KR101933541B1 - 할로올레핀의 제조에 유용한 공비혼합물 및 공비혼합물형 조성물 - Google Patents

할로올레핀의 제조에 유용한 공비혼합물 및 공비혼합물형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf), HF, 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(TCP) 또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)을 포함하는 3원 공비혼합물 및 공비혼합물형 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 HF의 2원 공비혼합물에 관한 것이다. 이러한 공비혼합물 및 공비혼합물형 조성물은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조에서 중간체로서 유용하다.

Description

할로올레핀의 제조에 유용한 공비혼합물 및 공비혼합물형 조성물{AZEOTROPE AND AZEOTROPE-LIKE COMPOSITIONS USEFUL FOR THE PRODUCTION OF HALOOLEFINS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 번호 61/445,776(2011년 2월 23일 출원)과 관련되고 이를 우선권으로 주장하며, 이의 내용은 본원에 참고 인용된다.
본 발명의 분야
본 발명은 할로올레핀의 제조에 유용한 3원 및 2원 공비혼합물 및 공비혼합물형 조성물에 관한 것이다.
클로로플루오로카본("CFC") 또는 히드로클로로플루오로카본("HCFC")을 포함하는 플루오로카본을 기초로 하는 유체는, 산업용 냉매, 발포제, 열 전달 매질, 용매, 기체 유전체, 및 기타 용도에 바람직한 특징을 갖는다. 이러한 용도로 사용하기 위한 것뿐만 아니라, 할로카본, 단일 성분 유체 또는 공비혼합물형 혼합물, 즉 실질적으로 비등 및 증발로 분류되지 않는 것의 제조에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유감스럽게도, 의심되는 환경적 문제, 예컨대 지구 온난화 및 오존 감소가 이러한 유체의 일부의 사용에서 기인되고, 이에 의해 동시대 사용이 제한된다. 히드로플루오로올레핀("HFO")은 그러한 CFC, HCFC, 및 HFC의 가능한 대체물로서 제안되었다. 하지만, 신규한, 환경적으로 안전한, HFO를 함유하는 비-분류성 혼합물의 동정은 공비혼합물 형성이 쉽게 예측되지 않는다는 사실로 인해 복잡해진다. 따라서, 업계에서는 CFC, HCFC, 및 HFC에 대해 허용가능하고 환경적으로 더 안전한 대체물이며, HFO 제조에서 또는 상기 용도 중 하나 또는 이의 조합 내에서 사용될 수 있는 신규한 HFO계 혼합물을 계속적으로 구하고 있는 실정이다. 본 발명은 무엇보다 이러한 요구를 충족시킨다.
발명의 개요
본 발명은 할로올레핀의 제조에 유용한 3원 및 2원 공비혼합물 및 공비혼합물형 조성물에 관한 것이다. 일 측면에서, 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 실질적으로 플루오르화수소(HF), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf), 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)에서 선택되는 제3 성분으로 이루어진다. 2원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 실질적으로 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 플루오르화수소로 이루어진다. 이에 한정하는 것은 아니지만, 이러한 공비혼합물 중 하나 또는 이의 조합은 HCFO-1233xf의 제조 중 반응 생성물 스트림 또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 중 중간 반응 스트림의 성분을 분리시키는 데 사용될 수 있다.
공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물이 플루오르화수소, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 포함하는 구체예에서, 플루오르화수소는 약 3∼약 28 중량%의 양으로 제공될 수 있고; 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 약 68∼약 93 중량%의 양으로 제공될 수 있으며; 1,1,2,3-테트라클로로프로펜은 약 2.5∼약 4.3 중량%의 양으로 제공될 수 있다. 추가 구체예에서, 플루오르화수소는 약 5.9∼약 25 중량%의 양으로 존재하고; 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 약 72∼약 90.3 중량%의 양으로 존재하며, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜은 약 3.0∼약 3.8 중량%의 양으로 존재한다. 이는 약 15∼약 110 psia의 압력에서 약 0∼약 61℃의 비점을 갖는다. 추가 구체예에서, 이는 약 16.2 psia의 압력에서 약 0℃의 비점; 약 39.9 psia의 압력에서 약 24.9℃의 비점; 및/또는 약 109.7 psia의 압력에서 약 59.8℃의 비점을 갖는다.
