JP5781151B2

JP5781151B2 - ２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）とフッ化水素（ＨＦ）の共沸様組成物

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Publication number: JP5781151B2
Application number: JP2013502591A
Authority: JP
Inventors: マーケル，ダニエル・シー; ファム，ハン・ティー; ハルス，ライアン; シン，ラジヴ・アール; ポクロフスキー，コンスタンティン・エイ; トゥン，シュー・エス
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2031-03-04
Also published as: CN103052615A; CA2794945A1; EP2552879B1; MX2012011220A; US8114308B2; CN103052615B; KR20130035255A; JP2013523946A; WO2011126634A3; US20110240902A1; EP2552879A2; KR101773427B1; WO2011126634A2; ES2509740T3; EP2552879A4

Description

本発明は２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）とフッ化水素（ＨＦ）の共沸組成物（azeotropic composition）および共沸様組成物（azeotrope-like composition）に関する。特に本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における中間体として有用な共沸および共沸様組成物に関する。

従来、トリクロロフルオロメタンやジクロロジフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）は、冷媒、発泡剤および気体滅菌のための希釈剤として用いられてきた。近年、完全にハロゲン化したクロロフルオロカーボンは地球のオゾン層に対して有害なものであるかもしれないことに世界的な関心が持たれている。従って、成層圏についてこれらの物質よりも安全な代替物質が望ましい。その結果、塩素置換体を少量しか含まないか、あるいは全く含まないフッ素で置換した炭化水素類を使用するための世界的な努力がなされている。これに関して、オゾン破壊係数の低い２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）は、冷凍装置におけるジクロロジフルオロメタンや発泡剤としてのトリクロロフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボンに対する代替物と考えられている。ＨＦＣ’ｓ、すなわち炭素、水素およびフッ素だけを含む化合物の製造は、溶剤、発泡剤、冷媒、洗浄剤、エアゾール噴射剤、熱媒体、誘電体、消火組成物および出力サイクル作動流体として用いるための環境上望ましい製品を提供するための重要なテーマになっている。フッ化水素を様々なヒドロクロロカーボン化合物と反応させることによってＨＦＣ’ｓのようなフルオロカーボンを生成することが、当分野で知られている。そのようなＨＦＣ’ｓは、非オゾン破壊性ではないヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ’ｓ）またはクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ’ｓ）よりも環境的にずっと有利であると考えられているだけでなく、それら塩素含有化合物と比較して非引火性かつ無毒性である。

ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における中間体であり、このことは米国特許出願公開２００９０２４００９０号に記載されているように当分野で周知であり、その出願の内容は参考文献として本明細書に取り込まれる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは以前は、米国特許出願公開２００７０００７４８８号および２００７０１９７８４２号（これらの内容は参考文献として本明細書に取り込まれる）において、有効な冷媒、熱媒体、噴射剤、発泡剤、膨張剤、ガス状誘電体、減菌剤のキャリヤー、重合化基材、粒子除去用流体、キャリヤー流体、緩衝研磨剤、置換乾燥剤および出力サイクル作動流体であるとして開示された。

米国特許出願公開２００９０２４００９０号米国特許出願公開２００７０００７４８８号米国特許出願公開２００７０１９７８４２号

実質的に純粋なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造における重要な中間体は、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）とフッ化水素の共沸組成物または共沸様組成物であることが、ここにおいて見いだされた。この中間体が形成されると、次に、公知の抽出法によってその構成成分の各部分に分離することができる。共沸および共沸様組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造における中間体としての用途が見いだされているだけでなく、電子工業において半導体をエッチングするための非水性エッチング剤混合物や、金属から表面酸化物を除去するための組成物としてもさらに有用である。さらに、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆとフッ化水素の共沸または共沸様組成物を形成することは、１種以上のハロカーボン（例えば、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、または１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）のような不純物からＨＣＦＯ−１２３２ｘｆの混合物を分離するのに有用である。ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆと不純物の混合物を分離するのが望ましい場合は、ＨＦを添加してＨＣＦＯ−１２３２ｘｆとフッ化水素の共沸混合物を形成し、次いで、蒸留またはその他の公知の手段によって共沸混合物から不純物を除去する。この二成分の共沸または共沸様組成物は、次にその構成成分の各部分に分離するのに利用することができる。

本発明はフッ化水素と２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンの共沸または共沸様組成物を提供する。
本発明はさらに、共沸または共沸様組成物を形成する方法を提供し、この方法は、約１〜約８０重量パーセントのフッ化水素と約２０〜約９９重量パーセントの２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンの配合物を形成し、それにより約０．０６ＭＰａ（約９ｐｓｉａ）から約０．４５ＭＰａ（約６５ｐｓｉａ）までの圧力において約０℃から約６０℃までの沸点を有する共沸または共沸様組成物を形成するものである。

