WO2018139653A1 - （ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

（ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 Download PDF

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WO2018139653A1
WO2018139653A1 PCT/JP2018/002785 JP2018002785W WO2018139653A1 WO 2018139653 A1 WO2018139653 A1 WO 2018139653A1 JP 2018002785 W JP2018002785 W JP 2018002785W WO 2018139653 A1 WO2018139653 A1 WO 2018139653A1
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WO
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extraction solvent
chloro
distillation
composition
trifluoropropene
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Application number
PCT/JP2018/002785
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English (en)
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Inventor
厚史 藤森
真理 市野川
岡本　秀一
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C07C17/386—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation with auxiliary compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing (Z) -1-chloro-2,3,3-trifluoropropene.
  • Hydrochlorofluorocarbon has an adverse effect on the ozone layer, so its production is scheduled to be regulated.
  • HCFC is, for example, 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HCFC-225ca) and 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane ( HCFC-225cb) and the like, but in accordance with the above regulations, development of a compound replacing HCFC is desired.
  • HCFO-1233yd 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene
  • HCFO-1233yd is a new compound that has a low global warming potential (GWP) and is useful for cleaning, solvent, refrigerant, blowing agent and aerosol applications.
  • GWP global warming potential
  • stereoisomers of HCFO-1233yd there are E form (HCFO-1233yd (E)) and Z form (HCFO-1233yd (Z)) of HCFO-1233yd, and HCFO-1233yd (Z) is mainly used. .
  • HCFO-1233yd (E) may be used alone or HCFO-1233yd (Z) and HCFO-1233yd (E) may be mixed at a desired ratio depending on the application and compatibility with the components to be mixed. Also do.
  • HCFO-1233yd 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (HCFC-244ca) is reacted with an alkali in the presence of a catalyst to be dehydrofluorinated to obtain HCFO-1233yd.
  • a catalyst for example, see Patent Document 1.
  • HCFO-1233yd produced by the above method is usually a mixture of HCFO-1233yd (E) and HCFO-1233yd (Z). Further, the product obtained by the above method contains HCFC-244ca which is an unreacted raw material in addition to HCFO-1233yd. From an industrial point of view, in addition to purifying the above product to obtain HCFO-1233yd (Z), HCFC-244ca was also required to be purified from the reaction mixture and reused in the reaction.
  • the boiling points of HCFO-1233yd (Z) and HCFC-244ca are 54 ° C. and 53 ° C. (both under atmospheric pressure), respectively, and the boiling points are close. Therefore, when HCFC-244ca remains in the reaction mixture, it is difficult to separate HCFC-244ca from the reaction mixture by a general method such as distillation.
  • extractive distillation is known as a method for separating one component from a mixture containing two components having very close boiling points or an azeotropic or azeotrope-like composition comprising two components (for example, , See Patent Document 2).
  • the mixture containing HCFO-1233yd (Z) and HCFC-244ca can be efficiently separated, for example, in a distillation column having a small number of stages, and the two are separated to obtain a high concentration HCFO-1233yd (Z ) Was not known.
  • JP 2016-164152 A Japanese Patent No. 2827912
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and efficiently separates HCFC-244ca from a composition containing HCFO-1233yd (Z) and HCFC-244ca to obtain a high concentration HCFO-1233yd (Z). It is an object of the present invention to provide a method for producing HCFO-1233yd (Z) which can be manufactured.
  • HCFO-1233yd which is a stereoisomer of 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene
  • HCFO-1233yd hereinafter, also simply referred to as “1233yd”.
  • E form HCFO-1233yd (E), hereinafter also simply referred to as “1233yd (E)”
  • Z form HCFO-1233yd (Z), hereinafter also simply referred to as “1233yd (Z)”.
  • 1233yd (Z) The compound to be separated is 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (HCFC-244ca, hereinafter also simply referred to as “244ca”).
  • the present invention provides a method for producing 1233yd (Z) having the following configuration.
  • (Z) with respect to the total molar amount of (Z) -1-chloro-2,3,3-trifluoropropene and 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane in the composition (Z ) -1-Chloro-2,3,3-trifluoropropene has a molar amount ratio of 1 to 99 mol% (Z) -1-chloro-2,3,3- A method for producing trifluoropropene.
  • the extraction solvent has a relative volatility of (Z) -1-chloro-2,3,3-trifluoropropene with respect to 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane of 0.9 or less
  • the process for producing (Z) -1-chloro-2,3,3-trifluoropropene according to any one of [1] to [4], wherein the solvent is 1.2 or more.
  • the extraction solvent is methanol, acetone, chloroform, ethyl acetate, carbon tetrachloride, n-hexane, tetrahydrofuran, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H and CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H.
  • extraction distillation means that an extraction solvent is added to a composition containing two components that have extremely close boiling points or form an azeotropic or azeotrope-like composition that is difficult to separate by ordinary distillation, It means a distillation operation that facilitates separation by separating the relative volatility of the original two components from 1 greatly. This solvent changes the relative volatility of the original two components in order to affect the vapor-liquid equilibrium relationship of the two components.
  • Relative volatility of 1233yd (Z) to 244ca (molar fraction (%) of 1233yd (Z) in the gas phase part / mole fraction (%) of 244ca in the gas phase part) / (1233yd (Z in the liquid phase part) ) Mol fraction (%) / mol fraction of 244ca in the liquid phase part (%))
  • distillate refers to a substance distilled from the top of the distillation column
  • bottom refers to a product extracted from the bottom of the distillation column (can Refers to the substance to be released.
  • main component means that the amount of components other than the component is relatively small.
  • the amount of the “main component” is sufficient if it is 50 mol% or more of the whole, but specifically, it is 60 mol% or more, for example, 80 mol% or more.
  • 244ca can be efficiently separated from a composition containing 1233yd (Z) and 244ca to obtain a high concentration of 1233yd (Z).
  • the boiling point of the compound is a value at normal pressure (1.013 ⁇ 10 5 Pa).
  • a composition containing 1233yd (Z) and 244ca is obtained by mixing alcohols, ethers, nitriles, ketones, carbonates, amides, esters, sulfoxides, 244ca is separated from the composition by distillation in the presence of an extraction solvent comprising at least one compound selected from the group consisting of hydrocarbons, fluorinated hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons. .
  • an extraction solvent comprising at least one compound selected from the group consisting of hydrocarbons, fluorinated hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons.
  • a part or all of 244ca contained in this composition is isolate
  • a composition containing 1233yd (Z) and 244ca is also referred to as a “distillation composition”.
  • 1233yd (Z) having a high concentration can be obtained by distilling the composition for distillation in the presence of the extraction solvent. That is, by performing distillation in the presence of the extraction solvent, the content of 1233yd (Z) with respect to the total amount of 1233yd (Z) and 244ca in the composition for distillation is reduced in the distillate or bottom product after distillation.
  • the ratio of 1233yd (Z) to the total amount of 1233yd (Z) and 244ca can be increased.
  • composition for distillation contains 1233yd (Z) and 244ca.
  • the composition for distillation may consist only of 1233yd (Z) and 244ca.
