WO2014103582A1

WO2014103582A1 - テトラフルオロプロペンの精製方法

Info

Publication number: WO2014103582A1
Application number: PCT/JP2013/081448
Authority: WO
Inventors: 古田　昇二; 哲央大塚
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2014-07-03
Also published as: CN104884414B; JP6168068B2; JPWO2014103582A1; US9302964B2; EP2939994B1; EP2939994A4; CN104884414A; US20150291490A1; EP2939994A1

Abstract

　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）およびクロロメタン（Ｒ４０）を含む組成物から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０を効率よく分離する方法を提供する。　ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の共沸組成物ないし共沸様組成物を特定の抽出溶媒と接触させ、実質的にＲ４０を含まないＨＦＯ－１２３４ｙｆを分離する方法。

Description

テトラフルオロプロペンの精製方法

　本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（以下、「ＨＦＯ－１２３４ｙｆ」とも記す）とクロロメタン（以下、「Ｒ４０」とも記す）を含む組成物から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンまたはクロロメタンを得る方法に関する。

　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、温室効果ガスである１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。

　また、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う１回の反応でＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。
　このような方法として、例えば、特許文献１には、クロロメタン（Ｒ４０）とクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物を、反応器内で電気ヒータのような通常の加熱手段により７００～９５０℃の温度に加熱・分解して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る方法が提示されている（特許文献１）。

　ここで、上記方法によりＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する場合、得られる反応混合物中には、目的物質のＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外にＲ４０などの未反応原料が含まれる。工業的な観点からは、該反応混合物を精製してＨＦＯ－１２３４ｙｆを製品として得ることにあわせて、Ｒ４０も該反応混合物から精製して再度反応に利用することが求められていた。

米国特許第２９３１８４０号明細書

　ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０の沸点は、各々－２９℃および－２４℃（いずれも大気圧下）であり、沸点が近いため蒸留によりこれらを分離するのは困難である。
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法として、たとえば上述の背景技術に記載した方法においては、原料のＲ４０が混入することから、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０を含む組成物からＨＦＯ－１２３４ｙｆまたはＲ４０を効率良く得る方法が望まれている。
　本発明者らは、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０を含む組成物から両者を分離しようとする際には、共沸組成物ないし共沸様組成物が生じ、両者を容易には分離できなことを見出した。
　このように通常の蒸留では分離することが困難な組成物を分離する際には、組成物の一部の物質に親和性を持つ化合物と接触させることを特徴とする分離方法、例えば抽出蒸留や吸収などを用いて分離することが知られている。
　これらの抽出蒸留や吸収などによる分離をＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を含む組成物に用いる場合、Ｒ４０に対するＨＦＯ－１２３４ｙｆの比揮発度が大きい化合物を用いる必要がある。しかしながら、ある化合物についてＲ４０に対するＨＦＯ－１２３４ｙｆの比揮発度の値を予測すること、または、ある物質についてＨＦＯ－１２３４ｙｆに対するＲ４０の比揮発度の値を予測することは困難である。このため、抽出蒸留や吸収などにより、たとえばＨＦＯ－１２３４ｙｆをＲ４０から分離する方法において、どのような物質を用いれば分離できるか予測することはできない。

　本発明は、上記観点からなされたものであり、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０を含む組成物から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆまたはＲ４０を効率よく分離する方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０の共沸組成物ないし共沸様組成物において、両者を分離することが可能であることを見出すと同時に、両者を効率的に分離するための溶媒も見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明者らは、種々の物質について鋭意検討を行った結果、特定の化合物と共沸組成物ないし共沸様組成物を接触させることで、Ｒ４０に対するＨＦＯ－１２３４ｙｆの比揮発度が変化することを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明は、以下の要旨を有する。
１．２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの共沸組成物ないし共沸様組成物を抽出溶媒と接触させ、実質的にクロロメタンを含まない２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得ることを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。

　２．前記抽出溶媒として、炭化水素類、塩素化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、ケトン類、カーボネート類、アミン類、エステル類、およびスルホキシド類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってフッ素原子を有しない化合物、フッ素化率が０．８未満でありかつ極性基を有するフッ素化合物、または、フッ素化率が０．９未満でありかつ極性基を有しないフッ素化合物を用いる、上記１に記載の方法。