공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 플루오르화수소, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 포함하는 구체예에서, 플루오르화수소는 약 3.0∼약 22.0 중량%의 양으로 제공될 수 있고; 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 약 65.0∼약 83.5 중량%의 양으로 제공될 수 있으며; 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판은 약 11.1∼약 15.5 중량%의 양으로 제공될 수 있다. 추가 구체예에서, 플루오르화수소는 약 4.5∼약 20.5 중량%의 양으로 제공될 수 있고; 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 약 67.4∼약 81 중량%의 양으로 제공될 수 있으며; 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판은 약 12.1∼약 14.5 중량%의 양으로 제공될 수 있다. 이는 약 15∼약 110 psia의 압력에서 약 0∼약 61℃의 비점을 갖는다. 추가 구체예에서, 이는 약 18.0 psia의 압력에서 약 0℃의 비점; 약 44.8 psia의 압력에서 약 24.9℃의 비점; 및 약 120.0 psia의 압력에서 약 59.7℃의 비점을 갖는다.
공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물이 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 플루오르화수소를 포함하는 구체예에서; 2,3,3,3-테트라클로로프로펜은 약 3∼약 7 중량%의 양으로 그리고 플루오르화수소는 약 93∼약 97 중량%의 양으로 제공될 수 있다. 추가 구체예에서, 이러한 2원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 약 5 중량%의 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 약 95 중량%의 플루오르화수소로부터 형성되고 약 18 psia의 압력에서 약 25℃의 비점을 갖는다.
본 발명의 3원 공비혼합물은 본원에 규정된 방법을 사용하여 유효량의 플루오르화수소, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 배합함으로써, 그리고 2원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 본원에 규정된 방법을 사용하여 유효량의 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 플루오르화수소를 배합함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 공비혼합물 및 공비혼합물형 조성물은 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 및/또는 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 하나 이상의 다른 성분을 함유하는 혼합물로부터 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 및/또는 2,3,3,3-테트라클로로프로펜을 제거하는 방법에 사용될 수 있다. 상기 방법은 본원에 논의된 2원 공비혼합물 또는 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물을 형성하기에 충분한 양으로 혼합물에 플루오르화수소를 첨가하는 단계를 포함한다. 일단 형성이 되면, 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물(들)은 표준 분리 기법, 예컨대 증류를 사용하여 하나 이상의 다른 성분으로부터 분리된다. 혼합물의 다른 성분은 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 또는 이의 조합 중 임의의 것과 공비혼합물 또는 공비혼합물형 혼합물을 형성할 수 있거나 형성할 수 없다. 특정 측면에서, 하나 이상의 다른 성분은 부산물일 수 있는 할로카본, 출발 시약, 또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 제조 공정 중 중간체를 포함한다. 상기 할로카본은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판; 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판; 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜; 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(HCFO-1232xf); 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜; 2,3,3-트리클로로-3-플루오로프로펜(HCFO-1231xf); 3,3,3-트리플루오로프로핀, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 우선 하나 이상의 히드로클로로카본(예, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 및/또는 2,3,3,3-테트라클로로프로펜) 및/또는 히드로클로로플루오로카본을 포함하는 출발 재료와 플루오르화제를 반응시켜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 플루오르화수소, 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계에 의해 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그리고나서 상기 반응 생성물을 증류시켜 본원에 논의된 3원 공비혼합물형 조성물 중 어느 하나 또는 둘다를 포함하는 증류물을 생성시킨다. 그리고나서 상기 증류물을 하나 이상의 물질과 접촉시켜 상기 증류물로부터 상기 3원 공비혼합물형 조성물의 적어도 일부를 분리시키고, 즉 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 플루오르화수소, 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 상기 3원 공비혼합물형 조성물을 분해하기에 충분한 양으로 분리시킨다. 특정 측면에서, 이러한 접촉 단계는 상기 증류물과 황산, 가성 용액 또는 수성 시스템을 접촉시키고 이후 상기 증류물로부터 상기 플루오르화수소의 적어도 일부를 제거하여 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 포함하는 정제된 증류물을 생성하는 것을 포함한다. 그리고나서 정제된 증류물을 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판과 관련하여 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 대해 선택적 친화성을 갖는 추출 매질과 접촉시키고 이후 상기 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판으로부터 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 분리시킨다.
