JP5332824B2 - ５フッ化アリルクロライドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、５フッ化アリルクロライド化合物の製造方法に関する。

ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦ_２で示される５フッ化アリルクロライド化合物は、医療分野や農薬分野に用いられる物質として、又はフッ素ポリマーを構成するモノマーとして重要な位置を占める化合物である。

ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦ_２を合成する方法としては、オートクレーブに１，４−ジオキサン、亜鉛を加え、この溶液を７０℃まで加熱し、これにＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２Ｃｌを滴下することで得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

更に、ＣＦ_２Ｃｌ−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＦ_２からＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦ_２を合成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

国際公開第２００５／０２３７３４号パンフレット 米国特許第４，６３４，６９２号明細書

しかしながら、従来の製造方法では、原料となるＣＦ_２Ｃｌ−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＦ_２やＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２Ｃｌの入手が困難であったり、銅又は亜鉛のような重金属が必要となったりする問題があった。例えば、特許文献１のように亜鉛を用いる脱ハロゲン化反応では、反応で生じたハロゲン化金属を廃棄する必要があり、更に得られる５フッ化アリルクロライドの収率も低いものであった。特許文献２に示される方法では、合成に多段階を要するため、収率が低いものであった。

本発明は、上記現状に鑑み、重金属を必要とせず、簡便かつ効率的にＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦ_２で示される５フッ化アリルクロライド化合物を合成することができる製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２で示されるフルオロカーボン化合物と塩基とを接触させてＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦ_２で示される５フッ化アリルクロライド化合物を得る工程を含むことを特徴とする５フッ化アリルクロライド化合物の製造方法に関する。

上記塩基は、水素化ナトリウム、ジアザビシクロウンデセン及びリチウムジイソプロピルアミドからなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、ハロゲン化金属を生じることなしに、簡便かつ効率的にＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦ_２で示される５フッ化アリルクロライド化合物を合成することができる。本発明の製造方法で得られる５フッ化アリルクロライド化合物は、抗菌剤、抗ガン剤等の医薬品中間体として医療分野に、除草剤、殺虫剤等の農薬中間体としての農薬分野に用いることができるし、フッ素ポリマーを構成するモノマー等としても好適に用いられる。また、有機フッ素化合物の中間体として非常に有用であり、フルオロ酸化プロピレンを合成するための中間体として好適に使用できるものである。

本発明の製造方法では、ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２で示されるフルオロカーボン化合物と塩基とを接触させる工程を含むことによって、ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦ_２で示される５フッ化アリルクロライド化合物が製造される。
本発明の製造方法によれば、重金属を使用することもなく、一段階の反応で上記フルオロカーボン化合物から上記５フッ化アリルクロライド化合物を製造することができるため、製造工程の簡略化、コストの削減を図ることができる。また、ハロゲン化金属も生成されないため、産業廃棄物の問題も生じない。

上記ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２で示されるフルオロカーボン化合物は、代替フロン等として工業的に幅広く利用されており、安価で入手が容易であることから、上記フルオロカーボン化合物を出発原料とする方法は工業的にも利点が多い。

上記製造方法では、上記フルオロカーボン化合物と塩基との接触により、脱フッ化水素化することで上記５フッ化アリルクロライド化合物が生成される。上記フルオロカーボン化合物と塩基とを接触させる工程において、塩基は上記フルオロカーボン化合物に対して１当量以上用いることが好ましい。これにより、反応は効率的に進行し、目的とする５フッ化アリルクロライド化合物を得ることができる。塩基を用いる量の上限は特に限定されないが、低コスト化等の観点からは、1.2当量以下であることが好ましい。

上記塩基としては、一般に強塩基として挙げられる化合物を用いることができる。例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アミジンの部分構造を有する複素環式化合物、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のような有機リチウム化合物等が挙げられる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム（ＩＩ）、水酸化タリウム（Ｉ）、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、グアニジン、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等である。

上記塩基としては、水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ジアザビシクロウンデセン及びリチウムジイソプロピルアミドからなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。より好ましくは、水素化ナトリウム、ジアザビシクロウンデセン及びリチウムジイソプロピルアミドからなる群より選択される少なくとも一種の化合物である。これらの塩基を用いることによって脱フッ化水素化がより効率的に進行するため、収率を向上させ、上記５フッ化アリルクロライド化合物の生産性を向上させることができる。

上記フルオロカーボン化合物がＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２である場合、生成される化合物は３−クロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロピレン（ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦ_２）である。

上記塩基とＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２とを接触させる際の温度は、−７０〜１０℃であることが好ましい。より好ましくは、−３０〜−１０℃である。本発明の製造方法を用いることによって、上記範囲のような低い温度においても反応を進行させ、効率よく目的とする上記５フッ化アリルクロライド化合物を得ることができる。

上記塩基とＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２を接触させる時間としては、例えば、０．５〜２４時間であることが好ましく、２〜１２時間であることがより好ましい。