　３．炭化水素類がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンまたはドデカンであり、塩素化炭化水素類がジクロロメタン、トリクロロメタン、パークロロメタン、１．２－ジクロロプロパンまたはパークロロエチレンであり、アルコール類がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはペンタノールであり、エーテル類が１，３－ジオキソランまたはテトラヒドロフランであり、ニトリル類がアセトニトリルであり、ケトン類がアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンであり、カーボネート類がジメチルカーボネートであり、アミン類がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンまたはＮ－ホルミルノルホリンであり、エステル類がγ－ブチロラクトンであり、スルホキシド類がジメチルスルホキシドである、上記２に記載の方法。

　４．２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの共沸組成物ないし共沸様組成物から、実質的に２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含まないクロロメタンを製造する方法であって、前記組成物を抽出溶媒と接触させて抽出蒸留する、クロロメタンの製造方法。

　５．前記抽出溶媒として、フッ素化率が０．８以上でありかつ極性基を有するフッ素化合物、または、フッ素化率が０．９以上でありかつ極性基を有しないフッ素化合物を用いる、上記４に記載の方法。

　本発明によれば、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）およびクロロメタン（Ｒ４０）を含む組成物から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆまたはＲ４０を効率よく分離する方法を提供できる。

２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）およびクロロメタン（Ｒ４０）を含む組成物から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０を効率よく分離する方法を説明する概略模式図である。

　［共沸組成物］
　本発明のＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０からなる共沸組成物は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合が６３モル％であり、Ｒ４０の含有割合が３７モル％の組成物であって、圧力１．０１１×１０^６Ｐａにおける沸点が４１．３℃である。共沸組成物は、該組成物を繰り返し蒸発、凝縮させた場合、組成変化がなく、冷媒等の用途に用いた場合に、極めて安定して性能が得られる利点がある。なお、共沸組成物は、以下の式で示される比揮発度が１．００である。

　（比揮発度を求める式）
　比揮発度＝（気相部におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル％／気相部におけるＲ４０のモル％）／（液相部におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル％／液相部におけるＲ４０のモル％）

　［共沸様組成物］
　本発明のＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０からなる共沸様組成物は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合が５８～７８モル％であり、Ｒ４０の含有割合が２２～４２モル％の組成物である。蒸発、凝縮を繰り返した場合の組成の変動が小さい。なお、本明細書において、共沸様組成物とは、上記式で求められる比揮発度が１．００±０．２０の範囲にある組成物をいう。また、本発明のＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０からなる共沸様組成物は、圧力が１．０１１×１０^６Ｐａにおける沸点が４１～４２℃である。

　本発明の共沸様組成物は、上記本発明の共沸組成物とほぼ同等に取り扱え、冷媒等の用途に用いた場合に、共沸組成物と同等の安定した性能等が得られる利点がある。なお、以下の説明において共沸様組成物は、共沸組成物を含むものとして記載する。

　本明細書において抽出蒸留とは、本発明の技術分野、特に化学工学の分野において使用される意味で使用し、共沸組成物または沸点が近接しているため蒸留分離が困難な液体組成物などの分離に用いられる蒸留分離方法の一種をいう。
　抽出蒸留においては、主に２成分からなる組成物に第３の成分を加えることにより、当初の主に２成分からなる組成物の比揮発度を変化させることにより蒸留分離を行い易くすることができる。ここでいう第３の成分を本明細書において抽出溶媒と呼ぶ。
　当該抽出溶媒は、抽出蒸留に用いることのできる化合物をいい、常温で液体でないものであってもよいが、抽出蒸留を行う際には液体で存在するものである。当該抽出溶媒を、共沸組成物または沸点が近接しているため蒸留分離が困難な液体組成物に加えることで、２成分のいずれかの成分であって、当該抽出溶媒に吸収されない成分、すなわち分離したいいずれかの成分の分離が可能になる。さらに共沸組成物には少量の他の成分が含有していても良い。

