KR20170115106A - 1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법 - Google Patents

1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 1233yd의 제조 방법으로서, 그 원료 화합물의 전화율 및 1233yd의 선택율이 높은 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 3-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로프로판(244ca)을 탈불화수소하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜(1233yd)의 제조 방법을 제공한다.

Description

1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법
본 발명은, 1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법에 관한 것이다.
1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜(1233yd)은 열이동용 매체를 구성하는 유용한 화합물로서 기대되고 있다.
최근, 열이동용 매체로서는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)이나, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234ze) 등이 범용되고 있으며, 그들의 제조 방법도 다수 개시되어 있다.
그러나, 1233yd의 구체적인 제조 방법에 대해서는 검토가 진행되고 있지 않고, 그 제조 방법으로서, 원료 화합물의 전화율 및 1233yd의 선택율이 높은 제조 방법의 확립이 요구되고 있다.
일본국 특허 제5056946호 공보
본 발명은, 1233yd의 제조 방법으로서, 그 원료 화합물의 전화율 및 1233yd의 선택율이 높은 제조 방법을 제공하는 것이다.
1233yd의 제조 방법은 개시되어 있지는 않지만, 특허문헌 1에는, 함염소 플루오로알칸의 탈불화수소에 의한 함염소 플루오로알켄의 제조 방법이 개시되어 있으며, 그 구체예로서, 3-클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(CF3CF2CH2Cl)(235cb)의 탈불화수소에 의해 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(CF3CF=CHCl)(1224yd)을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
탈불화수소 반응을 행하기 위한 반응물로서는, 예를 들면 1,1,2,3,3,3-헥사 플루오로프로판(CF3CHFCHF2)(236ea)을 생각할 수 있지만, 이러한 탈불화수소 반응 시에 탈리하는 수소를 복수 가지는 것인 경우, 복수의 화합물이 생성되어, 목적 생성물의 선택율이 저하되는 것이 알려져 있다.
탈불화수소 반응을 이용하여 1233yd를 생성하는 경우는, 1233yd의 조성식 C3H2F3Cl에 H와 F를 1개씩 더한 조성식 C3H3F4Cl로 표시되는 원료 화합물을 이용한다. 예를 들면, 3-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로프로판(CHF2CF2CH2Cl)(244ca), 3-클로로-1,1,2,3-테트라플루오로프로판(CHF2CHFCHFCl)(244ea)을 원료 화합물로서 들 수 있다. 그 중, 탈불화수소 반응 시에 탈리하는 수소를 복수 가지는 원료 화합물을 이용하여 1233yd를 생성하는 경우, 이용하는 원료 화합물과, 탈리하는 수소의 위치의 조합에 따라서는, 이하에 나타내는 부생성물이 생성되는 경우가 있다.
이러한 부생성물로서는, 예를 들면, 구조 이성체인 3-클로로-1,1,2-트리플루오로프로펜(CF2=CFCH2Cl)(1233yc), 3-클로로-1,2,3-트리플루오로프로펜(CHF=CFCHFCl)(1233ye), 1-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜(CHF2CH=CFCl)(1233zb), 3-클로로-1,1,3-트리플루오로프로펜(CF2=CHCHFCl)(1233zc) 등 외에, 또한 상기 원료 화합물로부터 탈염화수소한 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(CHF2CF=CHF)(1234ye) 등이 있다. 이들의 부생성물과 1233yd의 분자량은 거의 동일하기 때문에, 이들의 부생성물의 비점과 1233yd의 비점이 근접한다고 생각할 수 있다. 따라서 이들을 증류 등의 일반적인 수법에 의해 분리 정제하는 것은 곤란하다고 생각할 수 있다. 따라서, 1233yc 등이 발생하기 어렵고, 또한, 1233yd의 선택율이 높은 제조법이 요구된다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해, 예의 연구를 거듭한 결과, 3-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로프로판(244ca)을 탈불화수소함으로써, 원료 화합물이 높은 전화율을 달성하고, 1233yd를 높은 선택율로 제조할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 독성이 높고, 1233yd와의 분리가 곤란한 부생성물인 1233yc의 생성이 억제되며, 1233yd의 선택율이 극히 높아진다는 예상 외의 효과를 발휘하는 것을 찾아냈다. 이와 같은 지견에 의거하여 더 검토를 더하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 하기의 1233yd의 제조 방법을 제공한다.
항 1. 3-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로프로판(244ca)을 탈불화수소하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜(1233yd)의 제조 방법.
항 2. 상기 탈불화수소를, 촉진제의 존재 하에서 행하는, 항 1에 기재된 제조 방법.