本発明はまた、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンと少なくとも１種の不純物を含む混合物から２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンを除去するための方法を提供し、この方法は、該混合物に、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンとフッ化水素の共沸または共沸様組成物を形成するのに十分な量でフッ化水素を添加し、次いで、不純物から共沸組成物を分離することによって行われる。不純物としては、限定するものではないが、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、または１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンがある。

図１は実施例２において形成された混合物の蒸気圧のプロットを示し、０℃、２５℃および６０℃において測定されたものである。

ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ先駆物質を調製する方法において、試剤はフッ化水素を用いてフッ素化される。これは、例えば、ＨＦを用いるＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌの気相触媒フッ素化によってＨＣＦＯ−１２３２ｘｆを生成させることによって行うことができる。そのような先駆物質の反応生成物は、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、未反応ＨＦおよびその他の副生物を含む。副生物を除去すると、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆとＨＦの二成分の共沸または共沸様組成物が形成される。この二成分の共沸または共沸様組成物は、次にその構成成分の各部分に分離するのに利用することができる。ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆとＨＦの共沸または共沸様組成物は、フッ素化反応器への再循環物としても有用である。従って、例えば、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆを製造するためのプロセスにおいて、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆとＨＦの共沸または共沸様組成物としてＨＣＦＯ−１２３２ｘｆの一部を回収し、次いで、その組成物を反応器へ再循環させることができる。

ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆはＨＦと共沸および共沸様の混合物を形成する。流体の熱力学的状態は、その圧力、温度、液体の組成および蒸気の組成によって説明される。真の共沸組成物について、液体の組成と蒸気相は、所定の温度と圧力範囲において本質的に等しい。実際的な言い方をすれば、このことは、相変化をする間に各成分は分離し得ないことを意味する。本発明の目的上、共沸混合物は、周囲の混合組成物の沸点に対して最高または最低の沸点を示す液体混合物である。共沸または共沸様組成物は二つ以上の異なる成分の混合物であり、それは所定の圧力の下で液体の形態にあるときに実質的に一定の温度で沸騰し、その温度は各成分の沸点よりも高いか、または低く、そしてその温度は、沸騰している液体組成物と本質的に同一の蒸気組成物を規定する。本発明の目的上、共沸組成物とは、共沸混合物のように挙動する（すなわち、沸騰または蒸発するときに分別しない一定の沸騰特性または傾向を有する）組成物を意味するものである共沸様組成物を含むものとして定義される。従って、沸騰または蒸発している間に形成される蒸気の組成は、最初の液体の組成と同じであるか、あるいは実質的に同じである。従って、沸騰または蒸発している間、液体の組成は、もしそれがわずかに変化するとしても、最小限の程度または無視できる程度にしか変化しない。これが非共沸様組成物とは著しく異なる点であり、非共沸様組成物は沸騰または蒸発している間、その液体の組成がかなりの程度変化するのである。従って、共沸または共沸様組成物の本質的な特徴は、所定の圧力において液体の組成物の沸点が一定であり、そしてその沸騰している組成物の上の蒸気の組成は、本質的に沸騰している液体組成物の組成であるということ、すなわち、液体組成物の各成分の分別は本質的に起こらないということである。共沸組成物の各々の成分の沸点と重量パーセントの両者は、共沸または共沸様液体組成物が異なる圧力において沸騰するときには変化するかもしれない。従って、共沸または共沸様組成物は、特定の圧力における一定の沸点によって特徴づけられる、その各成分どうしの間に存在する関係の点から、または成分の組成範囲の点から、あるいは組成物の各成分の正確な重量パーセントの点から定義されるかもしれない。

本発明は、共沸または共沸様組成物を形成するための有効な量のフッ化水素とＨＣＦＯ−１２３２ｘｆの組成物を提供する。ここで用いられるとき、有効な量とは、他の成分と配合されたときに共沸または共沸様混合物を形成するような各々の成分の量を意味する。特定の態様において、本発明の組成物は、フッ化水素とＨＣＦＯ−１２３２ｘｆだけの二成分の共沸混合物である。

特定の態様において、本発明の組成物は、共沸または共沸様組成物の重量に基づいて約１〜約８０重量パーセントのＨＦ、約３５重量パーセント〜約７０重量パーセント、または約５８重量パーセント〜約６４重量パーセントのＨＦを含む。

さらなる態様において、本発明の組成物は、共沸または共沸様組成物の重量に基づいて約２０〜約９９重量パーセントのＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、約３０重量パーセント〜約６５重量パーセント、または約３６重量パーセント〜約４２重量パーセントのＨＣＦＯ−１２３２ｘｆを含む。

