WO2015072460A1 - ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法および２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法および２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 Download PDF

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WO2015072460A1
WO2015072460A1 PCT/JP2014/079873 JP2014079873W WO2015072460A1 WO 2015072460 A1 WO2015072460 A1 WO 2015072460A1 JP 2014079873 W JP2014079873 W JP 2014079873W WO 2015072460 A1 WO2015072460 A1 WO 2015072460A1
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WO
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tetrafluoropropene
tetrafluoroethane
extraction solvent
separating
hfo
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PCT/JP2014/079873
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English (en)
French (fr)
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哲央 大塚
古田　昇二
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旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C07C17/386—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation with auxiliary compounds

Definitions

  • the present invention relates to a mixture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,2-tetrafluoroethane from 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,2 -Relates to a method for separating tetrafluoroethane and a method for separating and producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene from said mixture.
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • Patent Document 1 proposes a method of obtaining HFO-1234yf by thermally decomposing a mixture of chloromethane (R40) and chlorodifluoromethane (R22) in the presence of a heat medium. ing.
  • HFO-1234yf and HFC-134a have a boiling point of HFO-1234yf of -29 ° C and a boiling point of HFC-134a.
  • the boiling point is close to -26 ° C and an azeotropic composition is formed, it is not easy to separate them by distillation. That is, when a high-concentration HFO-1234yf is obtained from a mixture containing HFO-1234yf and HFC-134a by an ordinary distillation method, a distillation apparatus having a very large number of stages is required. Was difficult.
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and a method for efficiently separating HFO-1234yf and HFC-134a from a mixture containing HFO-1234yf and HFC-134a, and a method for efficiently producing HFO-1234yf thereby
  • the purpose is to provide.
  • the present invention has the following gist. (1) In a first mixture containing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,2-tetrafluoroethane, an alcohol, a ketone, an ester, an amide, Adding a first extraction solvent that is at least one selected from the group consisting of 4 hydrofluoroethers, sulfoxides, nitriles, and dichloropropane to obtain a second mixture; The second mixture is distilled to obtain a distillate containing 2,3,3,3-tetrafluoropropene as a main component and 1,1,1,2-tetracene containing the first extraction solvent as a main component.
  • a first extraction solvent that is at least one selected from the group consisting of 4 hydrofluoroethers, sulfoxides, nitriles, and dichloropropane
  • a method for separating 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,2-tetrafluoroethane comprising an extractive distillation step for obtaining a bottom product containing fluoroethane.
  • the first extraction solvent is a solvent that makes the relative volatility of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,2-tetrafluoroethane greater than 1.15.
  • the amide is at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, and any one of 2,3,3,3 in (1) to (3) above A method for separating tetrafluoropropene from 1,1,1,2-tetrafluoroethane; (8) Any of the above (1) to (3), wherein the C 2-4 hydrofluoroether is 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether A method for separating 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,2-tetrafluoroethane.
  • a first mixture containing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,2-tetrafluoroethane is added to a saturated hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms, 2 to 5 carbon atoms.
  • a second extraction solvent which is at least one selected from the group consisting of chloroolefins and saturated fluorinated hydrocarbons having 7 to 12 carbon atoms which may have an ether bond, to obtain a second mixture;
  • the second mixture is distilled to obtain a distillate containing 1,1,1,2-tetrafluoroethane as a main component, and 2,3,3,3-tetracene containing the second extraction solvent as a main component.
  • a method for separating 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,2-tetrafluoroethane comprising an extractive distillation step for obtaining a bottom product containing fluoropropene, respectively.
  • the second extraction solvent is a solvent that makes the relative volatility of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,2-tetrafluoroethane smaller than 0.91.
  • the saturated hydrocarbon is any one of 2, 3, 3 of (13) to (15) above, which is at least one selected from the group consisting of hexane, heptane, octane, nonane, and decane.
