JP2009215294A - 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFC−1233xf)およびフッ化水素(HF)の共沸様組成物 - Google Patents

2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFC−1233xf)およびフッ化水素(HF)の共沸様組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)の合成中間体として有用な2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)を実質的に純粋な形で得る手段を提供する。
【解決手段】2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)およびフッ化水素(HF)の共沸または共沸様組成物。該共沸または共沸様組成物が、約6.2モル%〜約90.7モル%のフッ化水素と、約9.3モル%〜約93.8モル%の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとから本質的に成り、約15psia(1.0×105Pa)〜約107psia(7.40×105Pa)の圧力で約0℃〜約61℃の沸点を有する前記共沸または共沸様組成物。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書中に援用する2008年3月6日に出願された米国特許仮出願第61/034,184号の利益を請求する。
発明の背景
発明の分野
本発明は、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)およびフッ化水素(HF)の共沸および共沸様組成物に関する。より特定的には、本発明は、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)の生産において中間体として有用である、かかる共沸および共沸様組成物に関する。
先行技術の説明
従来、トリクロロフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン類(CFCs)は冷媒、発泡剤、およびガス滅菌のための希釈剤として使用されている。近年は、完全にハロゲン化したクロロフルオロカーボン類が地球のオゾン層にとって有害であるかも知れないことが、世界的に懸念されている。このために、成層圏に安全なこれらの材料の代替物が望ましい。結果として、塩素置換基をより少なく、またはまったく含有しないフッ素置換ハイドロカーボン類を使用するための努力が世界的に行われている。この点で、低いオゾン破壊係数を有する2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)は、冷凍系におけるジクロロジフルオロメタンや、発泡剤としてのトリクロロフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン類に置き換わるものとして考えられている。HFC類、すなわち炭素、水素、およびフッ素のみを含有する化合物の生産には、溶媒、発泡剤、冷媒、洗浄剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消火組成物、および動力サイクル作動流体としての使用に関して、環境に望ましい生産物を提供するという関心が払われている。フッ化水素をさまざまなハイドロクロロカーボン化合物と反応させることによって、HFC類のようなフルオロカーボンを生産することが当技術分野において知られている。かかるHFC類は、オゾン破壊性でないために、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC類)またはクロロフルオロカーボン(CFC類)よりはるかに環境に有利であると考えられているだけでなく、非可燃性であり、塩素を含有する化合物と比較して非毒性でもある。
HCFO−1233xfは、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)の生産における中間体である。このことは、参照によりその明細書を本明細書中に援用する、米国特許出願公開第2007/0,007,488号および第2007/0,197,842号に記載されているように、当技術分野においてよく知られている。HFO−1234yfは、冷媒、伝熱媒体、推進剤、起泡剤、発泡剤、ガス誘電体、滅菌担体、重合媒体、微粒子除去液、分散媒、バフ研磨剤、排水乾燥剤、動力サイクル作動流体として有効であることが開示されている。
実質的に純粋なHFO−1234yfの生産において重要な中間体は、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)およびフッ化水素の共沸または共沸様組成物であることが現在のところ見出されている。この中間体は、一度形成されると、その後に公知の抽出技術によってその構成部分に分離することができる。かかる共沸または共沸様組成物は、HFO−1234yfの生産における中間体としての使用が見出されているだけでなく、その上、エレクトロニクス産業において、半導体をエッチングするための非水系エッチング混合物として、ならびに金属から表面酸化膜を取り除くための組成物として有用である。加えて、このHCFO−1233xfおよびフッ化水素の共沸または共沸様組成物の形成は、HCFO−1233xfと、例えば1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン、1,1,2,3−テトラクロロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3−ジクロロ−3,3−ジフルオロプロペン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン、または1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンといったハロカーボンのような不純物との混合物を分離する際に有用である。HCFO−1233xfおよび不純物の混合物を分離することが望まれる場合は、HFを添加してHCFO−1233xfおよびフッ化水素の共沸混合物を形成し、次いで、蒸留、またはその他の公知手段などによって、不純物を前記共沸混合物から取り除く。この二元系の共沸混合物または共沸様組成物は次いで、その構成部分に分離するために利用可能である。