本発明の組成物は、約０．０６ＭＰａ（約９ｐｓｉａ）から約０．４５ＭＰａ（約６５ｐｓｉａ）までの圧力において約０℃から約６０℃までの沸点を有する。一つの態様において、それは約０．０６ＭＰａ（約９ｐｓｉａ）の圧力において約０℃の沸点を有する。別の態様において、それは約０．１６ＭＰａ（約２３ｐｓｉａ）の圧力において約２５℃の沸点を有する。さらなる態様において、それは約０．４５ＭＰａ（約６５ｐｓｉａ）の圧力において約６０℃の沸点を有する。約６１±３重量パーセントのＨＦおよび約３９±３重量パーセントのＨＣＦＯ−１２３２ｘｆを有する共沸または共沸様組成物は２４℃において見いだされた。

本発明の別の態様において、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）と不純物を含む混合物から２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）を除去してもよく、その混合物は、例えば２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）を調製する製造工程から生じるものである。これは、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）と不純物の混合物にフッ化水素を添加することによって行われる。２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）とフッ化水素の共沸組成物を形成するのに十分な量でフッ化水素がその混合物に添加され、次いで、例えば蒸留またはその他の当分野で知られた分離手段によって、共沸組成物が不純物から分離される。一つの態様において、不純物自体は、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、フッ化水素、または２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）とフッ化水素の混合物と共沸混合物を形成しない。別の態様において、不純物は、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、フッ化水素、または２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）とフッ化水素の混合物と共沸混合物を形成する。２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）の典型的な不純物としては、限定するものではないが、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）と混和することのできる他のハロカーボン、例えば、（限定するものではないが）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、または１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンがある。

以下の非限定的な実施例は本発明を例証するために提供される。
実施例１
４０ｇの２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）
を６０ｇのＨＦと混合し、それにより不均質な共沸混合物を形成した。約２５℃における
この混合物の蒸気圧は約０．１６ＭＰａ（約２３ｐｓｉａ）であった。

実施例２
２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）とＨＦだけを含む二成分組成物を配合し、それにより様々な組成の不均質な共沸混合物を形成した。混合物の蒸気圧を約０℃、２５℃および６０℃において測定し、下記の結果が認められた。表１は、約０℃、２５℃および６０℃の一定の温度においてＨＦのパーセントを変えたときの、組成の関数としてのＨＣＦＯ−１２３２ｘｆとＨＦの蒸気圧の測定値を示す。このデータはまた、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ／ＨＦが不均質混合物であることを示している。

このデータはまた、混合物が共沸または共沸様のものであることを示している。何故ならば、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆとＨＦの混合物の蒸気圧は、示された全ての配合物の比率において、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆおよびＨＦの単独のものの蒸気圧よりも高い、すなわち、表１の最初の列と最後の列において示されているように、ＨＦが０．０重量％でＨＣＦＯ−１２３２ｘｆが１００．０重量％のとき、およびＨＣＦＯ−１２３２ｘｆが０．０重量％でＨＦが１００．０重量％のときの蒸気圧よりも高いからである。表１からのデータを図１においてグラフの形で示す。

実施例３
ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ／ＨＦ混合物の共沸または共沸様組成物は、気液平衡（ＶＬＥ）実験によっても実証された。４７．６４ｇの２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）を５２．３６ｇのＨＦと混合し、それにより２４℃において（目視の観察で）不均質な混合物を形成した。蒸気の組成物をサンプリングした。その結果、共沸組成物は２４℃において約６０．６±２．０重量％ＨＦのものであることが示された。

本発明を特に好ましい態様を参照して示し、そして説明したが、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱することなく様々な変更と修正がなされうることを容易に認識するであろう。開示された態様、上で説明された代替物、およびそれらの全ての同等物を特許請求の範囲が含むと解釈されることが意図されている。

Claims

フッ化水素と２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンからなる共沸または共沸様組成物であって、フッ化水素は１〜８０重量パーセントの量で用いられ、そして２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンは２０〜９９重量パーセントの量で用いられる、前記組成物。
組成物は０．０６ＭＰａ（９ｐｓｉａ）から０．４５ＭＰａ（６５ｐｓｉａ）までの圧力において０℃から６０℃までの沸点を有する、請求項１に記載の組成物。
２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンと少なくとも１種の不純物を含む混合物から２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンを除去するための方法であって、該混合物に、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンとフッ化水素の共沸または共沸様組成物を形成するのに十分な量でフッ化水素を添加し、次いで、不純物から共沸組成物を分離することを含む、前記方法。