  • the chloroolefin having 2 to 5 carbon atoms is tetrachloroethylene, and the 2,3,3,3-tetrafluoropropene according to any one of (13) to (15) above and 1,1,1,2- Separation method of tetrafluoroethane.
  • the saturated fluorinated hydrocarbons having 7 to 12 carbon atoms which may have an ether bond are 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6.
  • (21) having a step of separating 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,2-tetrafluoroethane by the separation method of any of (1) to (20) above.
  • a method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene which is characterized.
  • extraction distillation refers to a mixture having a relative volatility close to 1 consisting of two components that are extremely close to boiling point or form an azeotropic or azeotrope-like composition and are difficult to separate by ordinary distillation. It means a distillation operation that facilitates separation by adding a solvent and separating the relative volatility of the original two components greatly from one.
  • Rv (molar fraction of HFO-1234yf in the gas phase part / mole fraction of HFC-134a in the gas phase part) / (molar fraction of HFO-1234yf in the liquid phase part / mol of HFC-134a in the liquid phase part) Fraction)
  • HFO-1234yf can be easily taken out as a distillate component and HFC-134a can be taken out together with a solvent as a bottom product component in “extraction distillation”.
  • Rv becomes considerably smaller than 1 by the addition of the solvent
  • HFC-134a can be easily taken out as a distillate component and HFO-1234yf can be easily taken out as a bottoms component together with a solvent in “extraction distillation”.
  • distillate means a substance distilled from the top side of the distillation tower
  • bottom means a substance distilled from the bottom side of the distillation tower.
  • main component means that the amount of components other than the component is relatively small.
  • the amount of the “main component” is sufficient if it is 50 mol% or more of the whole, but specifically, it is 60 mol% or more, for example, 80 mol% or more.
  • HFO-1234yf and HFC-134a can be efficiently separated from a mixture containing HFO-1234yf and HFC-134a.
  • high concentration HFO-1234yf can be obtained efficiently.
  • the separation method according to the first embodiment of the present invention includes the following steps. (1) To a first mixture containing HFO-1234yf and HFC-134a, alcohols, ketones, esters, amides, C2-C4 hydrofluoroethers, sulfoxides, nitriles and dichloropropane Adding at least one selected first extraction solvent to obtain a second mixture (2) distilling the second mixture to obtain a distillate comprising HFO-1234yf as a main component; Extractive distillation step for obtaining a bottom product containing HFC-134a mainly comprising one extraction solvent
  • a step of distilling the bottom product obtained in the extractive distillation step to recover the first extraction solvent (hereinafter also referred to as “bottom product distillation step”). It is preferable to reuse the recovered first extraction solvent in the extractive distillation step.
  • bottom product distillation step a step of distilling the bottom product obtained in the extractive distillation step to recover the first extraction solvent
  • the first mixture will be described as a mixture composed of two components, HFO-1234yf and HFC-134a, but the first mixture includes a third component other than HFO-1234yf and HFC-134a. You may go out. If the first mixture includes a third component, the third component only differs in that it behaves with HFO-1234yf and / or HFC-134a depending on its boiling point. Even when the third component is included, HFO-1234yf and HFC-134a can be efficiently separated by performing the separation method of the first embodiment. The same applies to a second embodiment described later.
  • the first extraction solvent is added to the first mixture containing HFO-1234yf and HFC-134a to form a second mixture.
  • the addition of the first extraction solvent to the first mixture is not particularly limited as long as it is before distillation (extraction distillation), and the second mixture obtained by adding the first extraction solvent is extracted to the extractive distillation column. You may make it supply to.
  • the second mixture is prepared in the extractive distillation column by a method such as supplying the first extraction solvent to the extractive distillation column to which the first mixture is supplied. It is preferable to carry out distillation at the same time.
  • the first mixture is, for example, a mixture composed of HFO-1234yf and HFC-134a.
  • the composition (molar ratio) of HFO-1234yf and HFC-134a in the first mixture is not particularly limited.