米国特許出願公開第2007/0,007,488号 米国特許出願公開第2007/0,197,842号
発明の要旨
本発明は、フッ化水素および2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンから本質的に成る共沸または共沸様組成物を提供する。
本発明は更に、共沸または共沸様組成物を形成する方法であって、約6.2モル%〜約90.7モル%のフッ化水素と、約9.3モル%〜約93.8モル%の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとから本質的に成るブレンドを形成して、その結果として約15psia(1.0×10Pa)〜約107psia(7.40×10Pa)の圧力で約0℃〜約61℃の沸点を有する前記共沸または共沸様組成物を形成することを含む、前記方法を提供する。
本発明はまた、約6.2モル%〜約59.9モル%のフッ化水素と、約40.1モル%〜約93.8モル%の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとから本質的に成る共沸または共沸様組成物を提供する。
本発明はまた、約71.8モル%〜約90.7モル%のフッ化水素と、約9.3モル%〜約28.2モル%の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとから本質的に成る共沸または共沸様組成物を提供する。
本発明は更に、上記の構成物から本質的に成るブレンドを形成することを含む、共沸または共沸様組成物を形成する方法を提供する。
本発明はまた、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンおよび少なくとも一つの不純物を含有する混合物から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを取り出す方法であって、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素の共沸または共沸様組成物を形成するのに十分な量のフッ化水素を該混合物に加え、その後に該不純物から該共沸組成物を分離することを含む、前記方法を提供する。
図面の簡単な説明
図1は、実施例2において形成された混合物について、0℃、25℃、61℃で測定した蒸気圧のプロットを示す。
発明の具体的な説明
HCFO−1233xf前駆体を調製する方法においては、試薬をフッ化水素でフッ素化する。これは例えば、CCl=CClCHClをHFで気相接触フッ素化して、HCFO−1233xfを得ることにより行うことができる。かかる方法は、参照によりその明細書を本明細書中に援用する、米国特許出願公開第2007/0,197,842号に開示されている。かかる前駆体の反応生成物としては、HCFO−1233xf、未反応のHF、および他の副生成物が挙げられる。副生成物を取り除くと、二元系のHCFO−1233xfおよびHFの共沸混合物または共沸様組成物が形成される。この二元系の共沸混合物または共沸様組成物は次いで、その構成部分に分離するために利用可能である。HCFO−1233xfおよびHFの共沸または共沸様組成物はまた、フッ素化反応器に再循環するのに有用である。それ故に、例えば、HCFO−1233xfを生産する方法において、HCFO−1233xfの一部をHCFO−1233xfおよびHFの共沸または共沸様組成物として回収し、次いでかかる組成物を反応器に再循環できる。
HCFO−1233xfは、HFとともに共沸または共沸様混合物を形成する。流体の熱力学的な状態はその圧力、温度、液体の組成、および気体の組成によって定義される。真の共沸組成物においては、与えられた温度および圧力の範囲で液体の組成と気体の組成は本質的に等しい。実用的には、これは相変化の間に構成物を分離できないことを意味する。本発明の目的においては、共沸混合物はその周辺の各混合物組成の沸点に対して極大もしくは極小の沸点を示す液体混合物である。共沸混合物または共沸様組成物は、2またはそれより多い異なった構成物の混ぜ物であって、与えられた圧力下で液体形態である場合に、実質的に一定の温度で沸騰し、その温度は各構成物の沸点よりも高くても低くてもよく、また、かかる混ぜ物は沸騰中の液体の組成と本質的に同一の気体の組成を提供する。本発明の目的においては、共沸組成物は共沸様組成物を含んで定義される。共沸様組成物とは、共沸混合物のように振舞う、すなわち定沸という特徴を有するか、あるいは、沸騰または蒸発によって分別されない傾向を有する組成物を意味する。それ故に、沸騰または蒸発の間に形成される蒸気の組成は、もとの液体の組成と同じかまたは実質的に同じである。このため、沸騰または蒸発の間、液体の組成は、もし変化したとしても、わずかに、または無視できる程度しか変化しない。これは、沸騰または蒸発の間に液体の組成が実質的な程度に変化する非共沸様組成物とは対照的である。従って、共沸混合物または共沸様組成物の本質的な特徴は、与えられた圧力で、液体の組成の沸点が固定されており、沸騰している組成物の上方の蒸気の組成が本質的に沸騰している液体の組成である、すなわち本質的に液体の組成の構成物の分別が起こらない点にある。共沸組成物の各構成物の沸点および重量パーセンテージはどちらも、共沸混合物または共沸様液体組成物を異なった圧力で沸騰させた場合に、変化し得る。それ故に、共沸混合物または共沸様組成物は、それら構成物の間に存在する関係性、またはそれら構成物の組成範囲、または特定の圧力で沸点が固定されることによって特徴付けられる組成物の各構成物の正確な重量パーセンテージによって定義することができる。
本発明は、共沸または共沸様組成物を形成するために有効な量のフッ化水素およびHCFO−1233xfを含む組成物を提供する。有効量とは、他の構成物と組み合わせた場合に、結果として共沸混合物または共沸様混合物を形成するような各構成物の量を意味する。本発明の組成物は、好ましくはHCFO−1233xfとともにフッ化水素のみの組み合わせから本質的に成る二元系の共沸混合物である。
