JP2006256967A

JP2006256967A - 含フッ素エーテル化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2006256967A
Application number: JP2005072271A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Matsukawa; 泰久松川; Masanori Tamura; 正則田村; Akira Sekiya; 章関屋
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2025-03-15
Also published as: JP4742358B2

Abstract

【課題】強塩基ならびに揮発性の有機溶媒を用いることなく含フッ素エーテルを環境に優しくかつ高収率で製造できる方法を提供する。
【解決手段】溶媒として非揮発性のイオン性液体を用いて、含フッ素エーテル化合物を製造する。イオン性流体としては、好ましくは、下記化合物を用いる。
【化４】

（式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵は水素または置換基を有していてもよいアルキル基を、Y^-は陰イオンを示す。）
【化５】

（式中、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹は水素または置換基を有していてもよいアルキル基を、Y^-は陰イオンを示す。）
【化６】

（式中、Xは窒素（N）やリン（P）などのオニウム原子を、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵は水素または置換基を有していてもよいアルキル基を、Y^-は陰イオンを示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素エーテル化合物の改良された製造方法に関するものである。

含フッ素化合物は高分子材料、冷媒、洗浄剤、発泡剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用いられている。特に、含フッ素エーテル化合物はフロン代替物質として、冷媒、発泡剤、洗浄剤等の用途が非常に期待されており、例えば、2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃)は、洗浄剤としての用途が期待されている。

このような含フッ素エーテル化合物は、揮発性溶媒中、強塩基の存在下、対応するアルコールとオレフィンを反応させることにより合成できることは知られているが（特許文献１〜２）、この製造方法では、強塩基を利用するため、脱フッ素反応などの副反応を伴い、目的エーテルと沸点が近く分離困難なビニルエーテルを副生する。最近、KOH存在下に水を媒体としてアルキルエーテルの選択性を向上させる方法も報告されている（非特許文献１）が、反応後の塩基の処理を要するなど環境負荷の点でも問題点がある。

このように、従来法による含フッ素エーテル化合物の合成は、アルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物によるアルコールの含フッ素オレフィンへの付加反応により達成されてきたが、揮発性有機溶媒の使用や反応系が環境影響の高い強アルカリ条件を必要とする問題点があった。

米国特許第2917548号明細書米国特許第3557294号明細書 Green Chem.,4, 60 (2002)

本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、その目的は、触媒および揮発性溶媒を用いることなく、環境に優しくかつ効率的に含フッ素エーテル化合物を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、不揮発性のイオン性液体中、無触媒で、フルオロオレフィンとアルコール類から含フッ素エーテル化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）フルオロオレフィンとアルコールとをイオン性液体中で反応させることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
（２）フルオロオレフィンが下記一般式（１）で表される化合物であり、アルコールが下記一般式（２）で表される化合物であり、更に含フッ素エーテル化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。

（式中、R_f ^１はフッ素原子或いは少なくとも１つのフッ素原子が置換している分岐してもよいアルキル基またはアルコキシル基を示し、R_f ²およびR_f ³は、フッ素原子或いは少なくとも１つのフッ素原子が置換している分岐してもよいアルキル基を示し、これらはフッ素原子以外の置換基を持っていてもよく、またR_f ²とR_f ³が結合して環を形成していてもよい。）

（式中、Rはハロゲンで置換されていてもよいアルキル基またはアリール基を示す。）

（式中、R_f ¹、R_f ²、R_f ³およびRは前記と同じ。）
（３）一般式（１）において、R_f ¹ = パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシル基、R_f ²= R_f ³= Fであることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
（４）一般式（１）において、R_f ¹ = CF₃またはCF₃O、R_f ²= R_f ³ = Fであることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
（５）一般式（２）及び一般式（３）において、Rがフッ素置換アルキル基またはフッ素置換アリール基であることを特徴とする請求項２または３に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
（６）一般式（2）及び一般式（３）において、Rがフッ素置換アルキル基またはフッ素置換アリール基であることを特徴とする請求項２または３に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
（６）イオン性液体が一般式（４）、（５）、または（６）で表されることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。

（式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵は水素または置換基を有していてもよいアルキル基を、Y^-は陰イオンを示す。）

（式中、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹は水素または置換基を有していてもよいアルキル基を、Y^-は陰イオンを示す。）