  • the composition for distillation may contain other components other than 1233yd (Z) and 244ca, unless the effect of this invention is impaired.
  • other components include 1233yd (E), 1-chloro-3,3-difluoropropyne and the like.
  • a crude liquid containing 1233yd obtained by the production method described in Patent Document 1 may be used as it is, or the crude liquid may be used after being purified by a known method.
  • the content of other components in the composition for distillation is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the content rate of 1233yd (Z) in the composition for distillation is not specifically limited, 50 mass% or more is preferable from a viewpoint of distillation efficiency, 70 mass% or more is more preferable, and 80 mass% or more is further more preferable. Since 1233yd (Z) and 244ca have close boiling points and further form an azeotropic or azeotrope-like composition at a specific composition, the relative volatility of 1233yd (Z) to 244ca is close to 1.
  • an azeotropic composition composed of 1233yd (Z) and 244ca is a composition in which the content ratio of 1233yd (Z) is 87 mol% and the content ratio of 244ca is 13 mol%, The boiling point at 1.011 ⁇ 10 6 Pa is 52.6 ° C.
  • the composition of the gas phase generated by vaporization of the liquid phase is the same as the composition of the liquid phase, or the composition of the liquid phase generated by liquefaction of the gas phase is the same as the composition of the gas phase.
  • the composition of the azeotropic composition does not change due to evaporation and condensation. Note that the composition of the azeotropic composition varies depending on the pressure condition.
  • the azeotrope-like composition composed of 1233yd (Z) and 244ca is a composition having a content ratio of 1233yd (Z) of 99 to 1 mol% and a content ratio of 244ca of 1 to 99 mol%.
  • the boiling point of the azeotrope-like composition composed of 1233yd (Z) and 244ca is 52 to 53 ° C.
  • An azeotrope-like composition refers to a composition having a relative volatility of 1233yd (Z) to 244ca determined by the above formula in the range of 1.00 ⁇ 0.1.
  • An azeotrope-like composition is one that behaves like an azeotrope composition. That is, in the azeotrope-like composition, the composition of the gas phase generated by vaporization of the liquid phase is substantially the same as the composition of the liquid phase, or the composition of the liquid phase generated by liquefaction of the gas phase is the gas phase. The composition is substantially the same. Therefore, the ratio of the molar amount of 1233yd (Z) to the total molar amount of 1233yd (Z) and 244ca in the composition for distillation is preferably 1 to 99 mol%.
  • the composition for distillation is obtained by extractive distillation using an extraction solvent that makes the relative volatility of 1233yd (Z) greater than 1 or 244ca greater than 1 or less than 1. Isolate 244ca inside. In other words, by making one of 1233yd (Z) and 244ca less likely to volatilize, 244ca is efficiently separated from the distillation composition as a distillate or bottom product, and the concentration of 1233yd (Z) is increased. Is what you get.
  • the extraction solvent in this embodiment is a group consisting of alcohols, ethers, nitriles, ketones, carbonates, amides, esters, sulfoxides, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons and fluorinated hydrocarbons. At least one compound selected from the group consisting of
  • the alcohol is a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and having no halogen atom, preferably an aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms in the main chain, and having 1 to 4 carbon atoms. Aliphatic alcohols are more preferred.
  • methanol, ethanol, and 2-propanol are preferable from the viewpoint of easy availability and productivity in the distillation process.
  • Ethers are compounds having at least one ether group and no halogen atom, and may be cyclic or linear.
  • the ether has preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, and tetrahydrofuran are preferable from the viewpoint of easy availability and productivity in the distillation process.
  • Nitriles are compounds represented by the general formula: R 1 -CN (R 1 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group).
  • R 1 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group.
  • nitriles having 1 to 5 carbon atoms in R 1 in the above general formula are preferable.
  • Specific examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile and the like. Among these, acetonitrile is preferable from the viewpoint of easy availability and productivity in the distillation process.
  • Ketones are compounds represented by the general formula: R 2 —C ( ⁇ O) —R 3 (R 2 and R 3 represent the same or different unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups). is there.
  • ketones in the above general formula, ketones in which R 2 and R 3 each have 1 to 2 carbon atoms and R 2 and R 3 have a total carbon number of 2 to 4 are preferable.
  • Specific examples include acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone. Among these, acetone is preferable from the viewpoint of easy availability and productivity in the distillation process.
  • the carbonic acid esters are preferably chain carbonic acid esters having 1 to 6 carbon atoms or aliphatic cyclic carbonic acid esters. Specific examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate. Among these, dimethyl carbonate and diethyl carbonate are preferred from the viewpoint of easy availability and productivity in the distillation process.
  • amides include chain amides having 3 to 5 carbon atoms or aliphatic cyclic amides, and tertiary amides in which all of the hydrogen atoms of the amino group are substituted with alkyl groups are preferred.
  • Specific examples include formamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide.
  • N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable from the viewpoint of easy availability and productivity in the distillation process.
  • Esters are compounds having an ester group other than carbonate.
  • the esters include chain esters having 3 to 6 carbon atoms or aliphatic cyclic esters, and chain esters having 4 to 6 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples of the esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate. Among these, ethyl acetate is preferable from the viewpoint of easy availability and productivity in the distillation process.
  • the sulfoxides are compounds represented by the general formula: R 4 —S ( ⁇ O) —R 5 (R 4 and R 5 represent the same or different unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups). is there.
  • DMSO dimethyl sulfoxide in which R 4 and R 5 are both methyl groups is preferable from the viewpoint of easy availability and productivity in the distillation step.
  • hydrocarbons examples include aliphatic chain hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms or aliphatic cyclic hydrocarbons having no halogen atom, and aliphatic chain hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, cyclohexane and the like. Among these, n-hexane is preferable from the viewpoint of easy availability and productivity in the distillation process.
  • Chlorinated hydrocarbons are compounds in which one or more of the hydrogen atoms of aliphatic chain hydrocarbons or aliphatic cyclic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms are substituted with chlorine atoms, and fluorinated hydrocarbons Is not included.
  • Specific examples of chlorinated hydrocarbons include dichloromethane, chloroform (CHCl 3 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ), 1,2-dichloropropane, perchloroethylene, and the like.
  • chlorinated hydrocarbons include dichloromethane, chloroform (CHCl 3 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ), 1,2-dichloropropane, perchloroethylene, and the like.
  • carbon tetrachloride is preferable from the viewpoint of easy availability and productivity in the distillation process.
  • Fluorinated hydrocarbons are compounds in which one or more hydrogen atoms of an aliphatic chain hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms or an aliphatic cyclic hydrocarbon are substituted with fluorine atoms.
  • the fluorinated hydrocarbons may have an ether bond or a double bond between carbon-carbon bonds, and the hydrogen of the hydrocarbon may be substituted with a chlorine atom, a hydroxyl group or the like.
  • fluorinated hydrocarbons include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (Asahi Glass Co., Ltd., trade name: AE3000), tetrafluoropropanol, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 3 (Sumitomo 3M).
  • the extraction solvent among the aforementioned compounds, those having a boiling point of 40 to 250 ° C. are preferable, and those having a boiling point of 40 to 150 ° C. are more preferable.