추가 구체예에서, 본 발명은 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 플루오르화수소의 공비혼합물형 조성물을 제공하는 단계; 및 기상에서 상기 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 적어도 일부와 플루오르화제를 반응시켜 하나 이상의 플루오르화된 유기 화합물을 생성하는 단계에 의해 유기 화합물을 플루오르화하는 방법에 관한 것이다. 대안적으로, 상기 방법은 본질적으로 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 플루오르화수소로 이루어진 공비혼합물형 조성물을 제공하는 단계; 및 기상에서 상기 2,3,3,3-테트라클로로프로펜의 적어도 일부와 플루오르화제를 반응시켜 하나 이상의 플루오르화된 유기 화합물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 유효량의 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 플루오르화수소를 배합하여 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 플루오르화수소의 공비혼합물 또는 공비혼합물형 혼합물을 형성함으로써 히드로클로로프로펜의 비점을 감소시키는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 방법은 유효량의 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 플루오르화수소를 배합하여 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 플루오르화수소의 공비혼합물형 혼합물을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명에 대한 추가의 구체예 및 장점은 본원에 제공되는 개시내용을 기초로 당업자가 쉽게 알 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 3원 및 2원 공비혼합물 및 공비혼합물형 조성물에 관한 것이다. 특정 측면에서, 3원 공비혼합물 및 공비혼합물형 조성물은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf), 플루오르화수소(HF), 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(TCP) 또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)을 포함한다. 2원 공비혼합물 및 공비혼합물형 조성물은 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 HF를 포함한다. 이에 한정하는 것은 아니지만, 상기 공비혼합물 중 하나 또는 이의 조합은 할로올레핀, 예컨대 HCFO-1233xf 또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 중에 반응 스트림의 성분을 분리시키는 데 사용될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "공비혼합물형"은 엄격하게 공비혼합물이거나 또는 일반적으로 공비혼합물과 유사한 양상인 조성물을 지칭한다. 공비혼합물은 액체 조성물 및 증기 조성물이 언급된 압력 및 온도에서 동일한 둘 이상의 성분의 시스템이다. 실제로, 이는 공비혼합물의 성분이 일정하게 비등하거나 본질적으로 일정하게 비등하고 일반적으로 상 변화 동안 열역학적으로 분리될 수 없는 것을 의미한다. 공비혼합물의 비등 또는 증발에 의해 형성되는 증기 조성물은 원래의 액체 조성물과 동일하거나, 또는 실질적으로 동일하다. 따라서, 공비혼합물형 조성물의 액상 및 기상에서 성분의 농도는, 적어도, 조성물이 비등하거나 그렇지 않은 경우 증발되기는 하지만, 단지 최소로만 변화한다. 대조적으로, 비-공비혼합물의 비등 또는 증발은 액상에서 성분 농도가 상당한 정도로 변화한다.
본원에 사용되는 용어 "본질적으로 이루어지는"은, 공비혼합물형 조성물의 성분과 관련하여, 조성물이 공비혼합물형 비율에서 제시된 성분을 함유한다는 것을 의미하고, 추가의 성분을 함유할 수 있고, 단 추가의 성분은 신규 공비혼합물형 시스템을 형성하지 않는다. 예를 들면, 본질적으로 3개의 화합물로 이루어지는 공비혼합물형 혼합물은 3원 공비혼합물을 형성하는 것이고 2개의 화합물로 이루어지는 것은 2원 공비혼합물을 형성하는 것이고, 이들은 추가적으로 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수 있고, 단 추가의 성분은 혼합물이 비-공비가 되도록 하지 않고 공비혼합물을 형성하는 화합물 중 어느 하나와 공비혼합물을 형성하지 않는다.
본원에 사용되는 용어 "유효량"은, 다른 성분과 조합시, 본 발명의 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물의 형성을 유도하는 각 성분의 양을 지칭한다.
HCFO -1233 xf , TCP , 및 HF 의 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물
일 구체예에서, 본 발명은 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물을 형성하는 유효량의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf), 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(TCP), 및 플루오르화수소를 제공한다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 본질적으로 HCFO-1233xf, TCP 및 플루오르화수소(HF)만의 조합으로 이루어진 3원 공비혼합물이다.
상기 특정 구체예에서, HCFO-1233xf, TCP, 및 HF의 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 1233xf가 약 68∼약 93 중량%의 양으로 존재하고; TCP가 약 2.5∼약 4.3 중량%의 양으로 존재하며; HF가 약 3∼약 28 중량%의 양으로 존재하는 경우 형성된다. 추가 구체예에서, 상기 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 1233xf가 약 72∼약 90.3 중량%의 양으로 존재하고; TCP가 약 3∼약 3.8 중량%의 양으로 존재하며; HF가 약 5.9∼약 25 중량%의 양으로 존재하는 경우 형성된다.
HCFO-1233xf, TCP, 및 HF의 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 약 0∼약 61℃의 비점 및 약 15∼약 110 psia의 압력을 갖는다. 특정 측면에서, 이는 약 16.2 psia의 압력에서 약 0℃의 비점; 약 39.9 psia의 압력에서 약 24.9℃의 비점; 및/또는 약 109.7 psia의 압력에서 약 59.8℃의 비점을 갖는다.