항 3. 상기 탈불화수소를, 액상에서, 촉매의 존재 하에서 행하는, 항 1 또는 2에 기재된 제조 방법.
항 4. 생성물을 연속적으로 뽑아내는, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 5. 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 염소화하여 상기 3-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로프로판(244ca)을 생성하는 공정을 더 포함하는, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 6. 상기 염소화에 있어서, 분자상 염소, 염화 티오닐, 염화 옥살릴, 염화 포스포릴 또는 염화 인을 염소화제로서 사용하는, 항 5에 기재된 제조 방법.
항 7. 단일 반응기에 있어서, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 염소화하여 3-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로프로판(244ca)을 생성하는 공정과, 244ca를 탈불화수소하는 공정을 포함하는, 항 5 또는 6에 기재된 제조 방법.
항 8. 1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜(1233yd)과, 1-클로로-3,3-디플루오로프로핀(CHF2C≡CCl), 1-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜(1233zb) 및 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판(244fa)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 1-클로로-3,3-디플루오로프로핀, 1233zb 및 244fa로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물의 총량이 5vol% 이하인 조성물.
항 9. 열이동용 매체인, 항 8에 기재된 조성물.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 원료 화합물의 전화율이 높고, 1233yd를 높은 선택율로 얻을 수 있음과 함께, 1233yc의 부생성을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서, 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명에 관한 주된 각종 프로판 및 프로펜에 대해서는, 표 1에 나타내는 대로 정의한다.
Figure pct00001
본 발명은, 244ca를 탈불화수소하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 1233yd의 제조 방법이다. 1233yd는, 열이동용 매체로서 적합하게 사용할 수 있다.
＜원료 화합물＞
본 발명에 있어서는, 원료 화합물로서 244ca를 이용한다. 244ca는 다양한 방법으로 합성 가능하고, 예를 들면, 염소화제에 의해, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 염소화하여 244ca를 제조할 수 있다.
2,2,3,3-테트라플루오로프로판올의 염소화 반응은, 기상 또는 액상 중 어느 쪽에서도 실시할 수 있으며, 염소화제로서는, 분자상 염소, 염화 티오닐, 염화 옥살릴, 염화 포스포릴, 염화 인 등을 적합하게 이용할 수 있다.
또, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올은 테트라플루오로에틸렌과 메탄올을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
＜탈불화수소 반응 공정＞
244ca의 탈불화수소 반응은 이하의 반응식에 따른다.
CHF2CF2CH2Cl→CHF2CF=CHCl+HF
(244ca) (1233yd)
본 발명에 있어서의 탈불화수소 반응은, 매체 중에서 실시할 수 있으며, 통상, 물을 포함하는 매체가 이용된다. 물을 포함하는 매체에는, 유기 용매 등의 물 이외의 매체를 포함하고 있어도 되고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, (o-, m- 또는 p-) 크실렌 등의 방향족 탄화수소；헥산, 옥탄, 노난 등의 지방족 탄화수소； 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등의 소수성 유기 용매가 선택되며, 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
이용하는 매체의 전량은, 244ca 1중량부에 대해, 통상, 1~15중량부, 바람직하게는 2~10중량부이다. 그 중, 물과 물 이외의 매체의 중량 비율은, 통상, 100：0~10：90, 바람직하게는 70：30~30：70이다.
또, 본 발명의 일양태에 있어서의 탈불화수소 반응은, 촉진제의 존재 하에서 행할 수 있다.
본 발명에 있어서의 244ca의 탈불화수소 반응은, 반응기에 원료 화합물인 244ca를 연속적으로 넣고, 그 반응기로부터 생성물을 연속적으로 뽑아내는 유통식 또는 배치식 중 어느 방식에 의해서도 실시할 수 있다. 생성물이 반응장에 머물면 탈불화수소 반응이 더 진행될 수 있기 때문에, 유통식으로 실시하는 것이 바람직하다.
244ca는, 상기한 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 244ca의 원료를 244ca로 변환하는 반응 설비와, 244ca를 1233yd로 변환하는 반응 설비를 접속하여, 244ca의 원료로부터, 1233yd를 연속해서 제조할 수 있다. 또한, 244ca의 원료를 244ca로 변환하는 반응과, 244ca를 1233yd로 변환하는 반응을 단일 반응기 중에서 행하는 것도 가능하고, 반응 효율, 작업 효율, 설비 비용, 에너지 비용 등의 관점에서 단일 반응기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
＜촉진제·촉매＞
본 발명에 있어서의 탈불화수소화 반응을 행하는 반응장에는, 탈불소화를 촉진하는 촉진제 및 촉매 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 존재시키는 것이 바람직하다.