  • the boiling point of the extraction solvent is in the above range, the productivity in the distillation process is further improved. From the viewpoint of productivity, a compound having a small molecular weight is preferable as the extraction solvent.
  • the extraction solvent has affinity only for 244ca of 1233yd (Z) and 244ca, and makes 244ca less likely to volatilize, thereby increasing the value of relative volatility of 1233yd (Z) to 244ca greater than 1.
  • 1233yd (1233yd) for 244ca by having an affinity only for 1233yd (Z) of 1233yd (Z) and 244ca
  • the solvent is classified into a solvent (second extraction solvent) that makes the value of the relative volatility of Z) smaller than 1.
  • the first extraction solvent preferably has a relative volatility of 1233yd (Z) with respect to 244ca of approximately 1.1 or more, and more preferably 1.12 or more.
  • a relative volatility of 1233yd (Z) with respect to 244ca is equal to or more than the lower limit value, 1233yd (Z) is likely to volatilize.
  • the second extraction solvent preferably has a relative volatility of 1233yd (Z) with respect to 244ca of approximately 0.9 or less, and more preferably 0.85 or less.
  • a relative volatility of 1233yd (Z) with respect to 244ca is equal to or less than the upper limit value, 244ca is easily volatilized.
  • the relative volatility of 1233yd (Z) to 244ca tends to be larger than 1.
  • the compound having a fluorine atom is a fluorinated hydrocarbon among the extraction solvents described above.
  • the relative volatility of 1233yd (Z) to 244ca tends to be smaller than 1.
  • the compound having no fluorine atom include alcohols, ethers, nitriles, ketones, amides, esters, sulfoxides, and chlorinated hydrocarbons among the above-described compounds.
  • the first extraction solvent for increasing the relative volatility of 1233yd (Z) to 244ca to be greater than 1 for example, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CF (CH 3 ) OCF (CF 3 ) 2 are preferred, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H are more preferable.
  • the second extraction solvent for reducing the relative volatility of 1233yd (Z) to 244ca to be less than 1 includes, for example, methanol, acetone, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl acetate, n-hexane among the above-mentioned compounds. THF is preferred.
  • the amount of the extraction solvent is not particularly limited, and the molar ratio represented by the extraction solvent: 244ca is preferably 0.1: 1 to 1000: 1, preferably 0.1: 1 to 500: 1 is more preferable, and 0.1: 1 to 300: 1 is further preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • the extractive distillation uses an apparatus generally used for distillation, for example, a distillation column such as a plate column or a packed column, and supplies the distillation composition and the extraction solvent to the distillation column.
  • a distillation column such as a plate column or a packed column
  • the distillation column can be made of glass, stainless steel, or carbon steel lined with at least one of tetrafluoroethylene resin, chlorofluorofluoroethylene resin, vinylidene fluoride resin, PFA resin, and the like.
  • the distillation composition and the extraction solvent may be supplied to the distillation column in the distillation column as long as the distillation composition is distilled in the presence of the extraction solvent. Good.
  • an extraction solvent may be added to the distillation composition and then supplied to the distillation column.
  • the distillation composition and the extraction solvent are contacted in the distillation column by a method such as supplying the extraction solvent to the distillation column supplied with the distillation composition, and distilled simultaneously with mixing. Is preferably performed.
  • extraction distillation is preferably performed under pressure, for example, 0 to 5 ⁇ 10 6 Pa, preferably 0 to 3 ⁇ 10 6 Pa, particularly 0 to 2 ⁇ 10.
  • the pressure gauge pressure is preferably 6 Pa.
  • the temperature at the top and bottom of the distillation column is determined according to the operating pressure and the composition of the distillate and bottoms. Considering the temperature of the condenser and reheater provided at the top and bottom of the column, in order to carry out the distillation operation economically, the temperature at the top of the column is 40 to 100 ° C., and the temperature at the bottom of the column is 50 to 200. It is preferable to set it as ° C. Extractive distillation can be carried out either batchwise or continuously, sometimes in semi-continuous mode where the distillate and bottoms are withdrawn intermittently, or the distillation composition is intermittently charged. Is preferably continuously supplied to the distillation column.
  • the first extraction solvent makes the relative volatility of 1233yd (Z) to 244ca greater than 1. Therefore, a distillate containing 1233yd (Z) as a main component is obtained from the top side of the distillation column by extractive distillation of the mixed solution containing the composition for distillation and the first extraction solvent.
  • the composition of the distillate is not limited as long as it contains 1233yd (Z) as a main component.
  • the mole fraction (%) of 1233yd (Z) with respect to the sum of 1233yd (Z) and 244ca in the distillate is preferably 90 mol% or more.
  • the distillate can be distilled again in the presence of the extraction solvent. Thereby, 1233yd (Z) of higher concentration can be obtained.
  • a bottom product containing the extraction solvent and 244ca is obtained from the bottom side of the distillation column.
  • the bottoms include 1233yd (Z), but the molar fraction of 1233yd (Z) relative to the sum of 1233yd (Z) and 244ca is 1233yd (Z) relative to the sum of 1233yd (Z) and 244ca in the distillation composition. Compared with the mole fraction of Z), it is greatly reduced.
  • the mole fraction of 1233yd (Z) relative to the sum of 1233yd (Z) and 244ca in the bottoms is, for example, the mole fraction of 1233yd (Z) relative to the sum of 1233yd (Z) and 244ca in the distillation composition. What is necessary is just to reduce to 1/10 or less.
  • 1233yd (Z) is contained in the distillate at a very high concentration by extractive distillation.
  • the bottoms can be distilled again in the presence of the extraction solvent. Thereby, the mole fraction of 1233yd (Z) with respect to the sum total of 1233yd (Z) and 244ca in the bottom can be further reduced. 244ca in the obtained bottom product can be separated by ordinary distillation and can be reused as a raw material for producing 1233yd (Z).
  • the second extraction solvent makes the relative volatility of 1233yd (Z) to 244ca smaller than 1. Therefore, a distillate containing 244ca as a main component can be obtained from the top of the distillation column by extractive distillation of the mixed solution containing the distillation composition and the second extraction solvent.
  • the distillate also includes 1233yd (Z), but the mole fraction of 1233yd (Z) relative to the sum of 1233yd (Z) and 244ca is 1233yd (Z) relative to the sum of 1233yd (Z) and 244ca in the distillation composition. Compared with the mole fraction of Z), it is greatly reduced.
  • the mole fraction of 1233yd (Z) relative to the sum of 1233yd (Z) and 244ca in the distillate is, for example, the mole fraction of 1233yd (Z) relative to the sum of 1233yd (Z) and 244ca in the distillation composition. What is necessary is just to reduce to 1/10 or less. Thus, 244ca is separated by extractive distillation. By distilling the distillate again in the presence of the extraction solvent, the concentration of 244ca in the distillate can be increased and reused as a raw material for producing 1233yd (Z).
  • a bottom product containing the second extraction solvent and 1233yd (Z) is obtained from the bottom side of the distillation column. It is preferable that the molar fraction (%) of 1233yd (Z) with respect to the sum total of 1233yd (Z) and 244ca is 90 mol% or more.