（式中、Xはオニウム原子を、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵は水素または置換基を有していてもよいアルキル基を、Y^-は陰イオンを示す。）
（７）イオン性液体が一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。

本発明によれば、揮発性溶媒及び強塩基を用いることなくアルコールとフルオロオレフィンの反応を行うことにより含フッ素エーテル化合物を製造することができる。本方法で得られる含フッ素エーテル化合物は、冷媒、洗浄剤等として有用である。

本発明によれば、溶媒として、イオン性液体を用いることにより、強塩基等の触媒を使用することなく、フルオロオレフィン類とアルコール類から、所望の含フッ素エーテル化合物を高収率で合成・単離ができる。
この合成反応は、典型的には下記反応式Ｉで示すことができる。

前記一般式（１）において、R_f ^１はフッ素原子或いは少なくとも１つのフッ素原子が置換している分岐してもよいアルキル基またはアルコキシル基を示し、R_f ²およびR_f ³は、フッ素原子或いは少なくとも１つのフッ素原子が置換している分岐してもよいアルキル基を示し、これらはフッ素原子以外の置換基を持っていてもよく、またR_f ²とR_f ³が結合して環を形成していてもよいが、好ましくはR_f ¹がパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコシル基、R_f ¹およびR_f ²がフッ素原子であり、さらに好ましくはR_f ¹= CF₃およびR_f ²= R_f ³=Fである。

前記一般式（２）において、Rはアルキル基またはアリール基を示す。そのアルキル基およびアリール基はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられるが、フッ素が好ましい。

アルキル基としては特に制限はなく、いかなる直鎖あるいは分岐状アルキル基を用いることができるが、その炭素数は通常３０個以下、好ましくは２０個以下、さらに好ましくは１０個以下である。具体的には、例えば、2,2,2-トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ-tert-ブチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、具体的には、例えば、ペンタフルオロフェニル基、フェニル基等が挙げられる。

一般式（２）で示されるアルコールとしては、たとえば、CF₃CH₂OH、(CF₃)₂CHOH、(CF₃)₃COH、CF₃CH₂CH₂OH等が、また、一般式（２）で示されるフェノール類としては、たとえば、C₆F₅OH、C₆H₅OH等が例示される。

本発明においては、前記したようにかかる合成反応の溶媒としてはイオン性液体を用いることが必要である。ここで、イオン性液体とは、常温溶融塩とも呼ばれ、陽イオンと陰イオンからなる塩でありながら、室温付近で溶融状態にある、すなわち液状であり、蒸気圧が無いため蒸発しない液体を意味する。

かかる作用を有するイオン性液体であれば、その構造について特に制限はないが、その融点は１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７５℃以下が好ましい。本発明で好ましく使用されるイオン性液体としては、例えば、下記一般式（４）乃至（６）で示される化合物を挙げることができる。

上記一般式において、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵は水素または置換基を有していてもよいアルキル基を示すが、この場合のアルキル基としては、イオン性液体の融点が１００℃以下になるものであれば特に制限はなく、いかなる直鎖あるいは分岐状アルキル基を用いることができるが、その炭素数は通常２０個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、等のアルキル基が挙げられる。
また、置換基としては、当該反応に関与しない基であればいずれのものであってよく、例えば、置換あるいは未置換アリール基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、フッ素、塩素などが挙げられる。

Y^-は陰イオンを示し、特に制限はないが、具体的には、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、p-C₆H₄SO₃ ^-、SbF₅ ^-、CH₃SO₃ ^-、F(HF)_n ^-、ハロゲン化物イオンなどが例示される。
Xはオニウム原子を示し、具体的には周期律表第１５族に属するＮやＰなど原子が例示される。
この中でも、一般式（４）において、R¹ = CH₃またはn-C₄H₉、R² = H、R³= CH₃、R⁴ = R⁵ = H、Y^- = BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、または(CF₃SO₂)₂N^-であるようなイオン性液体が好ましい。
これらのイオン性液体は、揮発性がなく、含フッ素エーテルを製造する際にその蒸気を発生することがないので環境に悪影響を与えない。また、イオン性液体は蒸発することが無いため、生成物は蒸留によりイオン性液体と容易に分離される。

イオン性流体溶媒の使用量に特に制限はないが、原料１ｍｍｏｌに対し通常０．１ｍｌ〜２０ｍｌ、好ましくは０．２ｍｌ〜１０ｍｌ、さらに好ましくは０．５ｍｌ〜５ｍｌである