　本発明は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を含む組成物から実質的にＲ４０を含まないＨＦＯ－１２３４ｙｆを分離する方法であって、前記組成物を抽出溶媒と接触させることを特徴とする、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを分離する方法である。
　また本発明は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を含む組成物から実質的にＨＦＯ－１２３４ｙｆを含まないＲ４０を分離する方法であって、前記組成物を抽出溶媒と接触させることを特徴とする、Ｒ４０を分離する方法である。

　ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を含む組成物は、両者の沸点が近いため蒸留によりこれらを分離するのは困難である。抽出蒸留による分離をＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を含む組成物に適用する場合、たとえばＨＦＯ－１２３４ｙｆの分離には、Ｒ４０に対するＨＦＯ－１２３４ｙｆの比揮発度が大きい溶媒を用いる必要がある。

　そこで、本発明者等が検討した結果、特定の抽出溶媒を用いることで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を含む組成物から、実質的にＲ４０を含まないＨＦＯ－１２３４ｙｆを分離できることが明らかとなった。

　また、特定の抽出溶媒を用いることで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を含む組成物から、実質的にＨＦＯ－１２３４ｙｆを含まないＲ４０を分離できることが明らかとなった。

　本発明者らは、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０とを含む組成物から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを抽出蒸留により分離する方法について、各化合物による効果について検討を加えた。そして、前述の比揮発度について後述するような結果を得た。

　従来、特定の化合物が存在することによって２成分の気液平衡関係が変化する場合があることが知られている。このような化合物が当該気液平衡関係に影響を与える場合には、上述の式で求められる比揮発度が変化する。
　比揮発度を変化させ得る化合物を本明細書においては抽出溶媒と呼ぶ。
　抽出溶媒を加えていない状態（２成分）での比揮発度と抽出溶媒を加えた場合の比揮発度を比較する。上記式で得られる数値が増加していれば、Ｒ４０を吸収する抽出溶媒であることが理解される。かかる抽出溶媒を用いることで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０とを含む組成物から１２３４ｙｆを抽出蒸留により分離することができる。
　一方で、上記式で得られる数値が減少していれば、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを吸収する抽出溶媒であることが理解される。かかる抽出溶媒を用いることで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０とを含む組成物からＲ４０を抽出蒸留により分離することができる。

　なお、本明細書で抽出溶媒とは常温常圧で液体のものをいうが、たとえば蒸留塔内の反応条件下において液体で存在するものであれば本発明の抽出溶媒として扱うものとする。

　＜ＨＦＯ－１２３４ｙｆの分離＞
　本発明おける抽出溶媒としては、炭化水素類、塩素化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、ケトン類、カーボネート類、アミン類、エステル類およびスルホキシド類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってフッ素原子を有しない化合物が挙げられる。

　炭化水素類としては、分子中に炭素原子と水素原子のみを有する化合物をいう。炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンまたはドデカンが好ましい。特に好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはデカンである。

　塩素化炭化水素類としては、分子中に塩素原子を有する炭化水素類の化合物をいう。塩素化炭化水素類としては、炭素数１～５の塩素化炭化水素類が好ましく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、パークロロメタン、１．２－ジクロロプロパンまたはパークロロエチレンが特に好ましい。

　アルコール類としては、炭化水素の水素原子をヒドロキシ基で置き換えた化合物をいう。アルコール類としては、炭素数１～８の炭化水素の水素原子をヒドロキシ基で置き換えた化合物が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはペンタノールがさらに好ましい。なかでも、メタノール、エタノールまたはブタノールが特に好ましい。

　エーテル類としては、酸素原子に２つの炭化水素基が結合した線状エーテルと環を構成する原子として酸素原子を有する環状エーテルをいう。エーテル類としては、炭素数３～５のエーテル類が好ましく、１，３－ジオキソランまたはテトラヒドロフランが好ましい。

　ニトリル類としては、具体的にはアセトニトリルが好ましい。
ケトン類としては、具体的には、ジメチルケトン（アセトン）、メチルエチルケトン、ジエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンが好ましい。特に好ましくは、ジメチルケトンまたはメチルエチルケトンである。
カーボネートとして類は、炭素数３～５の脂肪族のカーボネートが好ましく、具体的にはジメチルカーボネートが好ましい。