  • the bottom product can be distilled again in the presence of the extraction solvent. Thereby, the molar fraction of 244ca with respect to the sum total of 1233yd (Z) and 244ca in the bottom can be further reduced, and 1233yd (Z) having a higher concentration can be obtained.
  • 244ca is efficiently separated from the composition for distillation by using the second extraction solvent.
  • the second extraction solvent in the bottoms can be separated by ordinary distillation, whereby a high concentration of 1233yd (Z) is obtained.
  • the distillation composition contains 1233yd (E)
  • a distillate containing 1233yd (E) and 244ca is obtained from the top of the distillation column by extractive distillation in the presence of the second extraction solvent. It is done.
  • 1233yd (Z) and 1233yd (E) can be mixed in a desired ratio as needed, and can be used for various applications.
  • Table 1 shows that the relative volatility of 1233yd (Z) with respect to 244ca can be increased by using AE3000, AC2000, AC6000, and Novec7300 as the first extraction solvent. For this reason, according to these 1st extraction solvents, it turns out that 1233yd (Z) of high concentration is obtained as a distillate of a distillation column.
  • Example 1 As the distillation column, a multistage distillation column having 40 theoretical plates was prepared. The distillation composition was charged into the distillation column so that the molar ratio represented by 1233yd (Z): 244ca was 92.0: 8.0. Heating was adjusted so that the operating pressure was atmospheric pressure and the dropping rate of the gas phase condensate was appropriate, and the boiling was maintained for 3 hours in a stable state. Thereafter, methanol as an extraction solvent was supplied at a supply rate of 15 ml / min from the 10th stage from the top of the distillation column. During distillation, a distillate was extracted from the top of the column and a bottom was extracted from the bottom of the column.
  • molar ratio represented by 1233yd (Z): 244ca was 92.0: 8.0. Heating was adjusted so that the operating pressure was atmospheric pressure and the dropping rate of the gas phase condensate was appropriate, and the boiling was maintained for 3 hours in a stable state. Thereafter, methanol as an extraction solvent was supplied at a supply rate of 15
  • composition ratio of 244ca and 1233yd (Z) was calculated
  • Table 3 shows the composition ratio of 1233yd (Z) and 244ca in the distillation composition, distillate, and bottom product, the type of extraction solvent, the bath temperature, the temperature in the kettle, and the temperature at the top of the column.
  • Example 1 Distillation and measurement were performed in the same manner as in Example 1 except that the extraction solvent was not supplied and that the operating conditions were as shown in Table 3.
  • Table 3 shows the composition ratio of 1233yd (Z) and 244ca in the distillation composition, distillate, and bottom product, the type of extraction solvent, the bath temperature, the temperature in the kettle, and the temperature at the top of the column.
  • Example 1 shows that when methanol is used as the extraction solvent, a distillate containing a high concentration of 244ca can be efficiently separated from the distilled composition. This distillate can be reused as a raw material for producing 1233yd (Z). On the other hand, it can be seen from Comparative Example 1 that 244ca cannot be separated from the distilled composition when no extraction solvent is used.
  • Example 2 As in Example 1, except that AC2000 was used instead of methanol as the extraction solvent, and the molar ratio of 1233yd (Z) and 244ca in the distillation composition and the operating conditions were as shown in Table 4. Distillation and measurement were performed. Table 4 shows the composition ratio of 1233yd (Z) and 244ca in the distillation composition, distillate, and bottom product, the type of extraction solvent, the bath temperature, the temperature in the kettle, and the temperature at the top of the column.
  • Example 2 Distillation and measurement were performed in the same manner as in Example 2 except that the extraction solvent was not supplied.
  • Table 4 shows the composition ratio of 1233yd (Z) and 244ca in the distillation composition, distillate, and bottom product, the type of extraction solvent, the bath temperature, the temperature in the kettle, and the temperature at the top of the column.
  • Example 2 shows that when AC2000 is used as the extraction solvent, a composition having a concentration of 1233yd (Z) increased to such an extent that it can be used as a distillate for various purposes. On the other hand, it can be seen from Comparative Example 2 that when no extraction solvent is used, a composition with an increased concentration of 1233yd (Z) cannot be obtained.
  • 1233yd (Z) or 244ca can be efficiently separated from the composition for distillation containing 1233yd (Z) and 244ca by this example to obtain a high concentration of 1233yd (Z).

Abstract

１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａを含む組成物から２４４ｃａを効率よく分離して、高濃度の１２３３ｙｄ（Ｚ）を得ることのできる１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法を提供する。１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａを含む組成物を、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、ケトン類、カーボネート類、アミン類、エステル類、スルホキシド類、炭化水素類、塩化炭化水素類およびフッ化炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる抽出溶媒の存在下に蒸留することで、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａとを分離する１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法。

Description

（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
　本発明は、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法に関する。
　ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、オゾン層に悪影響を及ぼすことから、その生産の規制が予定されている。ＨＣＦＣは、例えば、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）や１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）等が挙げられるが、上記規制に伴い、ＨＣＦＣに代わる化合物の開発が望まれている。