촉진제는, 원료 화합물로부터 불소를 탈리시키고, 그 불소 또는 불화수소와 반응함으로써, 원료 화합물로부터 1233yd로의 반응 속도를 크게 할 수 있다. 또, 이것에 의해, 반응장에 촉매가 존재하는 경우, 그 촉매의 활성 및 수명 등을 향상시킬 수 있다.
촉진제는, 원료 화합물에 대해 당량 이상 존재하는 것이 바람직하며, 1~3당량 정도가 특히 바람직하다.
촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 수산화물, 금속 산화물 등의 알칼리 또는 염기 화합물을 사용할 수 있으며, 액상에서 탈불화수소 반응을 행하는 경우에 있어서는 이들 알칼리 또는 염기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉진제로서 사용되는 알칼리 또는 염기 화합물은, 탈불화수소 반응을 촉진시켜 탄소-탄소 이중 결합을 형성하기 위해 이용된다. 물에 용해할 수 있는 것이면 유기 염기 또는 무기 염기를 불문한다.
유기 염기로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 트리알킬아민류를 들 수 있다. 무기 염기로서는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물； 수산화 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물； 산화 마그네슘 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 그 중, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물이며, 보다 바람직하게는 수산화 칼륨이다.
유기 염기 또는 무기 염기에 있어서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 탄산칼륨 또는 탄산나트륨을 촉진제로서 이용하는 것이 바람직하고, 특히 수산화 칼륨을 이용하는 것이 바람직하다.
촉진제로서 사용되는 알칼리 또는 염기 화합물의 양은, 통상, 원료 화합물 1몰에 대해 1~5몰, 바람직하게는 1.5~3.5몰로 하면 된다. 염기의 양이 증가할수록 원료 화합물의 전화율 및 1233yd의 선택율은 향상되는 경향이 있다.
촉매로서는, 설폰산, 인산 등의 브론스테드산, 금속 산화물, 금속 할로겐화물 등의 루이스산 등을 사용할 수 있다.
기상으로 탈불화수소 반응을 행하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만, 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 활성탄, 금속, 금속의 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 이용할 수 있다. 또, 산화 알루미늄, 산화 크롬, 산화 주석, 염화철, 불화 알루미늄, 불화 산화 알루미늄, 불화 산화 크롬, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘, 불화 산화 마그네슘, 산화 란탄, 산화 불화 란탄, 불화 란탄, 니켈, 산화 니켈, 내지 이들을 2종 이상 혼합, 복합시킨 촉매 등을 이용할 수 있다. 또한, 담체에 이들 촉매를 담지시킨 것을 이용할 수 있다. 이들 촉매 중에서도, 불화 산화 알루미늄, 불화 산화 크롬이 특히 바람직하다.
＜상간 이동 촉매·계면활성제＞
본 발명에 있어서의 탈불화수소 반응에서는, 상기의 물 및 유기 용매(특히, 소수성 유기 용매) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 매체를 이용할 수 있다. 반응 매체를 2상 형성하는 경우에는, 2상 간의 물질의 반응을 촉진시키기 위해, 상기 촉진제 또는 촉매와는 별도로, 상간 이동 촉매, 계면활성제 등을 존재시킬 수 있다.
상간 이동 촉매는, 반응이 일어나는 상에 원료 화합물을 이동시키는 작용을 가진다. 물이 존재하는 액상, 즉 수상과 유기상이 공존하며, 양상에 반응물이 존재하는 반응계에서 탈불화수소 반응을 행하는 경우에는, 2상 간의 반응물의 반응을 촉진시키기 위해, 상간 이동 촉매를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상간 이동 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB), 트리메틸벤질암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(TOMAC) 등의 제4급 암모늄염； 염화 테트라부틸포스포늄클로라이드(TBPC) 등의 포스포늄염； 15-크라운5, 18-크라운6 등의 크라운 에테르류 등 외에, 알킬암모늄염, 카르본산염, 알킬설폰산염 등의 공지의 물질을 사용할 수 있다. 그 중에 제4급 암모늄염이 바람직하고, 예를 들면, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드, Aliquat336(등록상표) 등을 적합하게 이용할 수 있다.
상간 이동 촉매를 이용하는 경우, 그 양은, 매체로서 이용하는 물의 중량에 대해, 0.05~10 중량%, 바람직하게는 0.08~5 중량%이다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 지방산 디에탄올아미드 등의 비이온성 계면활성제, 알킬트리에틸암모늄염 등의 양이온성 계면활성제, 모노알킬황산염 등의 음이온성 계면활성제, 알킬카르복시베타인 등의 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이 중, 내열성의 관점에서 양성 계면활성제가 바람직하다.