　アミン類としては、具体的にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンまたはＮ－ホルミルノルホリンが好ましい。
エステル類としては、線状または環状エステルをいう。炭素数３～５の線状または環状エステルが好ましく、具体的にはγ－ブチロラクトンが好ましい。
スルホキシド類としては、具体的にはジメチルスルホキシドが好ましい。

　本発明おける抽出溶媒としてはシロキサン類でもよい。シロキサン類としては、具体的にはデカメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。

　また、本発明おける抽出溶媒としては、フッ素化率が０．８未満でありかつ極性基を有するフッ素化合物が好ましい。特に、フッ素化率は０．７５以下が好ましい。

　本発明における「フッ素化率」とは、以下の式で計算される数値をいう。

　フッ素化率＝炭素原子に結合したフッ素原子数／（炭素原子に結合した水素原子数＋炭素原子に結合したフッ素原子数）
　本発明において極性基を有する含フッ素化合物とは、分子内にフッ素を有するか有しないに関わらず、極性のある原子団である極性基を有する化合物をいい、該原子団が有機化合物中に存在することにより極性を持つ化合物をいう。極性基としては具体的にはエーテル基、エステル基、アミド基、または水酸基が好ましい。

　極性基を有する化合物としては、
エーテル基を有する化合物としては、炭素数３～８の化合物が好ましく、エステル基を有する化合物としては、炭素数３～５の化合物が好ましく、アミド基を有する化合物としては、炭素数３～５の化合物が好ましく、水酸基を有する化合物としては、炭素数１～８の化合物が好ましい。

　本発明おける上記の化合物としては、具体的には、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（旭硝子社製、商品名：ＡＥ３０００）、テトラフルオロプロパノール（旭硝子社製）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（住友スリーエム社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７１００）またはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３（住友スリーエム社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７２００）が好ましい。

　さらに、本発明おける抽出溶媒としては、フッ素化率が０．９未満でありかつ極性基を有しないフッ素化合物が好ましい。特に、フッ素化率は０．８５以下が好ましい。

　本発明おける上記の化合物としては、具体的にはＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製、商品名：ＡＫ２２５ｃｂ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３（旭硝子社製、商品名：ＡＣ６０００）またはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３（デュポン社製、商品名：ＨＦＣ４３１０）が好ましい。

　＜Ｒ４０の分離＞
　また、本発明者が検討した結果、特定の抽出溶媒を用いることで、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンを含む組成物から、実質的に２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含まないクロロメタンを分離できることが明らかとなった。

　本発明おける抽出溶媒としては、フッ素化率が０．８以上でありかつ極性基を有するフッ素化合物が好ましい。

　本発明おける上記の化合物としては、具体的にはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＨ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）_２（住友スリーエム社製、商品名Ｎｏｖｅｃ７３００）、式（１）で表わされる化合物（住友スリーエム社製、商品名ＦＣ－７７）、式（２）で表わされる化合物（ソルベー社製、商品名ＳＶ－５５）または式（３）で表わされる化合物（ソルベー社製、商品名ＨＴ－１１０）が好ましい。

　さらに、本発明おける抽出溶媒としては、フッ素化率が０．９以上でありかつ極性基を有しない化合物が好ましい。

　本発明おける上記の化合物としては、具体的にはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（旭硝子社製、商品名ＡＣ２０００）またはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（住友スリーエム社製、商品名ＰＦ－５０６０）が好ましい。

　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。

　＜フッ素原子を有しない化合物を用いる例＞
　［例１］
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆを１７６ｇ、Ｒ４０を２６ｇ、およびメタノールを９９ｇの重量比で混合して得られる組成物を、５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに入れ、圧力が１．０１１×１０^６Ｐａとなるように徐々に外部ヒータによって加熱した。なお、溶媒：ＨＦＯ－１２３４ｙｆ：Ｒ４０＝６０：３０：１０のモル％比になるように調整した。オートクレーブ内の圧力が所定の１．０１１×１０^６Ｐａとなった後、一定時間保持して、オートクレーブ内の組成を安定化させた。気相および液相から組成物のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を分析し、両者の組成比を測定した。両者の組成比から下記の式の比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。

　比揮発度＝（気相部におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル％／気相部におけるＲ４０のモル％）／（液相部におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル％／液相部におけるＲ４０のモル％）