　ＨＣＦＣに代わる化合物の一例は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）である。ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、洗浄剤、溶媒、冷媒、発泡剤およびエアゾールの用途に有用な新たな化合物である。ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの立体異性体として、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄのＥ体（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ））とＺ体（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ））が存在するが、主としてＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）が使用される。また、用途や混合される成分との相溶性などによって、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）を単独で用いたり、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）を所望の比率で混合して用いたりもする。
　ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの製造方法としては、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｃａ）を、触媒存在下でアルカリと反応させて脱フッ化水素化させ、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかしながら、上記の方法で生成するＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、通常ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）とＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）の混合物である。さらに上記の方法で得られる生成物には、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ以外にも未反応原料であるＨＣＦＣ－２４４ｃａが含まれる。
　工業的な観点からは、上記生成物を精製してＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）を得ることに合わせて、ＨＣＦＣ－２４４ｃａも該反応混合物から精製して再度反応に利用することが求められていた。
　ところが、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）およびＨＣＦＣ－２４４ｃａの沸点はそれぞれ５４℃および５３℃（いずれも大気圧下）であり、沸点が近い。そのため、反応混合物中にＨＣＦＣ－２４４ｃａが残存する場合には、蒸留などの一般的な方法では反応混合物中からＨＣＦＣ－２４４ｃａを分離することは困難であった。
　これに対し、脱フッ化水素化反応の過程でＨＣＦＣ－２４４ｃａを消失させてＨＣＦＯ－１２３３ｙｄと分離する方法が考えられる。ところが、脱フッ化水素化反応の過程でＨＣＦＣ－２４４ｃａを消失させるには反応系の温度を上昇させ、また、長時間反応させる必要がある。反応時間や温度が過剰になると、目的物であるＨＣＦＯ－１２３３ｙｄがさらに脱フッ化水素化した化合物（１－クロロ－３，３－ジフルオロプロピン）が副生し、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの収率が低下するといった問題点があった。
　ここで、従来から、沸点が極めて近い２つの成分を含む混合物や２成分からなる共沸または共沸様組成物から、一方の成分を分離する方法として、抽出蒸留法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、どのような抽出溶媒を使用すれば、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）とＨＣＦＣ－２４４ｃａを含む混合物から効率よく、例えば少ない段数の蒸留塔で、両者を分離して高濃度のＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）を得られるかは知られていなかった。
特開２０１６－１６４１５２号公報 特許第２８２７９１２号
　本発明は、上記観点からなされたものであり、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）とＨＣＦＣ－２４４ｃａを含む組成物からＨＣＦＣ－２４４ｃａを効率よく分離して、高濃度のＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）を得ることのできるＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法を提供することを目的とする。
　なお、本明細書における製造対象の化合物は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ、以下単に、「１２３３ｙｄ」ともいう。）の立体異性体である、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄのＥ体（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）、以下単に、「１２３３ｙｄ（Ｅ）」ともいう。）とＺ体（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）、以下単に、「１２３３ｙｄ（Ｚ）」ともいう。）のうち、１２３３ｙｄ（Ｚ）である。
　また、分離対象の化合物は、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｃａ、以下単に、「２４４ｃａ」ともいう。）
　本発明は、以下に示す構成の１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法を提供する。
　［１］（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンと３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを含む組成物を、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、ケトン類、炭酸エステル類、アミド類、エステル類、スルホキシド類、炭化水素類、塩化炭化水素類およびフッ化炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる抽出溶媒の存在下に蒸留することで、前記組成物から、前記３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを分離することを特徴とする、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
　［２］前記組成物中の、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンと３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの合計モル量に対する、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンのモル量の割合が、１～９９モル％である、［１］に記載の（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
　［３］前記抽出溶媒が、沸点が４０℃～２５０℃の化合物である、［１］または［２］に記載の（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
　［４］前記抽出溶媒の量が、抽出溶媒：３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンで示されるモル比で、０．１：１～１０００：１となる量である、［１］～［３］のいずれかに記載の（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
　［５］前記抽出溶媒が、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンに対する（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの比揮発度を０．９以下または１．２以上とする溶媒である［１］～［４］のいずれかに記載の（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
　［６］前記抽出溶媒は、メタノール、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、四塩化炭素、ｎ－ヘキサン、テトラヒドロフラン、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨおよびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である［１］～［５］のいずれかに記載の（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
　本明細書において、「抽出蒸留」とは、沸点が極めて近いか、共沸または共沸様組成を形成する、通常の蒸留による分離が困難な２成分を含む組成物に、抽出溶媒を加え、元の２成分の比揮発度を１から大きく隔たらせることにより、分離を容易にする蒸留操作を意味する。この溶媒は、２成分の気液平衡関係に影響を与えるために、元の２成分の比揮発度を変化させる。
　本明細書において比揮発度としては、以下の式で示される、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を用いる。
　２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度＝（気相部における１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル分率（％）／気相部における２４４ｃａのモル分率（％））／（液相部における１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル分率（％）／液相部における２４４ｃａのモル分率（％））
　この場合、抽出溶媒の添加により２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が１より相当量大きくなれば、「抽出蒸留」において１２３３ｙｄ（Ｚ）を留出物成分として、２４４ｃａを溶媒と共に缶出物成分としてそれぞれ容易に取り出すことができる。反対に、溶媒の添加により２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が１より相当量小さくなれば「抽出蒸留」において２４４ｃａを留出物成分として、１２３３ｙｄ（Ｚ）を溶媒と共に缶出物成分としてそれぞれ容易に取り出すことができる。
　また、本明細書において、「留出物」とは、蒸留塔の塔頂側から留出される物質をいい、「缶出物」とは、蒸留塔の塔底側から抜き出される（缶出される）物質をいう。
　さらに、本明細書において、「主成分」なる語は、当該成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味する。「主成分」の量は全体の５０モル％以上であれば十分であるが、具体的には６０モル％以上、例えば８０モル％以上である。
　なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、分子内に二重結合を有し、Ｅ体とＺ体が存在する化合物については、Ｅ体とＺ体をそれぞれ化合物の略称の末尾に（Ｅ）、（Ｚ）と表記して示す。
　本発明の製造方法によれば、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａを含む組成物から、２４４ｃａを効率よく分離して、高濃度の１２３３ｙｄ（Ｚ）を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、特に断りのない限り、化合物の沸点は常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）での値である。