이러한 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 상기 공정에 공지되고 하기 더욱 상세하게 논의되는 출발 시약 중 하나 또는 이의 조합을 HF와 반응시킴으로써 1233xf를 생성하는 공정 동안 형성될 수 있다. 본 발명의 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 또한 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물을 생성하는 데 효과적인 양으로 HCFO-1233xf, TCP 및 플루오르화수소(HF)를 배합함으로써 형성될 수 있다. 이로 인해, 이러한 각 성분은 시중에서 구입할 수 있고/있거나 본원에 기술되는 것과 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 3개 이상의 성분을 배합하여 조성물을 형성하는 당업계에 공지된 광범위하게 다양한 임의의 방법은 본 발명의 방법에 사용하도록 조정하여 공비혼합물형 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 1233xf, TCP 및 플루오르화수소(HF)는 수동으로 및/또는 기계에 의해, 뱃치 또는 연속 반응 및/또는 공정 중 일부로서, 또는 둘 이상의 그러한 단계의 조합을 통해 혼합, 배합 또는 그렇지 않은 경우 접촉시킬 수 있다. 본원에서 개시내용의 측면에서, 당업자라면 과도한 실험없이 본 발명에 따라 쉽게 공비혼합물형 조성물을 제조할 수 있을 것이다.
HCFO -1233 xf , HFC -245 cb , 및 HF 의 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물
또다른 구체예에서, 본 발명은 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물을 형성하는 유효량의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb), 및 플루오르화수소를 제공한다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 본질적으로 HCFO-1233xf, HFC-245cb 및 플루오르화수소(HF)만의 조합으로 이루어진 3원 공비혼합물이다.
상기 특정 구체예에서, HCFO-1233xf, HFC-245cb, 및 HF의 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 1233xf가 약 65∼약 83.5 중량%의 양으로 존재하고; HFC-245cb가 약 11.1∼약 15.5 중량%의 양으로 존재하며; HF가 약 3∼약 22 중량%의 양으로 존재하는 경우 형성된다. 추가 구체예에서, 상기 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 1233xf가 약 67.4∼약 81 중량%의 양으로 존재하고; 245cb가 약 12.1∼약 14.5 중량%의 양으로 존재하며; HF가 약 4.5∼약 20.5 중량%의 양으로 존재하는 경우 형성된다.
HCFO-1233xf, HFC-245cb, 및 HF의 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 약 0∼약 61℃의 비점 및 약 15∼약 110 psia의 압력을 갖는다. 특정 측면에서, 이는 약 18.0 psia의 압력에서 약 0℃의 비점; 약 44.8 psia의 압력에서 약 24.9℃의 비점; 및/또는 약 120.0 psia의 압력에서 약 59.8℃의 비점을 갖는다.
이러한 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 상기 공정에 공지되고 하기 더욱 상세하게 논의되는 출발 시약 중 하나 또는 이의 조합을 HF와 반응시킴으로써 HCFO-1233xf를 생성하는 공정 동안 형성될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물을 생성하기에 효과적인 양으로 HCFO-1233xf, HFC-245cb, 및 HF를 배합함으로써 형성될 수 있다. 이로 인해, 이러한 각 성분은 시중에서 구입할 수 있고/있거나 본원에 기술되는 것과 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 3개 이상의 성분을 배합하여 조성물을 형성하는 당업계에 공지된 광범위하게 다양한 임의의 방법은 본 발명의 방법에 사용하도록 조정하여 공비혼합물형 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들면, HCFO-1233xf, HFC-245cb 및 HF는 수동으로 및/또는 기계에 의해, 뱃치 또는 연속 반응 및/또는 공정 중 일부로서, 또는 둘 이상의 그러한 단계의 조합을 통해 혼합, 배합 또는 그렇지 않은 경우 접촉시킬 수 있다. 본원에서 개시내용의 측면에서, 당업자라면 과도한 실험없이 본 발명에 따라 쉽게 공비혼합물형 조성물을 제조할 수 있을 것이다.
2,3,3,3- 테트라클로로프로펜 및 HF 의 2원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물
추가 구체예에서, 본 발명은 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물을 형성하는 유효량의 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 플루오르화수소를 제공한다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 본질적으로 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 플루오르화수소(HF)만의 조합으로 이루어진 2원 공비혼합물이다.