　［例２～１５］
　使用する溶媒の種類を表１に示した溶媒に変更した以外は実施例１と同様にして気相及び液相のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を分析し、両者の組成比を測定した。両者の組成比から比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。

　結果を表２に示す。非フッ素系の溶媒を用いた場合の比揮発度は、溶媒を使わなかった場合の比揮発度０．９０４よりも大きくなった。これは非フッ素系の溶媒が存在することによって、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとR４０の気液平衡関係が変化し、気相部にＨＦＯ－１２３４ｙｆが多くなった結果であると言える。

　＜フッ素化率が０．８未満でありかつ極性基を有するフッ素化合物の例＞
　［例１６］
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆを１８６ｇとＲ４０を２８ｇの物質量比で混合して得られる組成物を、５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに入れ、圧力が１．０１１×１０^６Ｐａとなるように徐々に外部ヒータによって加熱した。オートクレーブ内の圧力が所定の１．０１１×１０^６Ｐａとなった後、一定時間保持してオートクレーブ内の組成を安定化させた。気相および液相から組成物のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を分析し、両者の組成比を測定した。両者の組成比から比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。結果を表４に示す。

　［例１７～２０］
　使用する溶媒を表３に示した溶媒に変更した以外は例１と同様にして気相及び液相のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を分析し、両者の組成比を測定した。両者の組成比から比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。結果を表４に示す。

　表４に示すように、フッ素化率が０．８未満のフッ素系の溶媒を用いた場合には、比揮発度は溶媒を使用しない例１６よりも大きくなった。これはフッ素化率が０．８未満のフッ素系の溶媒の効果で気相部のＲ４０が液相部へと移動し、気相部にＨＦＯ－１２３４ｙｆが濃縮した結果と考えられる。

　＜フッ素化率が０．９未満でありかつ極性基を有しないフッ素化合物の例＞
　［例２１］
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆを５５ｇと、Ｒ４０を８ｇと、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ（ＡＫ２２５ｃｂ）を１９５ｇの重量で混合して得られる組成物を、５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに入れ、圧力が１．０１１×１０^６Ｐａとなるように徐々に外部ヒータによって加熱した。オートクレーブ内の圧力が所定の１．０１１×１０^６Ｐａとなった後、一定時間保持してオートクレーブ内の組成を安定化させた。気相および液相から組成物のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を分析し、両者の組成比を測定した。両者の組成比から比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。結果を表６に示す。

　［例２２～２３］
　使用する溶媒と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、Ｒ４０、および溶媒の仕込み量を表５に示す条件に変更した以外は例２１と同様にして気相及び液相のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を分析し、両者の組成比を測定両者の組成比から比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。結果を表６に示す。

　表６に示すように、フッ素化率が０．９未満のフッ素系の溶媒を用いた場合には、比揮発度は溶媒を使用しない例１６よりも大きくなった。これはフッ素化率が０．９未満のフッ素系の溶媒の効果で気相部のＲ４０が液相部へと移動し、気相部にＨＦＯ－１２３４ｙｆが濃縮した結果であると考えられる。

　＜フッ素化率が０．８以上でありかつ極性基を有するフッ素化合物の例＞
　［例２４］
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆを３４ｇと、Ｒ４０を５ｇと、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロー３－メトキシー４－トリフルオロメチルペンタンを２０８ｇの重量で混合して得られる組成物を、５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに入れ、圧力が１．０１１×１０^６Ｐａとなるように徐々に外部ヒータによって加熱した。オートクレーブ内の圧力が所定の１．０１１×１０^６Ｐａとなった後、一定時間保持してオートクレーブ内の組成を安定化させた。気相および液相から組成物のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を分析し、両者の組成比を測定した。両者の組成比から比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。結果を表８に示す。

　［例２５～２７］
　使用する溶媒を表７に示した溶媒に変更した以外は例２４と同様にして気相及び液相のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を分析し、両者の組成比を測定した。両者の組成比から比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。結果を表８に示す。

　表８、表９に示すように、フッ素化率が０．８以上のフッ素系の溶媒を用いた場合には、比揮発度は１よりも小さくなった。これは含フッ素率が０．５２以上のフッ素系溶媒の効果で、ＨＦＯ－１２３４ｙｆが液相部に濃縮した結果であると考えられる。