　本実施形態の１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法は、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａを含む組成物を、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、ケトン類、炭酸エステル類、アミド類、エステル類、スルホキシド類、炭化水素類、フッ化炭化水素類および塩化炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる抽出溶媒の存在下に蒸留して、前記組成物から、２４４ｃａを分離することを特徴とする。なお、本実施形態の１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法によれば、該組成物に含まれる２４４ｃａの一部または全部が分離される。以下、「１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａを含む組成物」を「蒸留用組成物」ともいう。
　本実施形態の１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法によれば、蒸留用組成物を前記抽出溶媒の存在下で蒸留することにより、高濃度の１２３３ｙｄ（Ｚ）を得ることができる。すなわち、抽出溶媒の存在下に蒸留を行うことにより、蒸留用組成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａの合計量に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有割合より、蒸留後の留出物または缶出物中の、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａの合計量に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の割合を大きくできる。
（蒸留用組成物）
　蒸留用組成物は、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａを含む。蒸留用組成物は、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａのみからなってもよい。
　また、蒸留用組成物は、本発明の効果を損なわない限り、１２３３ｙｄ（Ｚ）および２４４ｃａ以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、１２３３ｙｄ（Ｅ）、１－クロロ－３，３－ジフルオロプロピン等が挙げられる。例えば、蒸留用組成物として、特許文献１等に記載の製造方法により得られる１２３３ｙｄを含む粗液をそのまま用いてもよく、該粗液を公知の方法により精製してから用いてもよい。
　蒸留用組成物中のその他の成分の含有割合は、１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
　蒸留用組成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有割合は、特に限定されないが、蒸留効率の観点から５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
　１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａは沸点が近く、さらに、特定の組成において共沸組成物または共沸様組成物を形成するため、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度は１に近い。
　具体的な例として、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａからなる共沸組成物は、１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有割合が８７モル％であり、２４４ｃａの含有割合が１３モル％の組成物であって、圧力１．０１１×１０６Ｐａにおける沸点が５２．６℃である。共沸組成物は、液相の気化により生成される気相の組成が該液相の組成と同一となり、または、気相の液化により生成される液相の組成が該気相の組成と同一となるものとして定義される。共沸組成物は、蒸発、凝縮により組成が変化しない。なお、共沸組成物の組成は、圧力条件により変化する。
　１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａからなる共沸様組成物は、１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有割合が９９～１モル％であり、２４４ｃａの含有割合が１～９９モル％の組成物である。また、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａからなる共沸様組成物の沸点は５２～５３℃である。
　共沸様組成物とは上記式で求められる２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が１．００±０．１の範囲にある組成物をいう。共沸様組成物は、共沸組成物に類似した挙動を示すものである。すなわち、共沸様組成物は、液相の気化により生成される気相の組成が該液相の組成と略同一となり、または、気相の液化により生成される液相の組成が該気相の組成と略同一となる。
　よって、蒸留用組成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａの合計モル量に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル量の割合は、１～９９モル％であることが好ましい。
　本実施形態の１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法では、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１よりも大きくさせる抽出溶媒、または１よりも小さくさせる抽出溶媒を用い、抽出蒸留によって蒸留用組成物中の２４４ｃａを分離する。言い換えれば、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａのいずれかを揮発させにくくすることで、前記蒸留用組成物から留出物または缶出物として２４４ｃａを効率よく分離し、濃度の高められた１２３３ｙｄ（Ｚ）を得るものである。
（抽出溶媒）
　本実施形態における抽出溶媒は、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、ケトン類、炭酸エステル類、アミド類、エステル類、スルホキシド類、炭化水素類、塩化炭化水素類およびフッ化炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
　ここで、アルコール類とは、少なくとも１つのアルコール性水酸基を有し、ハロゲン原子を有しない化合物であり、主鎖の炭素数が１～６の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数が１～４の脂肪族アルコールがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノールが挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、メタノール、エタノール、２－プロパノールが好ましい。
　エーテル類とは、少なくとも１つのエーテル基を有し、ハロゲン原子を有しない化合物であり、環状であっても直鎖状であってもよい。エーテル類の炭素数は１～６が好ましく、１～４がより好ましい。具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、トリメトキシエタン、トリエトキシエタン、フラン、２－メチルフラン、テ卜ラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランが好ましい。
　ニトリル類とは、一般式：Ｒ１－ＣＮ（Ｒ１は非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。ニトリル類としては、上記一般式において、Ｒ１の炭素数が１～５であるニトリル類が好ましい。具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等が挙げられる。これらの中でも入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、アセトニトリルが好ましい。
　ケトン類とは、一般式：Ｒ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３（Ｒ２およびＲ３は、互いに同じまたは相異なる非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。ケトン類としては、上記一般式において、Ｒ２およびＲ３の炭素数がそれぞれ１～２であってＲ２およびＲ３の炭素数の合計が２～４のケトン類が好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、アセトンが好ましい。
　炭酸エステル類は、炭素数１～６の鎖状炭酸エステルまたは脂肪族環状炭酸エステルが好ましい。具体的には炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが挙げられる。これらの中でも入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルが好ましい。
　アミド類とは、炭素数３～５の鎖状アミドまたは脂肪族環状アミドが挙げられ、アミノ基の水素原子が全てアルキル基に置換された３級アミド類が好ましい。具体的には、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。この中でも入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
　エステル類としては、炭酸エステル以外のエステル基を有する化合物である。エステル類は、炭素数３～６の鎖状エステル類または脂肪族環状エステル類が挙げられ、炭素数４～６の鎖状エステル類が好ましい。エステル類は、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、酢酸エチルが好ましい。
　スルホキシド類とは、一般式：Ｒ４－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ５（Ｒ４およびＲ５は、互いに同じまたは相異なる非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。具体的には、上記一般式において、Ｒ４およびＲ５が共にメチル基であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から好ましい。
　炭化水素類としては、炭素数３～６の脂肪族鎖状炭化水素または脂肪族環状炭化水素で、ハロゲン原子を有しない化合物が挙げられ、炭素数３～６の脂肪族鎖状炭化水素が好ましい。具体的には、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、ｎ－ヘキサンが好ましい。
　塩化炭化水素類とは、炭素数１～４の脂肪族鎖状炭化水素または脂肪族環状炭化水素の有する水素原子のうち１つ以上が塩素原子に置換された化合物であり、フッ化炭化水素類は含まない。塩化炭化水素類として具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、１，２－ジクロロプロパン、パークロロエチレン等が挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、四塩化炭素が好ましい。
　フッ化炭化水素類は、炭素数１～１０の脂肪族鎖状炭化水素または脂肪族環状炭化水素の有する水素原子のうち１つ以上がフッ素原子に置換された化合物である。フッ化炭化水素類は、炭素－炭素結合間にエーテル結合や二重結合を有していてもよく、また、炭化水素の水素が塩素原子、水酸基等に置換されていてもよい。
　フッ化炭化水素類としては、具体的には、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、商品名：ＡＥ３０００）、テトラフルオロプロパノール、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（住友スリーエム社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７１００）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３（住友スリーエム社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７２００）、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製、商品名：ＡＫ２２５Ｇ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３（旭硝子社製、商品名：ＡＣ６０００）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、商品名：ＡＣ２０００）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（デュポン社製、商品名：Ｖｅｒｔｒｅｌ４３１０）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＨ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）２（住友スリーエム社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００）、式（１）で表される化合物（住友スリーエム社製、商品名：ＦＣ－７７）、式（２）で表される化合物（ソルベー社製、商品名：ＳＶ－５５）、式（３）で表される化合物（ソルベー社製、商品名：ＨＴ－７０、ＨＴ－８０、ＨＴ－１１０、ＨＴ－１３５）が入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　抽出溶媒としては、前記した化合物のなかでも、沸点が４０～２５０℃であるものが好ましく、沸点が４０～１５０℃であるものがより好ましい。抽出溶媒の沸点が前記範囲であれば、蒸留工程における生産性がさらに優れる。また、生産性の観点からは、抽出溶媒として分子量の小さい化合物が好ましい。