상기 특정 구체예에서, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 HF의 2원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 2,3,3,3-테트라클로로프로펜이 약 3∼약 7 중량%의 양으로 존재하고; HF가 약 93∼약 97 중량%의 양으로 존재하는 경우 형성된다. 추가 구체예에서, 상기 2원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 2,3,3,3-테트라클로로프로펜이 약 5 중량%의 양으로 존재하고; HF가 약 95 중량%의 양으로 존재하는 경우 형성된다.
2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 HF의 2원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 약 18 psia의 압력에서 약 25℃의 비점을 갖는다.
이러한 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 상기 공정에 공지되고 하기 더욱 상세하게 논의되는 출발 시약 중 하나 또는 이의 조합을 HF와 반응시킴으로써 1233xf를 생성하는 공정 동안 형성될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물을 생성하기에 효과적인 양으로 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 HF를 배합함으로써 형성될 수 있다. 이로 인해, 이러한 각 성분은 시중에서 구입할 수 있고/있거나 본원에 기술되는 것과 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 3개 이상의 성분을 배합하여 조성물을 형성하는 당업계에 공지된 광범위하게 다양한 임의의 방법은 본 발명의 방법에 사용하도록 조정하여 공비혼합물형 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 HF는 수동으로 및/또는 기계에 의해, 뱃치 또는 연속 반응 및/또는 공정 중 일부로서, 또는 둘 이상의 그러한 단계의 조합을 통해 혼합, 배합 또는 그렇지 않은 경우 접촉시킬 수 있다. 본원에서 개시내용의 측면에서, 당업자라면 과도한 실험없이 본 발명에 따라 쉽게 공비혼합물형 조성물을 제조할 수 있을 것이다.
사용 방법
이에 한정하는 것은 아니지만, 일 측면에서, 본 발명의 3원 및/또는 2원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 특정 히드로플루오로카본, 예컨대 HCFO-1233xf 및/또는 HFO-1234yf의 제조 동안 사용되거나 형성되는 미반응된 출발 재료, 반응 중간체, 및/또는 생성물 또는 부산물을 단리시키는 데 형성되고 사용될 수 있다. HCFO-1233xf는 HFO-1234yf의 제조 중에 공지된 중간체이다. 이의 제법은 당업계에 잘 공지되어 있고 미국 출원 20070007488, 20070197842, 및 20110004035에 기술되며, 이의 내용은 본원에 참고 인용된다. 비제한적인 일례에서, 테트라클로로프로펜- 또는 펜타-클로로프로판 시약(예, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 및/또는 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판)을 촉매 액상 또는 기상 반응에서 플루오르화수소와 플루오르화시킨다. 이의 생성물 스트림은 미반응된 출발 시약, HCFO-1233xf, 과-플루오르화된 부산물(예, HFC-245cb) 및 다른 반응 중간체, 불순물 및/또는 부산물을 포함할 수 있다. 본 발명의 3원 및/또는 2원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은, HFO-1234yf 생성에 추가로 가공되거나, 또는 그렇지 않은 경우 플루오르화 반응 내에서 재순환될 수 있는 이의 성분 부분으로 생성물 스트림의 분리에 사용될 수 있다.
일 측면에서, 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 반응 공정 동안 또는, 그렇지 않은 경우, 유효량의 플루오르화수소 (또는 다른 공비혼합물 성분 중 하나)를 생성물 스트림에 첨가하여 본원에서 동정된 공비혼합물 중 하나 이상을 형성함으로써 형성된다. 이후, 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 표준 분리 수단을 사용하여, 예컨대 증류에 의해 생성물 스트림으로부터 분리된다.
본 발명에 한정하는 것은 아니지만, 일 측면에서, HCFO-1233xf/TCP/HF 또는 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 HF의 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 목적하는 생성물, HCFO-1233xf로부터 미반응된 출발 시약을 단리시키는 데 사용될 수 있다. 이로 인해, 반응 공정의 결과로서 형성되거나 또는 플루오르화수소 (또는 공비혼합물 성분 중 또다른 것)가 필요한 대로 반응 생성물 스트림에 첨가되어 HCFO-1233xf/TCP/HF 및 2,3,3,3-테트라클로로프로펜/HF 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물 둘다 또는 이중 하나를 형성할 수 있다. 그리고나서 공비혼합물(들)을 표준 분리 수단을 사용하여, 예컨대 증류에 의해 생성물 스트림으로부터 분리 및 단리시킨다. 그리고나서 증류물을 황산, 가성 용액, 또는 수성 시스템과 접촉시켜 플루오르화수소를 제거할 수 있다. 나머지 성분(예, HCFO-1233xf/TCP 또는 2,3,3,3-테트라클로로프로펜)을 표준 분리 또는 추출 방법을 사용하여 단리시킬 수 있다. HCFO-1233xf/TCP와 관련하여, 정제된 증류물을, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜과 관련하여 HCFO-1233xf에 대하여 선택적 친화성을 갖는 추출 매질과 접촉시킬 수 있다. 단리된 HCFO-1233xf를, HFO-1234yf의 제조에서 추가로 플루오르화하기 위해 피드 포워드(feed forward) 처리할 수 있다. 그리고나서 TCP 및/또는 2,3,3,3-테트라클로로프로펜을, 추가 가공을 위해 플루오르화 처리(fluorinated)에 다시 재순환시킬 수 있다.