ある実施形態においては、本発明の組成物は、共沸または共沸様組成物の重量を基準として、約6.2モル%〜約90.7モル%のHF、好ましくは約53.5モル%〜約86.7モル%のHF、最も好ましくは約79.3モル%〜約85.3モル%のHFを含有する。別の実施形態においては、本発明の組成物は、約60モル%〜約71モル%のHF、好ましくは約60.2モル%〜約71.7モル%のHFを含有する。
ある実施形態においては、本発明の組成物は、共沸または共沸様組成物の重量を基準として、約9.3モル%〜約93.8モル%のHCFO−1233xf、好ましくは約13.3モル%〜約46.5モル%のHCFO−1233xf、最も好ましくは約14.7モル%〜約20.7モル%のHCFO−1233xfを含有する。別の実施形態においては、本発明の組成物は、共沸または共沸様組成物の重量を基準として、約29モル%〜約40モル%のHCFO−1233xf、好ましくは約28.3モル%〜約39.8モル%のHCFO−1233xfを含有する。
別の実施形態においては、本発明の組成物は、約6.2モル%〜約59.9モル%のHF、好ましくは約53.5モル%〜約59.9モル%のHFを含有する。
別の実施形態においては、本発明の組成物は、共沸または共沸様組成物の重量を基準として、約71.8モル%〜約90.7モル%のHF、好ましくは約71.8モル%〜約86.7モル%のHF、最も好ましくは約71.8モル%〜約85.3モル%のHFを含有する。
別の実施形態においては、本発明の組成物は、共沸または共沸様組成物の重量を基準として、約40.1モル%〜約93.8モル%のHCFO−1233xf、好ましくは約40.1モル%〜約46.5モル%のHCFO−1233xfを含有する。
別の実施形態においては、本発明の組成物は、共沸または共沸様組成物の重量を基準として、約9.3モル%〜約28.2モル%のHCFO−1233xf、好ましくは約13.3モル%〜約28.2モル%のHCFO−1233xf、最も好ましくは約14.7モル%〜約28.2モル%のHCFO−1233xfを含有する。
本発明の組成物は、好ましくは約15psia(1.0×10Pa)〜約107psia(7.40×10Pa)の圧力で約0℃〜約61℃の沸点を有する。ある実施形態においては、約15psia(1.0×10Pa)の圧力で約0℃の沸点を有する。別の実施形態においては、約38psia(2.6×10Pa)の圧力で約25℃の沸点を有する。別の実施形態においては、約107psia(7.40×10Pa)の圧力で約61℃の沸点を有する。約82.5±1.2モル%のHFおよび約17.5±1.2モル%のHCFO−1233xfを有する共沸または共沸様組成物が25℃で見出された。
本発明の別の実施形態においては、例えば2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)の調製における製造工程からもたらされ得る、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)および不純物を含有する混合物から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)を取り出すことができる。これは、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)および不純物の混合物にフッ化水素を加えることによってなされる。2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)およびフッ化水素の共沸組成物を形成するのに十分な量のフッ化水素を混合物に加え、その後に、例えば蒸留または当技術分野に認められた他の分離手段によって、不純物から共沸組成物を分離する。ある実施形態においては、不純物そのものは、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)、フッ化水素、または2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)およびフッ化水素の混合物と共沸混合物を形成しない。別の実施形態においては、不純物は、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)、フッ化水素、または2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)およびフッ化水素の混合物と共沸混合物を形成する。2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)について典型的な不純物としては、1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン、1,1,2,3−テトラクロロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3−ジクロロ−3,3−ジフルオロプロペン(HCFO−1232xf)、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン、または1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンといった、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)と混和性であり得る他のハロカーボンが挙げられる。
以下の非限定的な実施例は本発明を説明するためのものである。
実施例1
60gの2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)を40gのHFと混合して、不均一な共沸混合物を形成した。この混合物の蒸気圧は、約25℃で約38psia(2.6×10Pa)であった。
実施例2
2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)およびHFのみを含有する二元系の組成物をブレンドして、不均一な共沸混合物を異なる組成で形成した。これら混合物の蒸気圧を約0℃、25℃、および61℃で測定し、以下の結果を得た。表1は、約0℃、25℃、および61℃の一定温度でHFの重量%を変化させた組成の関数として、HCFO−1233xfおよびHFの蒸気圧測定値を示している。このデータはまた、HCFO−1233xf/HFが不均一混合物であることを示している。