　上記抽出溶媒は、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａのうちの２４４ｃａに対してのみ親和性を有し、２４４ｃａを揮発しにくくすることで、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度の値を１より大きくする溶媒（第１の抽出溶媒）、および１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａのうちの１２３３ｙｄ（Ｚ）に対してのみ親和性を有し、１２３３ｙｄ（Ｚ）を揮発しにくくすることで、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度の値を１より小さくする溶媒（第２の抽出溶媒）に分類される。
　第１の抽出溶媒は、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を概ね１．１以上にすることが好ましく、１．１２以上にすることがより好ましい。２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が前記下限値以上であることで、１２３３ｙｄ（Ｚ）が揮発しやすくなる。
　第２の抽出溶媒は、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を概ね０．９以下にすることが好ましく、０．８５以下にすることがより好ましい。２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が前記上限値以下であることで、２４４ｃａが揮発しやすくなる。
　抽出溶剤を添加した場合の２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度の値は次のように測定することができる。１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａの９：１（モル比）混合物に、抽出溶媒を、抽出溶媒：１２３３ｙｄ（Ｚ）：２４４ｃａ＝８０：１８：２（モル比）となるように添加して測定試料とする。測定試料を蒸留装置に入れ、大気圧下で還流させながら外部ヒータによって徐々に加熱し、沸騰させる。沸騰状態が安定した後、一定時間保持して蒸留装置内の組成を安定化させる。次いで、気相および液相からそれぞれ測定試料のサンプルを採取して、ガスクロマトグラフにより分析し、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａのモル比を測定する。そして、両者のモル比から抽出溶媒を添加した後の２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が求められる。
　また、抽出溶媒としてフッ素原子を有する化合物を用いた場合、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が１より大きくなる傾向がある。フッ素原子を有する化合物としては、前記した抽出溶媒のうち、フッ化炭化水素類である。
　抽出溶媒としてフッ素原子を有しない化合物を用いた場合、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が１より小さくなる傾向がある。フッ素原子を有しない化合物としては、上記したうちの、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、エステル類、スルホキシド類、塩化炭化水素類である。
　２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１よりも大きくする第１の抽出溶媒としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＨ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）２が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈがより好ましい。
　また、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１よりも小さくする第２の抽出溶媒としては、上記した化合物のうち、例えば、メタノール、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ｎ－ヘキサン、ＴＨＦが好ましい。
　本実施形態の製造方法において抽出溶媒の量は特に限定されず、抽出溶媒：２４４ｃａで示されるモル比を０．１：１～１０００：１とすることが好ましく、０．１：１～５００：１とすることがより好ましく、生産効率の点から、０．１：１～３００：１とすることがさらに好ましい。
（蒸留）
　本実施形態の製造方法では、抽出蒸留は、一般に蒸留に使用される装置、例えば棚段塔、充填塔などの蒸留塔を使用して、当該蒸留塔に、蒸留用組成物と抽出溶媒を供給して行うことができる。蒸留塔は、ガラス、ステンレス鋼、あるいは四フッ化エチレン樹脂、クロロ卜リフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂等の少なくとも一種を内部にライニングした炭素鋼により製造したものを使用できる。
　蒸留塔への蒸留用組成物と抽出溶媒の供給は、蒸留塔内で、蒸留用組成物が抽出溶媒の存在下で蒸留されれば、いずれが先であってもよく、同時であってもよい。例えば、蒸留用組成物に抽出溶媒を加え、その後、蒸留塔に供給するようにしてもよい。しかし、蒸留作業の効率の観点から、蒸留用組成物が供給された蒸留塔に抽出溶媒を供給するなどの方法で、蒸留用組成物と抽出溶媒が蒸留塔内で接触され、混合と同時に蒸留が行われるようにすることが好ましい。
　抽出蒸留の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置、抽出溶媒供給段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択することができる。１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａはいずれも低い沸点を有するため、加圧下で抽出蒸留するのが好ましく、例えば０～５×１０６Ｐａ、好ましくは０～３×１０６Ｐａ、特に０～２×１０６Ｐａの圧力（ゲージ圧）とすることが好ましい。
　さらに、蒸留塔の塔頂部および塔底部の温度は、操作圧力ならびに留出物および缶出物の組成に応じて決まる。塔頂部や塔底部に設けられる凝縮器および再加熱器の温度を考慮して、経済的に蒸留操作を行うためには、塔頂部の温度は４０～１００℃、塔底部の温度は５０～２００℃とするのが好ましい。抽出蒸留は、バッチ式でも連続式でも、場合により留出物および缶出物を間欠的に抜き出したり、間欠的に蒸留用組成物の仕込みを行う半連続式でも行うことができるが、抽出溶媒は、蒸留塔に連続的に供給することが好ましい。
　第１の抽出溶媒は、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１より大きくする。したがって、蒸留用組成物と第１の抽出溶媒を含む混合液を抽出蒸留することにより、１２３３ｙｄ（Ｚ）を主成分とする留出物が、蒸留塔の塔頂側から得られる。この留出物は、１２３３ｙｄ（Ｚ）を主成分として含むものであれば組成は限定されない。留出物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａの合計に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル分率（％）は、９０モル％以上であることが好ましい。また、留出物を抽出溶媒の存在下に再度蒸留することができる。これにより、より高濃度の１２３３ｙｄ（Ｚ）を得ることができる。
　また、蒸留塔の塔底側から、抽出溶媒と２４４ｃａを含む缶出物が得られる。缶出物には、１２３３ｙｄ（Ｚ）も含まれるが、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａの合計に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル分率は、蒸留用組成物における１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａの合計に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル分率に比べて大幅に減少している。缶出物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａとの合計に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル分率は、蒸留用組成物における１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａの合計に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル分率の例えば、１／１０以下に減少していればよい。このように、１２３３ｙｄ（Ｚ）は抽出蒸留により、留出物中に極めて高濃度に含有される。
　また、缶出物を抽出溶媒の存在下に再度蒸留することができる。これにより、缶出物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａとの合計に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル分率をより減少させることができる。得られた缶出物中の２４４ｃａは通常の蒸留によって分離することができ、１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造原料として再利用することができる。
　このように、本実施形態において、第１の抽出溶媒を用いることで、蒸留用組成物から２４４ｃａが効率よく分離され、留出物の主成分として高濃度の１２３３ｙｄ（Ｚ）が得られる。
　なお、蒸留用組成物が１２３３ｙｄ（Ｅ）を含む場合、第１の抽出溶媒の存在下に抽出蒸留することによって、蒸留塔の塔底側から１２３３ｙｄ（Ｅ）、抽出溶媒および２４４ｃａを含む缶出物が得られる。これらは通常の蒸留により分離することができる。このため、必要に応じて１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）を所望の比率に混合して、種々の用途に用いることができる。
　第２の抽出溶媒は、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１より小さくする。したがって、蒸留用組成物と第２の抽出溶媒を含む混合液を抽出蒸留することにより、２４４ｃａを主成分とする留出物が、蒸留塔の塔頂側から得られる。留出物には、１２３３ｙｄ（Ｚ）も含まれるが、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａの合計に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル分率は、蒸留用組成物における１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａの合計に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル分率に比べて大幅に減少している。留出物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａとの合計に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル分率は、蒸留用組成物における１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａの合計に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル分率の例えば、１／１０以下に減少していればよい。このように、２４４ｃａは抽出蒸留により分離される。前記留出物を、抽出溶媒の存在下に再度蒸留することにより、留出物中の２４４ｃａの濃度を高めて、１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造原料として再利用することができる。