上記フルオロカーボン化合物と塩基とを接触させる工程は、ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２、塩基及び溶媒を含む溶液を攪拌する工程であることが好ましい。生成される上記５フッ化アリルクロライド化合物は常温で気体であるため、合成は密閉容器の中で行い、生成した上記５フッ化アリルクロライド化合物をコールドトラップ等で捕捉することが好ましい。

上記ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２、塩基及び溶媒を含む溶液を攪拌する方法を用いる場合、上記溶媒は、有機溶媒であることが好ましい。

上記有機溶媒としては、上記塩基と上記フルオロカーボン化合物とを溶解することができる有機溶媒であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノエーテル類；１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のポリエーテル類；ヘキサン、オクタン、ノナン、石油エーテル等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；リン酸エステル類；炭酸エステル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；無水酢酸等の酸無水物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド；ニトロエタン等のニトロ化合物；ピリジン、ピペリジン等の含窒素複素環化合物類；ジメチルスルホン、フェニルスルホン等のスルホン類；スルフィド類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜５の炭化水素系アルコール類等が挙げられる。
これらの中でも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が特に好ましい。
上記溶媒としては、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２は、従来公知の方法により得ることができる。例えば、上記１，２，３−トリクロロプロパンをフッ素（Ｆ_２）でハロゲン交換を行い、得ることができる。

本発明の製造方法により製造された上記５フッ化アリルクロライド化合物は、抗菌剤、抗ガン剤等の医薬品中間体として医療分野に、除草剤、殺虫剤等の農薬中間体としての農薬分野に用いられる。また、フッ素樹脂の単量体としても好適に用いられる。更に、有機フッ素化合物の中間体として非常に有効な化合物であり、例えば、電解質膜、イオン交換膜等を製造するために用いられる化合物の中間体となる酸化プロピレンを製造するための中間体として有用である。

本発明の製造方法で得られる上記５フッ化アリルクロライド化合物は、下記式（１）

で表されるフルオロ酸化プロピレンを製造する原料として好適に用いることができる。

上記式（１）で示されるフルオロ酸化プロピレンは、例えば、化学式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆで示されるビニルエーテルの原料化合物として有用である。ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆで示されるビニルエーテルは、電解質膜又はイオン交換膜を構成するポリマーの原料モノマーとして有用な化合物である。

電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の方法
装置：核磁気共鳴装置（日本電子社製）、型番：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０、
測定条件（溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準物質：トリクロロフルオロメタン）

ＧＣ−Ｍａｓｓ分析の方法
装置：Ｃｌａｒｕｓ ５００ ＧＣ ガスクロマトグラフ（ＤＢ−６２４）、パーキンエルマー社製
ＦＴ−ＩＲ分析の方法
装置：パーキンエルマー社製、ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ

実施例１
＜ＣＣｌＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２の合成＞
−４０℃に冷却したオートクレーブを真空にしたのち、あらかじめ調製しておいたリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のＴＨＦ溶液を入れ、攪拌した。このとき、ＴＨＦ溶液は、公知の方法で調製したものであり、ＬＤＡの含有量はＴＨＦ１００質量部に対して１００質量部である。そこに、ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２（１００ｇ、０．６ｍｏｌ）を加え、１０℃で４時間攪拌した。攪拌中のオートクレーブの内圧は０．３６ＭＰａであった。その後、−２５℃のコールドトラップに気相を流通させ、液体を回収した。回収した液体（５５ｇ）のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、純度８５％のＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦ_２であることがわかった。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析により反応生成物はＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦ_２であることを断定した。
Ｆ−ＮＭＲ分析及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析の結果を以下に示す。

^１９Ｆ−ＮＭＲ分析
δ-57.2（2F, ddd, J=30.0, 18.8, 6.0 Hz）, -93.7 (1F, ddt, J=116.5, 37.7, 18.8 Hz), -104.6 (1F, ddt, J= 116.5, 52.8, 30.0 Hz), -184.2 (1F, ddt, J=52.8, 37.7, 6.0 Hz)

ＧＣ−Ｍａｓｓ分析
ＭＳ（ＧＣ−Ｍａｓｓ） m/z (rel intensity) 165 (M⁺, 2), 131 (77), 112 (18), 84 (22)
ＦＴ−ＩＲ分析
１７８１ ｃｍ^−１

本発明の５フッ化アリルクロライド化合物は、医療分野、農薬分野や、燃料電池用電解質ポリマーの原料モノマーとして有用な化合物の原料として用いられる。

Claims (2)

1. ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２で示されるフルオロカーボン化合物と塩基とを接触させてＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦ_２で示される５フッ化アリルクロライドを得る工程を含む
   ことを特徴とする５フッ化アリルクロライドの製造方法。
2. 前記塩基は、水素化ナトリウム、ジアザビシクロウンデセン及びリチウムジイソプロピルアミドからなる群より選択される少なくとも一種の化合物である
   請求項１記載の５フッ化アリルクロライドの製造方法。