前記一般式（１）で表されるフルオロオレフィンの使用量は前記一般式（２）で表されるアルコールに対して１等量以上であれば特に制限はないが、好ましくは１．２〜３等量、さらに好ましくは１．５〜２等量である。

本発明方法で得られる含フッ素エーテル化合物は、代表的には一般式（３）で表される。
このような含フッ素エーテル化合物としては、たとえば、CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃、CF₃CHFCF₂OCH(CF₃)₂、CF₃CHFCF₂OC(CF₃)₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₂CF₃、CF₃CHFCF₂OC₆F₅、CF₃CHFCF₂OC₆H₅が例示される。

反応温度は、通常０℃〜６００℃、好ましくは１５℃〜１５０℃、更に好ましくは２５℃〜１００℃の範囲とするのがよい。

反応時間は、反応温度、基質の種類等により異なるが、通常１〜５００時間、好ましくは１０〜２００時間の範囲である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
実施例１

１-エチル-３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(emim⁺BF₄ ^-:3.0 ml)を仕込んだ内容量5〜7 mlのテフロン（登録商標）製真空バルブ付きガラス製反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール(0.290ml; 3.98 mmol)、次いでヘキサフルオロプロペン(5.0 mmol)を仕込んだ。反応器を65 ℃に保ち13時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,トリフルオロエタノール基準で収率61%)を得ることができた。
実施例２

１-エチル-３-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(emim⁺PF₆ ^-:3.0 ml)を仕込んだ内容量5〜7 mlのテフロン（登録商標）製真空バルブ付きガラス製反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール(0.290ml; 3.98 mmol)、次いでヘキサフルオロプロペン(5.0 mmol)を仕込んだ。反応器を65 ℃に保ち17時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,トリフルオロエタノール基準で収率60%)を得ることができた。
実施例３

１-エチル-３-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(emim⁺PF₆ ^-:3.0 ml)を仕込んだ内容量5〜7 mlのテフロン（登録商標）製真空バルブ付きガラス製反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール(0.290ml; 3.98 mmol)、次いでヘキサフルオロプロペン(5.0 mmol)を仕込んだ。反応器を70℃に保ち1週間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,トリフルオロエタノール基準で収率86%)を得ることができた。
実施例４

１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(emim⁺PF₆ ^-:3.0 ml)を仕込んだ内容量5〜7 mlのテフロン（登録商標）製真空バルブ付きガラス製反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール(0.290ml; 3.98 mmol)、次いでヘキサフルオロプロペン(5.0 mmol)を仕込んだ。反応器を70℃に保ち1週間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,トリフルオロエタノール基準で収率43%)を得ることができた。

Claims

フルオロオレフィンとアルコールとをイオン性液体中で反応させることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
フルオロオレフィンが下記一般式（１）で表される化合物であり、アルコールが下記一般式（２）で表される化合物であり、更に含フッ素エーテル化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。

（式中、R_f ^１はフッ素原子或いは少なくとも１つのフッ素原子が置換している分岐してもよいアルキル基またはアルコキシル基を示し、R_f ²およびR_f ³は、フッ素原子或いは少なくとも１つのフッ素原子が置換している分岐してもよいアルキル基を示し、これらはフッ素原子以外の置換基を持っていてもよく、またR_f ²とR_f ³が結合して環を形成していてもよい。）

（式中、Rはハロゲンで置換されていてもよいアルキル基またはアリール基を示す。）

（式中、R_f ¹、R_f ²、R_f ³およびRは前記と同じ。）
一般式（１）において、R_f ¹= パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシル基、R_f ² = R_f ³= Fであることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
一般式（１）において、R_f ¹= CF₃またはCF₃O、R_f ²= R_f ³ = Fであることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
一般式（２）及び一般式（３）において、Rがフッ素置換アルキル基またはフッ素置換アリール基であることを特徴とする請求項２または３に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
イオン性液体が一般式（４）、（５）、または（６）で表されることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。

（式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵は水素または置換基を有していてもよいアルキル基を、Y^-は陰イオンを示す。）

（式中、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹は水素または置換基を有していてもよいアルキル基を、Y^-は陰イオンを示す。）

（式中、Xはオニウム原子を、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵は水素または置換基を有していてもよいアルキル基を、Y^-は陰イオンを示す。）
イオン性液体が一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。