JP2005047856A

JP2005047856A - 含フッ素エーテル化合物の製造方法

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Publication number: JP2005047856A
Application number: JP2003282141A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Matsukawa; 泰久松川; Masanori Tamura; 正則田村; Akira Sekiya; 章関屋
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2023-07-29
Also published as: JP4009724B2

Abstract

【課題】アルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物によるアルコールの含フッ素オレフィンへの付加反応での、環境影響問題を克服した強塩基を用いない中性条件下でROCF₂CHR_f ¹R_f ²型含フッ素エーテル化合物の製造方法の提供。
【解決手段】パラジウム等の第１０属遷移金属触媒存在下、フルオロオレフィンとアルコール類から中性条件下でROCF₂CHR_f ¹R_f ²型含フッ素エーテル化合物を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素エーテル化合物の改良された製造方法に関するものである。

含フッ素化合物は高分子材料、冷媒、洗浄剤、発泡剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用いられている。特に、含フッ素エーテル化合物はフロン代替物質として、冷媒、発泡剤、洗浄剤等の用途が非常に期待されており、例えば、2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃)は、洗浄剤としての用途が期待されている。

このような含フッ素エーテル化合物は、強塩基の存在下、対応するアルコールとオレフィンを反応させることにより合成できることは知られているが（特許文献１〜２）、この製造方法では、強塩基を利用するため、脱フッ素反応などの副反応を伴い、目的エーテルと沸点が近く分離困難なビニルエーテルを副生する。最近、KOH存在下に水を媒体としてアルキルエーテルの選択性を向上させる方法も報告されている（非特許文献１）が、反応後の塩基の処理を要するなど環境負荷の点でも問題点がある。

このように、従来法による含フッ素エーテル化合物の合成は、アルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物によるアルコールの含フッ素オレフィンへの付加反応により達成されてきたが、反応系が環境影響の高い強アルカリ条件を必要とする問題点があった。

米国特許第2917548号明細書米国特許第3557294号明細書 Green Chem., 4, 60 (2002)

本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、その目的は、強塩基を用いることなく中性条件下で含フッ素エーテル化合物を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フルオロオレフィンとアルコール類からの含フッ素エーテル化合物の合成反応の触媒として第１０族遷移金属触媒を用いると強塩基を用いることなく高収率で含フッ素エーテル化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）フルオロオレフィンとアルコールとを第１０族遷移金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
（２）フルオロオレフィンが下記一般式（１）で表される化合物であり、アルコールが下記一般式（２）で表される化合物であり、更に含フッ素エーテル化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。

（式中、R_f ^１およびR_f ²はフッ素原子或いは少なくとも１つのフッ素原子が置換している分岐してもよいアルキル基を示し、これらはフッ素原子以外の置換基を持っていてもよく、またR_f ^１とR_f ²が結合して環を形成していてもよい。）

（式中、Rはハロゲンで置換されていてもよいアルキル基またはアリール基を示す。）

（式中、R_f ^１、R_f ²は及びＲは前記と同じ。）
（３）一般式（１）において、R_f ^１=CF₃、R_f ²=Fであることを特徴とする上記（２）に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
（４）一般式（2）及び一般式（３）において、Rがフッ素置換アルキル基またはフッ素置換アリール基であることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
（５）第１０属遷移金属触媒が配位子を有するものであることを特徴とする上記（１）乃至（４）何れかに記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
（６）配位子がリンを含む配位子であることを特徴とする上記（５）に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。

本発明によれば、強塩基を用いることなくアルコールとフルオロオレフィンの反応を行うことによりROCF₂CHR_f ¹R_f ²型含フッ素エーテル化合物を製造することができる。本方法で得られる含フッ素エーテル化合物は、冷媒、洗浄剤等として有用である。

本発明によれば、触媒として、第１０族遷移金属触媒を用いることにより、強塩基を使用することなく、中性条件下でも、フルオロオレフィン類とアルコール類から、所望の含フッ素エーテル化合物を高収率で得ることができる。
この合成反応は、典型的には下記反応式Ｉで示すことができる。

前記一般式（１）において、R_f ¹およびR_f ²はフッ素原子または少なくとも１つのフッ素原子が置換している分岐してもよいアルキル基を示し、これらはフッ素原子以外の置換基を持っていてもよい。R_f ^１とR_f ²が結合して環を形成していてもよいが、好ましくはR_f ¹およびR_f ²がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはR_f ¹=FおよびR_f ²=CF₃である。
前記一般式（２）において、Rはアルキル基またはアリール基を示す。そのアルキル基およびアリール基はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられるが、フッ素が好ましい。