Figure 2009215294
このデータはまた、混合物が共沸または共沸様であることを示している。なぜなら、示された全てのブレンド割合で、HCFO−1233xfおよびHFの混合物の蒸気圧は、HCFO−1233xfおよびHFの単独の蒸気圧より高い、すなわち、表1の最初と最後の列に示されているように、HFが0.0モル%、およびHCFO−1233xfが100モル%のとき、ならびにHCFO−1233xfが0モル%、およびHFが100モル%のときより高いからである。表1のデータを図1に図示する。
実施例3
また、HCFO−1233xf/HF混合物の共沸または共沸様組成物を、気−液−液平衡(VLLE)実験によって検証した。63.5gの2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)を36.5gのHFと混合して、24℃で、不均一混合物(目視観測)を形成した。気体の組成、上部の液(HFが豊富)、および底部の液(有機)をサンプリングした。結果は、共沸組成物は24℃で約82.5±1.2モル%のHFであることを示している。
本発明を好ましい実施形態を参照しながら特定的に示し、説明してきたが、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、さまざまな変更や修飾をなし得ることは当業者であれば容易に理解するであろう。特許請求の範囲は、開示された実施形態、それらの上述の代替形態およびそれらのすべての均等物を包含するように解釈すべきものと意図している。

Claims (9)

  1. フッ化水素および2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンから本質的に成る共沸または共沸様組成物。
  2. 約6.2モル%〜約90.7モル%のフッ化水素と、約9.3モル%〜約93.8モル%の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとから本質的に成る共沸または共沸様組成物であって、約15psia(1.0×10Pa)〜約107psia(7.40×10Pa)の圧力で約0℃〜約61℃の沸点を有する前記共沸または共沸様組成物。
  3. 約6.2モル%〜約59.9モル%のフッ化水素と、約40.1モル%〜約93.8モル%の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとから本質的に成る共沸または共沸様組成物であって、約15psia(1.0×10Pa)〜約107psia(7.40×10Pa)の圧力で約0℃〜約61℃の沸点を有する前記共沸または共沸様組成物。
  4. 約71.8モル%〜約90.7モル%のフッ化水素と、約9.3モル%〜約28.2モル%の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとから本質的に成る共沸または共沸様組成物であって、約15psia(1.0×10Pa)〜約107psia(7.40×10Pa)の圧力で約0℃〜約61℃の沸点を有する前記共沸または共沸様組成物。
  5. 共沸または共沸様組成物を形成する方法であって、約6.2モル%〜約90.7モル%のフッ化水素と、約9.3モル%〜約93.8モル%の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとから本質的に成るブレンドを形成し、結果として、約15psia(1.0×10Pa)〜約107psia(7.40×10Pa)の圧力で約0℃〜約61℃の沸点を有する共沸または共沸様組成物を形成することを含む前記方法。
  6. 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンおよび少なくとも一つの不純物を含有する混合物から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを取り出すための方法であって、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素の共沸または共沸様組成物を形成するのに十分な量のフッ化水素を該混合物に加え、その後に該不純物から該共沸組成物を分離することを含む前記方法。
  7. 共沸組成物が約6.2モル%〜約90.7モル%のフッ化水素と、約9.3モル%〜約93.8モル%の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとから本質的に成る、請求項6に記載の方法。
  8. 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンおよび少なくとも一つの不純物を含有する混合物から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを取り出すための方法であって、約6.2モル%〜約59.9モル%のフッ化水素と、約40.1モル%〜約93.7モル%の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとから本質的に成る共沸または共沸様組成物を形成するのに十分な量のフッ化水素を該混合物に加え、その後に該不純物から該共沸組成物を分離することを含む前記方法。
  9. 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンおよび少なくとも一つの不純物を含有する混合物から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを取り出すための方法であって、約71.8モル%〜約90.7モル%のフッ化水素と、約9.3モル%〜約28.2モル%の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとから本質的に成る共沸または共沸様組成物を形成するのに十分な量のフッ化水素を該混合物に加え、その後に該不純物から該共沸組成物を分離することを含む前記方法。
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