢氧化物水溶液、氨水溶液及烷基铵水溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其中，所述碱性水溶液为选自氢氧化钾水溶液及氢氧化钠水溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其还具有使1-氯-2,2,3,3-四氟丙烷进行脱氟化氢反应来制造所述组合物的工序。
5.根据权利要求1或2所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其中，所述氧化物为选自3-氯-2-(二氟甲基)-2-氟环氧乙烷、2,2-二氟乙酰氟、甲酰氯、1-氯-2,3,3-三氟-1-过氧羟基-1-丙烯的E型异构体、1-氯-2,3,3-三氟-1-过氧羟基-1-丙烯的Z型异构体、3-氯-1,1,2-三氟-3-过氧羟基-1-丙烯、1-氯-2,3,3-三氟-3-过氧羟基-1-丙烯的E型异构体、1-氯-2,3,3-三氟-3-过氧羟基-1-丙烯的Z型异构体中的至少1种。
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