또한 상기 논의된 기법 중 하나 이상을 사용하여 HCFO-1233xf/HFC-245cb/HF의 공비혼합물을 스트림으로부터 회수할 수 있다. 이로 인해, 상기 공비혼합물을 반응 공정의 결과로서 형성하거나 또는 플루오르화수소 (또는 공비혼합물 성분 중 또다른 것)가 필요한 대로 반응 생성물 스트림에 첨가되어 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물 둘다 또는 이중 하나를 형성할 수 있다. 그리고나서 공비혼합물을 표준 기법, 예컨대 증류를 사용하여 생성물 스트림으로부터 분리 및 단리시킨다. 그리고나서 증류물을 황산, 가성 용액, 또는 수용액과 접촉시켜 플루오르화수소를 제거할 수 있다. 나머지 성분(예, HCFO-1233xf/HFC-245cb)을 표준 분리 또는 추출 방법을 사용하여 단리시킬 수 있다. 예를 들면, 정제된 증류물을, 2개의 화합물을 분리시키도록 HFC-245cb와 관련하여 HCFO-1233xf에 대하여 선택적 친화성을 갖는 추출 매질과 접촉시킬 수 있다. HCFO-1233xf를, HFO-1234yf의 제조에서 추가로 플루오르화하기 위해 피드 포워드 처리할 수 있다. 1234yf의 제조에서 미정제 제1 중간체로서 HFC-245cb를 피드 포워드 처리할 수 있다. 따라서, 본원에 참고 인용되는 미국 출원 번호 20070197841, 20090240090 및 20090203945에 개시된 바와 같이, HFC-245cb는 당업계에 잘 공지된 탈할로겐화수소화제를 사용하여 탈할로겐화수소화시킬 수 있다.
임의의 상기 반응 스트림 중 시약, 중간체, 부산물, 또는 불순물은 HFCO-1233xf, TCP, HFC-245cb, HF 또는 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 중 어느 하나를, 개별적으로 또는 혼합물로 갖는 대안적인 공비혼합물 또는 공비혼합물형 혼합물을 형성할 수 있거나 형성할 수 없다. 전형적인 불순물 또는 부산물은 HCFO-1233xf와 혼화성일 수 있고 HFO-1234yf의 제조 동안 생성되거나 생성될 반응물인 것으로 공지되는 다른 할로카본을 포함한다. 이러한 할로카본은, 비제한적 예로서, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판; 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판; 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜; 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(HCFO-1232xf); 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜; 2,3,3-트리클로로-3-플루오로프로펜(HCFO-1231xf); 3,3,3-트리플루오로프로핀 및 이의 조합을 포함한다.
특정 구체예에서, 본원에 기술된 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 같은 특정 히드로플루오로올레핀의 합성 동안 유도되는 유용한 중간체이다. 예를 들면, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 HF를 HCFO-1233xf(중간체) 합성 반응 동안 반응기 내에 도입시키는 경우, 이러한 성분 중 적어도 일부는 공비혼합물을 형성하고 이후 관련 반응 생성물 스트림으로부터 회수될 수 있다.
본 발명의 추가 구체예에서, 유효량의 TCP, 1233xf 및 HF를 배합하여 본질적으로 TCP, HCFO-1233xf 및 HF로 이루어진 공비혼합물 또는 공비혼합물형 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 히드로클로로프로펜의 비점을 감소시키는 방법이 제공된다. TCP가 기상 플루오르화 반응에서 반응물로서 사용되는 경우 TCP의 비점을 낮추는 것이 유리하다. 더욱 구체적으로는, 비점을 낮추는 것이 화합물의 기화를 용이하게 하고, 이에 따라, 화합물의 분해를 방지하는 것을 돕고 또한 플루오르화 공정에 의해 요구되는 에너지 양을 감소시킨다.