アルキル基としては特に制限はなく、いかなる直鎖あるいは分岐状アルキル基を用いることができるが、その炭素数は通常３０個以下、好ましくは２０個以下、さらに好ましくは１０個以下である。具体的には、例えば、2,2,2-トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ-tert-ブチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、具体的には、例えば、ペンタフルオロフェニル基、フェニル基等が挙げられる。

一般式（２）で示されるアルコールとしては、たとえば、CF₃CH₂OH、(CF₃)₂CHOH、(CF₃)₃COH、CF₃CH₂CH₂OH等が、また、一般式（２）で示されるフェノール類としては、たとえば、C₆F₅OH、C₆H₅OH等が例示される。

本発明で用いる触媒は第10族遷移金属を含有する物質からなる。遷移金属としては、Ni、Pd、Ptが例示されるが、好ましくはPdが適している。また、10族遷移金属触媒は、金属単体でもよく、また前記金属を中心金属として、それに、たとえばトリフェニルホスフィン、トリス（2-メチルフェニル）ホスフィン、トリス（4-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノメタン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノフェロセン等のような配位子が配位した金属錯体でもよい。また、触媒の使用に当たっては、金属単体や金属錯体を単独で使用しても、これに上記のような配位子を共存させてもよい。

前記一般式（１）で表されるフルオロオレフィンに対する前記一般式（２）で表されるアルコールの使用量は１等量以上であれば特に制限はない。また溶媒中で反応を行ってもよい。溶媒としては、本反応が適用できれば特に制限はないが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、アセトニトリル等が挙げられる。

本発明方法で得られる含フッ素エーテル化合物は、代表的には一般式（４）で表される。
このような含フッ素エーテル化合物としては、たとえば、CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃、CF₃CHFCF₂OCH(CF₃)₂、CF₃CHFCF₂OC(CF₃)₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₂CF₃、CF₃CHFCF₂OC₆F₅、CF₃CHFCF₂OC₆H₅が例示される。

反応温度は、通常１００℃〜６００℃、好ましくは１２０℃〜３００℃、更に好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲とするのがよい。

反応時間は、反応温度、基質の種類等により異なるが、通常1〜５００時間、好ましくは２０〜1５０時間の範囲である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
実施例１

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh₃)₄； 116 mg）を仕込んだ内容量75 mLのステンレス製圧力反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール (１mL)、次いでヘキサフルオロプロペン(200 mg)を仕込んだ。反応器を150 ℃に保ち72時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,ヘキサフルオロプロペン基準で収率31%)を得ることができた。
実施例２

アルコールとして、2,2,2-トリフルオロエタノール (1 mL)の代わりに3,3,3-トリフルオロプロパノール (1 mL)を用いる以外は、実施例１と同条件で反応を行った結果、目的とする3,3,3-トリフルオロプロポキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CH₂CF₃,ヘキサフルオロプロペン基準で収率45%)を得ることができた。
実施例３

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh₃)₄； 116 mg）を仕込んだ内容量75 mLのステンレス製圧力反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて溶媒のTHF(1 mL)を仕込んだ後、2,2,2-トリフルオロエタノール (200 mg)、次いでヘキサフルオロプロペン(200 mg)を仕込んだ。反応器を150 ℃に保ち72時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,ヘキサフルオロプロペン基準で収率49%)を得ることができた。
実施例４

溶媒にジオキサン(1 mL)を用いること以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,ヘキサフルオロプロペン基準で収率60%)を得ることができた。
実施例５

溶媒にDMSO(1 mL)を用いること以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,ヘキサフルオロプロペン基準で収率24%)を得ることができた。
実施例６

溶媒に塩化メチレン(1 mL)を用いること以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,ヘキサフルオロプロペン基準で収率25%)を得ることができた。
実施例７

溶媒にアセトニトリル(1 mL)を用いること以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,ヘキサフルオロプロペン基準で収率72%)を得ることができた。
実施例８

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh₃)₄; 116 mg）とトリス(2-メチルフェニル)ホスフィン (61 mg)を仕込んだ内容量75 mlのステンレス製圧力反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール (1 mL)、次いでヘキサフルオロプロペン (200 mg)を仕込んだ。反応器を150 ℃に保ち72時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,ヘキサフルオロプロペン基準で収率46%)を得ることができた。
実施例９

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh₃)₄; 116 mg）とトリス(４-メトキシフェニル)ホスフィン (71 mg)を仕込んだ内容量75 mlのステンレス製圧力反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール (1 mL)、次いでヘキサフルオロプロペン (200 mg)を仕込んだ。反応器を150 ℃に保ち72時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,ヘキサフルオロプロペン基準で収率43%)を得ることができた。
実施例１０