　＜フッ素化率が０．９以上でありかつ極性基を有しないフッ素化合物の例＞
　［例２８］
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆを３７ｇと、Ｒ４０を５ｇと、トリデカフルオロヘキサン（AC２０００）を２０９ｇの物質量比で混合して得られる組成物を、５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに入れ、圧力が１．０１１×１０^６Ｐａとなるように徐々に外部ヒータによって加熱した。オートクレーブ内の圧力が所定の１．０１１×１０^６Ｐａとなった後、一定時間保持してオートクレーブ内の組成を安定化させた。気相および液相から組成物のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を分析し、両者の組成比を測定した。両者の組成比から比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。表１０に結果を示す。

　［例２９］
　使用する溶媒をパーフルオロヘキサンに変更した以外は例２８と同様にして気相及び液相のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を分析し、両者の組成比を測定した。両者の組成比から比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。

　［例３０]
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆを１４３ｇと、Ｒ４０を６３ｇの物質量比で混合して得られる組成物を、５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに入れ、圧力が１．０１１×１０^６Ｐａとなるように徐々に外部ヒータによって加熱した。オートクレーブ内の圧力が所定の１．０１１×１０^６Ｐａとなった後、一定時間保持してオートクレーブ内の組成を安定化させた。気相および液相から組成物のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を分析し、両者の組成比を測定した。両者の組成比から比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。結果を表９、表１０、および表１２に示す。

　表１１に示すように、フッ素化率が０．９以上のフッ素系の溶媒を用いた場合には比揮発度は溶媒を使用しない例１６よりも小さくなった。また、表１２に示すように、フッ素化率が０．９以上のフッ素系の溶媒を用いた場合には比揮発度は溶媒を使用しない例３０よりも小さくなった。これはフッ素化率が０．９以上のフッ素系溶媒の効果でＨＦＯ－１２３４ｙｆが液相部に濃縮した結果であると考えられる。

　＜抽出蒸留＞
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０を含んで成る組成物１は、加圧で操作される抽出蒸留塔２に供給される。抽出蒸留塔２としては、使用する溶媒や、留出物４が目的のＨＦＯ－１２３４ｙｆの純度などに応じて、理論段数や操作条件は適宜設定される。抽出蒸留塔２に供給された組成物１は、抽出溶媒である抽出剤３と接触しながら蒸留される。　Ｒ４０と親和性の高い抽出溶媒を抽出剤３として用いた場合には、塔頂より組成物１よりもＨＦＯ－１２３４ｙｆの濃度の増加した留出物４を得ることができ、組成物１よりもＲ４０の濃度の増加した缶出物５を得ることができる。
　また、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと親和性の高い抽出溶媒を抽出剤３として用いた場合には、塔頂より組成物１よりＲ４０の純度の高い留出物４を得ることができ、組成物１よりもＨＦＯ－１２３４ｙｆの濃度の増加した缶出物５を得ることができる。この缶出物を、加圧で操作される溶媒回収塔６に供給することにより、例えば、抽出蒸留塔２でＲ４０と親和性の高い抽出溶媒を抽出剤３として用いた場合は、塔頂部より組成物１よりもＲ４０の濃度が増加した留出物７を得ることができる。また、缶出物５を加圧で操作される溶媒回収塔６に供給することにより、例えば、抽出蒸留塔２において、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと親和性の高い抽出溶媒を抽出剤３として用いた場合は、塔頂より組成物１よりＨＦＯ－１２３４ｙｆの純度の高い留出物７を得ることができる。
　さらに、溶媒回収塔６の塔底部からは、実質的にＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０を含まない抽出溶媒を缶出物８として回収し、この缶出物を必要に応じて熱交換器９にて、加熱もしくは冷却して抽出蒸留塔２に供給し、抽出溶媒である抽出剤３として再使用する。　