따라서, 또한 (a) 본질적으로 TCP, HCFO-1233xf 및 HF로 이루어진 공비혼합물형 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) 기상에서 상기 TCP 중 적어도 일부와 플루오르화제를 반응시켜 하나 이상의 플루오르화된 유기 화합물, 바람직하게는 히드로클로로플루오로올레핀, 더욱 바람직하게는 클로로트리플루오로프로펜, 더욱 더 바람직하게는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 생성하는 단계를 포함하는 유기 화합물을 플루오르화하는 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 유효량의 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 HF를 배합하여 본질적으로 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 HF로 이루어진 공비혼합물형 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 히드로클로로프로펜의 비점을 감소시키는 방법이 제공된다. 2,3,3,3-테트라클로로프로펜이 기상 플루오르화 반응에서 반응물로서 사용되는 경우 2,3,3,3-테트라클로로프로펜의 비점을 낮추는 것이 유리하다. 더욱 구체적으로는, 비점을 낮추는 것이 화합물의 기화를 용이하게 하고, 이에 따라, 화합물의 분해를 방지하는 것을 돕고 또한 플루오르화 공정에 의해 요구되는 에너지 양을 감소시킨다.
따라서, 또한 (a) 본질적으로 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 HF로 이루어진 공비혼합물형 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) 기상에서 상기 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 중 적어도 일부와 플루오르화제를 반응시켜 하나 이상의 플루오르화된 유기 화합물, 바람직하게는 히드로플루오로올레핀, 더욱 바람직하게는 테트라플루오로프로펜, 더욱 더 바람직하게는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 생성하는 단계를 포함하는 유기 화합물을 플루오르화하는 방법이 제공된다.
하기 비제한적 실시예는 본 발명을 예시하도록 제공된다.
실시예 1 - HCFO -1233 xf , TCP , 및 HF 의 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물
4 중량%의 TCP 및 96 중량%의 HCFO-1233xf의 혼합물을 용기에서 제조하였다. 그리고나서 전체 혼합물이 25 중량%의 HF를 함유할 때까지 사전에 탈기화된 HF를 단계 점증적으로 첨가하였다. 각 증가시 온도를 0, 25 및 60℃를 유지하였다. 각 온도에서 혼합물이 평형에 도달하도록 하고 압력을 기록하였다. 실험 압력 및 온도는 하기 표 1에 제시된다. 표 1에는 HF 중량% > 5.9에서, 압력이 거의 일정하여 불균일한 공비혼합물형 혼합물의 형성을 나타내는 것이 제시된다.
Figure 112013081996898-pct00001
실시예 2 - HCFO -1233 xf , TCP , 및 HF 의 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물
3.0 중량%의 TCP, 72.0 중량%의 HCFO-1233xf 및 25.0 중량%의 HF의 혼합물을 21℃에서 유지하였다. 상기 혼합물이 불균일한 공비혼합물을 형성하기 때문에 공비혼합물 조성은 기상을 샘플링함으로써 측정될 수 있다. 기상에서 HF를 샘플링하고 분석하였다. 공비혼합물 조성은 21℃에서 14.0 중량%의 HF인 것으로 측정되었다.
실시예 3 - HCFO -1233 xf , HFC -245 cb , 및 HF 의 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물
15.2 중량%의 HFC-245cb 및 84.8 중량%의 HCFO-1233xf의 혼합물을 용기에서 제조하였다. 그리고나서 전체 혼합물이 20 중량%의 HF를 함유할 때까지 사전에 탈기화된 HF를 단계 점증적으로 첨가하였다. 각 증가시 온도를 0, 25 및 60℃를 유지하였다. 각 온도에서 혼합물이 평형에 도달하도록 하고 압력을 기록하였다. 실험 압력 및 온도는 하기 표 2에 제시된다. 표 2에는 HF 중량% > 4.5에서, 압력이 거의 일정하여 불균일한 공비혼합물형 혼합물의 형성을 나타내는 것이 제시된다.
Figure 112013081996898-pct00002
실시예 4 - HCFO -1233 xf , HFC -245 cb , 및 HF 의 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물
67.5 중량%의 HCFO-1233xf, 12.0 중량%의 HFC-245cb 및 20.5 중량%의 HF의 혼합물을 21℃에서 유지하였다. 상기 혼합물이 불균일한 공비혼합물을 형성하기 때문에 공비혼합물 조성은 기상을 샘플링함으로써 측정될 수 있다. 기상에서 HF를 샘플링하고 분석하였다. 공비혼합물 조성은 43 psia 및 24℃에서 11.8 중량%의 HF인 것으로 측정되었다.