계면활성제를 이용하는 경우, 그 양은, 매체로서 이용하는 물의 중량에 대해, 통상, 0.05~10 중량%, 바람직하게는 0.08~5 중량%이다.
＜반응 조건＞
탈불화수소 반응은 액상 또는 기상 중 어느 쪽에서도 행할 수 있지만, 액상에서 행하는 것이 바람직하다.
탈불화수소 반응의 반응 온도는 특별히 한정적이 아니며, 통상, 0~500℃ 정도의 범위로 할 수 있다. 또, 액상의 경우, 바람직하게는 0~150℃ 정도의 범위로 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 30~100℃ 정도의 범위로 할 수 있다. 기상의 경우, 바람직하게는 100~450℃의 범위로 할 수 있다. 액상 또는 기상 중 어느 상에서 반응시키는 경우에도, 반응 온도가 너무 높으면 생성한 1233yd가 더 반응하거나, 탈불화수소의 선택성이 저하되거나 하는 등 수율이나 선택율이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
탈불화수소 반응의 반응 시간은 특별히 한정적이 아니며, 액상 반응에 있어서는 반응 시간, 기상 반응에 있어서는 접촉 시간을 길게 하면 전화율을 높일 수 있지만, 너무 길게 하면 생성한 1233yd가 더 반응해 버려 수율이나 선택율이 저하되거나, 설비가 필요 이상으로 커지거나 하는 등 비효율적이기 때문에, 반응 촉진제의 첨가량이나 반응 온도 등 다른 조건도 감안하여 적당한 반응 시간 또는 접촉 시간을 선택할 필요가 있다. 통상은, 액상의 경우 반응 시간을 4~8시간, 기상의 경우 접촉 시간을 1~100초 정도의 범위로 하면 된다.
탈불화수소 반응의 압력도 특별히 한정적이 아니며, 감압, 상압 또는 가압 하에서 반응을 행할 수 있다. 통상은, 대기압(0.1MPa) 근방의 압력 하에서 실시하면 되지만, 0.1MPa 미만의 감압 하에 있어서도 원활하게 반응을 진행시킬 수 있다.
＜작용＞
본 발명에 의하면, 원료 화합물의 전화율이 높고, 1233yd를 높은 선택율로 얻을 수 있음과 함께, 원료 화합물 244ca의 구조 상, 탈리하는 수소의 위치로부터 부생이 예상되는 1233yc의 부생성을 억제할 수 있다. 또, 조달이 용이한 원료 화합물을 사용하여, 제조 비용 및 설비 비용을 억제하고, 간편하게, 또한, 효율적으로 1233yd를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명의 특징을 명확하게 한다. 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
244ca 12g을, 수산화 칼륨 17g, 물 23g 및 상간 이동 촉매인 제4급 암모늄염(Aliquat336(등록상표)) 0.18g을 혼합하여 얻어진 알칼리성의 수용액과 혼합하고, 플라스크 중에서 100℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 유출(留出)분을 모아 가스 크로마토그래피에 의해 분석했더니, 244ca의 전화율이 90%, 1233yd의 선택율이 94.8%였다.
다른 생성물은 모두 1233yd 유래의 것이며, 1-클로로-3,3-디플루오로프로핀(CHF2C≡CCl)이 1.6%, 1233zb가 2.1%, 244fa가 0.2%였다. 이성체의 1233yc는 생성되지 않았다.

Claims (9)

  1. 3-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로프로판(244ca)을 탈불화수소하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜(1233yd)의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탈불화수소를, 촉진제의 존재 하에서 행하는, 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 탈불화수소를, 액상에서, 촉매의 존재 하에서 행하는, 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    생성물을 연속적으로 뽑아내는, 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 염소화하여 상기 3-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로프로판(244ca)을 생성하는 공정을 더 포함하는, 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 염소화에 있어서, 분자상 염소, 염화 티오닐, 염화 옥살릴, 염화 포스포릴 또는 염화 인을 염소화제로서 사용하는, 제조 방법.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    단일 반응기에 있어서, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 염소화하여 3-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로프로판(244ca)을 생성하는 공정과, 244ca를 탈불화수소하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  8. 1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜(1233yd)과, 1-클로로-3,3-디플루오로프로핀(CHF2C≡CCl), 1-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜(1233zb) 및 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판(244fa)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 1-클로로-3,3-디플루오로프로핀, 1233zb 및 244fa로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물의 총량이 5vol% 이하인, 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    열이동용 매체인, 조성물.
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