　＜実施例１＞
　抽出溶媒がＮ－メチルピロリドンについて、本発明を実施した場合をシミュレーションした。

　溶媒回収部１段、濃縮部１９段、および回収部１０段の抽出蒸留塔に、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の組成物（モル比６：４）を、濃縮部の下部から毎時８９ｇで連続的に供給を行うものとし、また、溶媒回収部の下部から、抽出溶媒としてＮ－メチルピロリドンを毎時２９７ｇで連続的に供給を行うものとした。さらに、塔頂側にて還流比１５に制御しつつ、第１フラクションを毎時６８ｇで連続的に抜き出し、塔底側にて第２フラクションを毎時３１７ｇで連続的に抜き出して、抽出蒸留を行うものとした。この間の抽出蒸留塔内（系内）の圧力は０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）とし、塔頂温度は１１℃、塔底温度は１２３℃となった。

　抽出蒸留塔より得られる第１フラクション中（図１の留出物４）のＨＦＯ－１２３４ｙｆは９９．５モル％となった。また、第１フラクション中に抽出溶媒は４０モルｐｐｍ含まれるものとなった。

　他方、抽出蒸留塔より得られる第２フラクション中（図１の缶出物５）のＨＦＯ－１２３４ｙｆは５７９モルｐｐｍ、Ｒ４０は１１．７モル％となり、残部は実質的にＮ－メチルピロリドンが占めるものとなった。

　得られる第２フラクションを、１５段の段数を有する溶媒回収塔へ、下から１段目の位置にて毎時３１７ｇで連続的に供給を行うものとした。さらに、塔頂側にて還流比５２に制御しつつ、第３フラクションを毎時２０ｇで連続的に抜き出し、塔底側にて第４フラクションを毎時２９７ｇで連続的に抜き出して、回収蒸留を行うものとした。この間の溶媒回収塔内（系内）の圧力は０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）とし、塔頂温度は２０℃、塔底温度は２７７℃となった。

　溶媒回収塔より得られる第３フラクション中（図１の留出物７）のＲ４０は９９．５モル％以上となった。他方、溶媒回収塔より得られる第４フラクション中（図１の缶出物８）のＮ－メチルピロリドンは９９．７モル％以上となった。得られる第４フラクションは、抽出蒸留塔へ再循環させるものとした。

　＜実施例２＞
　抽出溶媒がパークロロエチレンについて、本発明を実施した場合をシミュレーションした。

　溶媒回収部１段、濃縮部２４段、および回収部５段の抽出蒸留塔に、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の組成物（モル比６：４）を、濃縮部の下部から毎時８９ｇで連続的に供給を行うものとし、また、溶媒回収部の下部から、抽出溶媒としてパークロロエチレンを毎時８２９ｇで連続的に供給を行うものとした。さらに、塔頂側にて還流比１０に制御しつつ、第１フラクションを毎時６１ｇで連続的に抜き出し、塔底側にて第２フラクションを毎時８５７ｇで連続的に抜き出して、抽出蒸留を行うものとした。この間の抽出蒸留塔内（系内）の圧力は０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）とし、塔頂温度は１４℃、塔底温度は１４１℃となった。

　抽出蒸留塔より得られる第１フラクション中のＨＦＯ－１２３４ｙｆは９９モル％となった。また、第１フラクション中に抽出溶媒は０．５モル％含まれるものとなった。

　他方、抽出蒸留塔より得られる第２フラクション中のＨＦＯ－１２３４ｙｆは１．３モル％、Ｒ４０は７．３モル％となり、残部は実質的にパークロロエチレンが占めるものとなった。

　得られる第２フラクションを、３０段の段数を有する溶媒回収塔へ、下から１段目の位置にて毎時８５７ｇで連続的に供給を行うものとした。さらに、塔頂側にて還流比２に制御しつつ、第３フラクションを毎時４０ｇで連続的に抜き出し、塔底側にて第４フラクションを毎時８１７ｇで連続的に抜き出して、回収蒸留を行うものとした。この間の溶媒回収塔内（系内）の圧力は０．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）とし、塔頂温度は４４℃、塔底温度は１４７℃となった。

　溶媒回収塔より得られる第３フラクション中のＲ４０は６８モル％以上となった。他方、溶媒回収塔より得られる第４フラクション中のパークロロエチレンは９８モル％以上となった。得られる第４フラクションは、抽出蒸留塔へ再循環させるものとした。

　＜実施例３＞
　抽出溶媒が１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＡＫ２２５ｃｂ）について、本発明を実施した場合をシミュレーションした。