실시예 5 - 2,3,3,3- 테트라클로로프로펜 및 HF 의 2원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물
2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 HF의 혼합물을 용기에서 조합하였다. 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 HF의 시스템은 불균일한 공비혼합물을 형성한다. 이는 불균일한 공비혼합물이기 때문에 공비혼합물 조성은 증기 공간 조성물을 분석함으로써 측정될 수 있다. 증기 공간은 25℃에서 샘플링되고 HF의 공비혼합물 조성은 약 18 psia에서 95 중량%인 것으로 측정되었다.

Claims (12)

  1. 플루오르화수소, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 제3 성분을 포함하는 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물로서,
    상기 제3 성분이 1,1,2,3-테트라클로로프로펜인 경우, 플루오르화수소는 3.0∼28.0 중량%의 양으로 존재하고, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 68.0∼93.0 중량%의 양으로 존재하고, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜은 2.5∼4.3 중량%의 양으로 존재하고,
    상기 제3 성분이 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판인 경우, 플루오르화수소는 3.0∼22.0 중량%의 양으로 존재하고, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 65.0∼83.5 중량%의 양으로 존재하고, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판은 11.1∼15.5 중량%의 양으로 존재하는 것인 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제3 성분은 1,1,2,3-테트라클로로프로펜인 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 플루오르화수소는 5.9∼25 중량%의 양으로 존재하고, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 72∼90.3 중량%의 양으로 존재하고, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜은 3.0∼3.8 중량%의 양으로 존재하는 것인 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 약 16.2 psia의 압력에서 약 0℃의 비점, 약 39.9 psia의 압력에서 약 24.9℃의 비점, 또는 약 109.7 psia의 압력에서 약 59.8℃의 비점을 갖는 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 제3 성분은 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판인 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 플루오르화수소는 4.5∼20.5 중량%의 양으로 존재하고; 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 67.4∼81 중량%의 양으로 존재하고, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판은 12.1∼14.5 중량%의 양으로 존재하는 것인 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 약 18.0 psia의 압력에서 약 0℃의 비점, 약 44.8 psia의 압력에서 약 24.9℃의 비점, 또는 약 120.0 psia의 압력에서 약 59.7℃의 비점을 갖는 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물.
  8. a. 하나 이상의 히드로클로로카본 및/또는 히드로클로로플루오로카본을 포함하는 출발 재료와 플루오르화제를 반응시켜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 플루오르화수소, 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 제3 성분을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계;
    b. 상기 반응 생성물을 증류시켜 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물을 포함하는 증류물을 생성하는 단계; 및
    c. 상기 증류물과 황산, 가성 용액, 또는 수용액을 접촉시키고 상기 증류물로부터 상기 플루오르화수소의 적어도 일부를 제거하여 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 제3 성분을 포함하는 정제된 증류물을 생성하는 단계
    를 포함하는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 플루오르화수소 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜으로 이루어진 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물.
  10. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 플루오르화수소 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판으로 이루어진 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물.
  11. a. 하나 이상의 히드로클로로카본 및/또는 히드로클로로플루오로카본을 포함하는 출발 재료와 플루오르화제를 반응시켜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 플루오르화수소, 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 제3 성분을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계;
    b. 상기 반응 생성물을 증류시켜 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물을 포함하는 증류물을 생성하는 단계; 및
    c. 상기 증류물과 황산, 가성 용액, 또는 수용액을 접촉시키고 상기 증류물로부터 상기 플루오르화수소의 적어도 일부를 제거하여 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 제3 성분을 포함하는 정제된 증류물을 생성하는 단계
    를 포함하고, 상기 b 단계에서의 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 플루오르화수소 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜으로 이루어진 것인 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법.
  12. a. 하나 이상의 히드로클로로카본 및/또는 히드로클로로플루오로카본을 포함하는 출발 재료와 플루오르화제를 반응시켜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 플루오르화수소, 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 제3 성분을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계;
    b. 상기 반응 생성물을 증류시켜 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물을 포함하는 증류물을 생성하는 단계; 및
    c. 상기 증류물과 황산, 가성 용액, 또는 수용액을 접촉시키고 상기 증류물로부터 상기 플루오르화수소의 적어도 일부를 제거하여 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 제3 성분을 포함하는 정제된 증류물을 생성하는 단계
    를 포함하고, 상기 b 단계에서의 3원 공비혼합물 또는 공비혼합물형 조성물은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 플루오르화수소 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판으로 이루어진 것인 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법.
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