　また、蒸留塔の塔底側から、第２の抽出溶媒と１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む缶出物が得られる。缶出物は、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａの合計に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル分率（％）が９０モル％以上であることが好ましい。また、缶出物を抽出溶媒の存在下に再度蒸留することができる。これにより、缶出物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａとの合計に対する２４４ｃａのモル分率をより減少させることができ、より高濃度の１２３３ｙｄ（Ｚ）を得ることができる。
　このように、第２の抽出溶媒を用いることで、蒸留用組成物から２４４ｃａが効率よく分離される。缶出物中の第２の抽出溶媒は通常の蒸留により分離することができ、これにより高濃度の１２３３ｙｄ（Ｚ）が得られる。
　なお、蒸留用組成物が１２３３ｙｄ（Ｅ）を含む場合、第２の抽出溶媒の存在下に抽出蒸留することによって、蒸留塔の塔頂側から１２３３ｙｄ（Ｅ）および２４４ｃａを含む留出物が得られる。これらは通常の蒸留により分離することができる。このため、必要に応じて１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）を所望の比率に混合して、種々の用途に用いることができる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
［分析条件］
　以下の各種比揮発度の測定において、得られた液の組成分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いた。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
［比揮発度の測定］
　オスマー型平衡蒸留装置を用い、表１に示す量の１２３３ｙｄ（Ｚ）、２４４ｃａおよび抽出溶媒を仕込んだ後、加熱して沸騰させ（約８０℃）、大気圧で還流させた。１２３３ｙｄ（Ｚ）、２４４ｃａおよび抽出溶媒の混合割合は、いずれの例も、抽出溶媒：１２３３ｙｄ（Ｚ）：２４４ｃａで示されるモル比で、８０：１８：２である。気相凝縮液の滴下速度が適正になるように加熱を調整し、沸騰が安定した状態で２時間保ち、圧力および沸点が安定していることを確認した。
　その後、液相側と気相側のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフで分析した。分析結果を用い、上記比揮発度の式によって、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を求めた。各例について、１２３３ｙｄ（Ｚ）、２４４ｃａおよび抽出溶媒の仕込み量、比揮発度について表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１より、ＡＥ３０００、ＡＣ２０００、ＡＣ６０００、Ｎｏｖｅｃ７３００を第１の抽出溶媒として用いることで、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を大きくできることが分かる。このため、これらの第１の抽出溶媒によれば、蒸留塔の留出物として、高濃度の１２３３ｙｄ（Ｚ）が得られることが分かる。
　また、メタノール、アセトン、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、ｎ－ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルを第２の抽出溶媒として用いることで、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を小さくできることが分かる。このため、これらの第２の抽出溶媒によれば、蒸留塔の缶出物から、高濃度の１２３３ｙｄ（Ｚ）が得られることが分かる。
　オスマー型平衡蒸留装置を用い、表２に示す量の１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、２４４ｃａおよび抽出溶媒を仕込んだ後、加熱して沸騰させ（約８０℃）、大気圧で還流させた。１２３３ｙｄ（Ｚ）、２４４ｃａおよび抽出溶媒の混合割合は、いずれの例も、抽出溶媒：１２３３ｙｄ（Ｚ）：２４４ｃａで示されるモル比で、８０：１８：２である。気相凝縮液の滴下速度が適正になるように加熱を調整し、沸騰が安定した状態で２時間保ち、圧力および沸点が安定していることを確認した。
　その後、液相側と気相側のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフで分析した。分析結果を用い、上記比揮発度の式によって、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を求めた。各例について、１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、２４４ｃａおよび抽出溶媒の仕込み量、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度について表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２より、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａ以外に、１２３３ｙｄ（Ｅ）を含む場合にも、ＡＥ３０００、ＡＣ２０００を第１の抽出溶媒として用いることで、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を大きくできることが分かる。このため、これらの第１の抽出溶媒によれば、蒸留塔の留出物として、高濃度の１２３３ｙｄ（Ｚ）が得られることが分かる。
　また、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａ以外に、１２３３ｙｄ（Ｅ）を含む場合にも、メタノールを第２の抽出溶媒として用いることで、２４４ｃａに対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を小さくできることが分かる。このため、これらの第２の抽出溶媒によれば、蒸留塔の缶出物から、高濃度の１２３３ｙｄ（Ｚ）が得られることが分かる。
（実施例１）
　蒸留塔として、４０段の理論段数を有する多段式の蒸留塔を用意した。蒸留用組成物として、１２３３ｙｄ（Ｚ）：２４４ｃａで示されるモル比が９２．０：８．０になるように蒸留塔内に仕込んだ。運転圧力を大気圧とし、気相凝縮液の滴下速度が適正になるように加熱を調整し、沸騰が安定した状態で３時間保った。その後、この蒸留塔の塔頂から１０段目の部分より、抽出溶媒としてメタノールを１５ｍｌ／ｍｉｎの供給量で供給した。蒸留中、塔頂より留出物を抜き出すとともに、塔底より缶出物を抜き出した。そして、抽出溶媒を供給開始から３時間が経過した時の留出物、缶出物について、ガスクロマトグラフィーを使用して２４４ｃａおよび１２３３ｙｄ（Ｚ）の組成比を求めた。表３に蒸留用組成物、留出物、缶出物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａの組成比、抽出溶媒の種類、バス温度、釜内温度、塔頂部の温度をそれぞれ示す。
（比較例１）
　抽出溶媒を供給しないことと、運転条件を表３に示す条件としたことを除いて、実施例１と同様に蒸留、測定を行った。表３に蒸留用組成物、留出物、缶出物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａの組成比、抽出溶媒の種類、バス温度、釜内温度、塔頂部の温度をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１から、抽出溶媒としてメタノールを使用した場合には、蒸留組成物から高濃度の２４４ｃａを含む留出物を効率よく分離できることがわかる。この留出物は、１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造原料として再利用することができる。
一方、比較例１から、抽出溶媒を使用しなかった場合、蒸留組成物から２４４ｃａを分離できないことがわかる。
（実施例２）
　抽出溶媒としてメタノールの代わりにＡＣ２０００を使用したこと、および蒸留用組成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａのモル比と運転条件を表４に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様に蒸留、測定を行った。表４に、蒸留用組成物、留出物、缶出物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａの組成比、抽出溶媒の種類、バス温度、釜内温度、塔頂部の温度をそれぞれ示す。
（比較例２）
　抽出溶媒を供給しないことを除いて、実施例２と同様に蒸留、測定を行った。表４に蒸留用組成物、留出物、缶出物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａの組成比、抽出溶媒の種類、バス温度、釜内温度、塔頂部の温度をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例２から、抽出溶媒としてＡＣ２０００を使用した場合、留出物として種々の用途に用いることができる程度まで１２３３ｙｄ（Ｚ）の濃度が高められた組成物が得られることがわかる。一方、比較例２から、抽出溶媒を使用しなかった場合、１２３３ｙｄ（Ｚ）の濃度が高められた組成物は得られないことがわかる。
　以上より、本実施例により、１２３３ｙｄ（Ｚ）と２４４ｃａを含む蒸留用組成物から、１２３３ｙｄ（Ｚ）または２４４ｃａを効率よく分離して、高濃度の１２３３ｙｄ（Ｚ）を得られることがわかった。

Claims (7)

  1. 　（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンと３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを含む組成物を、
    　アルコール類、エーテル類、ニトリル類、ケトン類、炭酸エステル類、アミド類、エステル類、スルホキシド類、炭化水素類、塩化炭化水素類およびフッ化炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる抽出溶媒の存在下に蒸留して、
    　前記組成物から、前記３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを分離することを特徴とする、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
  2. 　前記組成物中の、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンと３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの合計モル量に対する、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンのモル量の割合が、１～９９モル％である、請求項１に記載の（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
  3. 　前記抽出溶媒が、沸点が４０～２５０℃の化合物である、請求項１または２に記載の（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
  4. 　前記抽出溶媒の量が、抽出溶媒：３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンで示されるモル比で、０．１：１～１０００：１となる量である、請求項１～３のいずれか一項に記載の（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
  5. 　前記抽出溶媒が、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンに対する（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの比揮発度を０．９以下または１．１以上とする溶媒である、請求項１～４のいずれか一項に記載の（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
  6. 　前記抽出溶媒が、メタノール、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、四塩化炭素、ｎ－ヘキサン、テトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
  7. 　前記抽出溶媒が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨおよびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
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