　溶媒回収部５段、濃縮部４０段、および回収部５段の抽出蒸留塔に、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の組成物（モル比６：４）を、濃縮部の下部から毎時８９ｇで連続的に供給を行うものとし、また、溶媒回収部の下部から、抽出溶媒として１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンを、毎時２０２９ｇで連続的に供給を行うものとした。さらに、塔頂側にて還流比１．５に制御しつつ、第１フラクションを毎時６３ｇで連続的に抜き出し、塔底側にて第２フラクションを毎時２０５５ｇで連続的に抜き出して、抽出蒸留を行うものとした。この間の抽出蒸留塔内（系内）の圧力は０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）とし、塔頂温度は１５℃、塔底温度は９６℃となった。

　抽出蒸留塔より得られる第１フラクション中にＲ４０は含まれず、ＨＦＯ－１２３４ｙｆは９９．８モル％となった。また、第１フラクション中に抽出溶媒は０．２モル％含まれるものとなった。

　他方、抽出蒸留塔より得られる第２フラクション中のＨＦＯ－１２３４ｙｆは０．５モル％、Ｒ４０は３．９モル％となり、残部は実質的にＡＫ２２５ｃｂが占めるものとなった。

　得られる第２フラクションを、４０段の段数を有する溶媒回収塔へ、下から１段目の位置にて毎時２０５５ｇで連続的に供給を行うものとした。さらに、塔頂側にて還流比１１１に制御しつつ、第３フラクションを毎時２７ｇで連続的に抜き出し、塔底側にて第４フラクションを毎時２０２８ｇで連続的に抜き出して、回収蒸留を行うものとした。この間の溶媒回収塔内（系内）の圧力は０．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）とし、塔頂温度は２３℃、塔底温度は７８℃となった。

　溶媒回収塔より得られる第３フラクション中のＲ４０は８７モル％以上となった。

　他方、溶媒回収塔より得られる第４フラクション中のＡＫ２２５ｃｂは９９モル％以上となった。

　得られる第４フラクションは、抽出蒸留塔へ再循環させるものとした。

　本発明の抽出溶媒を用いた、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよびクロロメタンを含む組成物から、それぞれを分離、精製する方法は、効率が良く、高純度の製品を得ることが可能であり、産業上、有用である。
　なお、２０１２年１２月２７日に出願された日本特許出願２０１２－２８５２４８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１．組成物、２．抽出蒸留塔、３．抽出剤、４．留出物、５．缶出物、６．溶媒回収塔、７．留出物、８．缶出物、９．熱交換器。

Claims

　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの共沸組成物ないし共沸様組成物を抽出溶媒と接触させ、実質的にクロロメタンを含まない２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得ることを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
　前記抽出溶媒として、
　炭化水素類、塩素化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、ケトン類、カーボネート類、アミン類、エステル類、およびスルホキシド類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってフッ素原子を有しない化合物を用いるか、
　フッ素化率が０．８未満でありかつ極性基を有するフッ素化合物を用いるか、または、　フッ素化率が０．９未満でありかつ極性基を有しないフッ素化合物を用いる、
　請求項１に記載の方法。
　炭化水素類がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンまたはドデカンであり、塩素化炭化水素類がジクロロメタン、トリクロロメタン、パークロロメタン、１．２－ジクロロプロパンまたはパークロロエチレンであり、アルコール類がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはペンタノールであり、エーテル類が１，３－ジオキソランまたはテトラヒドロフランであり、ニトリル類がアセトニトリルであり、ケトン類がアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンであり、カーボネート類がジメチルカーボネートであり、アミン類がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンまたはＮ－ホルミルノルホリンであり、エステル類がγ－ブチロラクトンであり、スルホキシド類がジメチルスルホキシドである、請求項２に記載の方法。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの共沸組成物ないし共沸様組成物から、実質的に２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含まないクロロメタンを製造する方法であって、
　前記組成物を抽出溶媒と接触させることを特徴とするクロロメタンの製造方法。
　前記抽出溶媒として、
　フッ素化率が０．８以上でありかつ極性基を有するフッ素化合物を用いるか、または、
　フッ素化率が０．９以上でありかつ極性基を有しないフッ素化合物を用いる、請求項４に記載の方法。