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh₃)₄; 116 mg）とビス（ジフェニルホスフィノ）メタン (77 mg)を仕込んだ内容量75 mlのステンレス製圧力反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール (1 mL)、次いでヘキサフルオロプロペン (200 mg)を仕込んだ。反応器を150 ℃に保ち72時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,ヘキサフルオロプロペン基準で収率56%)を得ることができた。
実施例１１

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh₃)₄; 116 mg）と1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン (80 mg)を仕込んだ内容量75 mlのステンレス製圧力反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール (1 mL)、次いでヘキサフルオロプロペン (200 mg)を仕込んだ。反応器を150 ℃に保ち72時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,ヘキサフルオロプロペン基準で収率51%)を得ることができた。
実施例１２

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh₃)₄; 116 mg）と1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン (82 mg)を仕込んだ内容量75 mlのステンレス製圧力反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール (1 mL)、次いでヘキサフルオロプロペン (200 mg)を仕込んだ。反応器を150 ℃に保ち72時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,ヘキサフルオロプロペン基準で収率44%)を得ることができた。
実施例１３

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh₃)₄; 116 mg）と1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン (85 mg)を仕込んだ内容量75 mlのステンレス製圧力反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール (1 mL)、次いでヘキサフルオロプロペン (200 mg)を仕込んだ。反応器を150 ℃に保ち72時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,ヘキサフルオロプロペン基準で収率62%)を得ることができた。
実施例１４

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh₃)₄; 116 mg）と1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン (85 mg)を仕込んだ内容量75 mlのステンレス製圧力反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて溶媒のアセトニトリル(1 mL)を仕込んだ後、2,2,2-トリフルオロエタノール (0.15 mL)、次いでヘキサフルオロプロペン (200 mg)を仕込んだ。反応器を150 ℃に保ち72時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,ヘキサフルオロプロペン基準で収率65%)を得ることができた。
実施例１５

アルコールとして、2,2,2-トリフルオロエタノール (0.15 mL)の代わりにヘキサフルオロイソプロパノール(0.21 mL)を用いる以外は、実施例１４と同条件で反応を行った結果、目的とするヘキサフルオロイソプロポキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH(CF₃)₂,ヘキサフルオロプロペン基準で収率57%)を得ることができた。
実施例１６

アルコールとして、2,2,2-トリフルオロエタノール (0.15 mL)の代わりにノナフルオロ-tert-ブタノール(0.29 mL)を用いる以外は、実施例１４と同条件で反応を行った結果、目的とするノナフルオロ-tert-ブトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OC(CF₃)₃,ヘキサフルオロプロペン基準で収率13%)を得ることができた。
実施例１７

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh₃)₄; 116 mg）、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン (85 mg)およびペンタフルオロフェノール(368 mg)を仕込んだ内容量75 mlのステンレス製圧力反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて溶媒のアセトニトリル(1 mL)、次いでヘキサフルオロプロペン (200 mg)を仕込んだ。反応器を150 ℃に保ち72時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とするペンタフルオロフェノキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OC₆F₅,ヘキサフルオロプロペン基準で収率55%)を得ることができた。
実施例１８

アルコールとして、ペンタフルオロフェノール(368 mg)の代わりにフェノール(188 mg)を用いる以外は、実施例１７と同条件で反応を行った結果、目的とするフェノキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OC₆H₅,ヘキサフルオロプロペン基準で収率55%)を得ることができた。
実施例１９

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh₃)₄; 116 mg）と1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン (111 mg)を仕込んだ内容量75 mlのステンレス製圧力反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール (1 mL)、次いでヘキサフルオロプロペン (200 mg)を仕込んだ。反応器を150 ℃に保ち72時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン (CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃,ヘキサフルオロプロペン基準で収率28%)を得ることができた。

Claims

フルオロオレフィンとアルコールとを第１０族遷移金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
フルオロオレフィンが下記一般式（１）で表される化合物であり、アルコールが下記一般式（２）で表される化合物であり、更に含フッ素エーテル化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。

（式中、R_f ^１およびR_f ²は、フッ素原子或いは少なくとも１つのフッ素原子が置換している分岐してもよいアルキル基を示し、これらはフッ素原子以外の置換基を持っていてもよく、またR_f ^１とR_f ²が結合して環を形成していてもよい。）

（式中、Rはハロゲンで置換されていてもよいアルキル基またはアリール基を示す。）

（式中、R_f ^１、R_f ²は及びＲは前記と同じ。）
一般式（１）において、R_f ^１=CF₃、R_f ²=Fであることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
一般式（2）及び一般式（３）において、Rがフッ素置換アルキル基またはフッ素置換アリール基であることを特徴とする請求項２または３に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
第１０属遷移金属触媒が配位子を有するものであることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
配位子がリンを含むものであることを特徴とする請求項５に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。