  • HFO-1234yf and HFC-134a are close in boiling point, and the mixture of both forms an azeotropic or azeotrope-like composition, so that the Rv is very close to 1.
  • Table 1 shows Rv results of measuring a plurality of mixtures with different compositions of HFO-1234yf and HFC-134a at a pressure of 1.011 ⁇ 10 6 Pa by the following method. It can be seen that the mixture of HFO-1234yf and HFC-134a has Rv within a range that is not so different from 1 in any composition.
  • the sample to be measured was put into a 500 mL autoclave with a pressure gauge, and gradually heated by an external heater so as to reach a predetermined pressure. After the pressure reached a predetermined value, the composition in the autoclave was stabilized by holding for a certain period of time. . Next, samples of measurement samples were taken from the gas phase and the liquid phase, respectively, and analyzed by gas chromatography, and the molar ratio of HFO-1234yf and HFC-134a was measured. And Rv was calculated
  • HFO-1234yf is extracted as a distillate component by extractive distillation, and Rv is considerably larger than 1 by the addition of the first extraction solvent described below.
  • Rv is considerably larger than 1 by the addition of the first extraction solvent described below.
  • the first extraction solvent added to the first mixture has a high boiling point per se and is difficult to volatilize, and has an affinity only for HFC-134a of HFO-1234yf and HFC-134a. It is a solvent that makes the value of Rv considerably larger than 1 by making ⁇ 134a less likely to volatilize.
  • the first extraction solvent is preferably a solvent that makes Rv greater than 1.15.
  • the first extraction solvent is preferably a solvent that makes Rv preferably greater than 1.20, and particularly greater than 1.40. The difference in Rv depending on the type of the first extraction solvent will be described later.
  • the boiling point of the first extraction solvent needs to have a large boiling point difference from HFC-134a from the viewpoint of efficiently performing distillation / separation in the later-described (3) bottoms distillation step.
  • the boiling point of the first extraction solvent is not too high.
  • the boiling point of the first extraction solvent is preferably in the range of 40 to 250 ° C.
  • the boiling point of the substance in this specification shall show the boiling point (standard boiling point) in a normal pressure (1.013 * 10 ⁇ 5 > Pa) unless there is particular notice.
  • the first extraction solvent at least one selected from alcohols, ketones, esters, amides, hydrofluoroethers having 2 to 4 carbon atoms, sulfoxides, nitriles and dichloropropane may be used. it can.
  • the alcohol is a compound having at least one alcoholic hydroxyl group, an aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms in the main chain is preferable, and an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include methanol, ethanol, propanol, and butanol.
  • Ketones are compounds represented by the general formula: R 1 —C ( ⁇ O) —R 2 (wherein R 1 and R 2 represent the same or different unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups). is there.
  • R 1 and R 2 represent the same or different unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups.
  • R 1 and R 2 represent the same or different unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups.
  • the ketones in the above general formula, ketones in which R 1 and R 2 each have 1 to 2 carbon atoms and R 1 and R 2 in total have 2 to 4 carbon atoms are preferable. Specific examples include acetone, diethyl ketone, and methyl ethyl ketone.
  • esters examples include chain esters having 3 to 6 carbon atoms or aliphatic cyclic esters, and cyclic esters having 4 to 6 carbon atoms are preferable. Specific examples include ⁇ -butyrolactone.
  • amides include chain amides having 3 to 5 carbon atoms or aliphatic cyclic amides. Tertiary amides in which all of the hydrogen atoms of the amino group are substituted with alkyl groups are preferred. Specific examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • the hydrofluoroethers having 2 to 4 carbon atoms are represented by the general formula: R f1 —O—R f2 (R f1 and R f2 may be the same or different perfluoroalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. shows a fluoroalkyl group. provided that at least one of R f1 and R f2 have the hydrogen atom, the compound represented by the total number of carbon atoms of R f1 and R f2 is 2-4.) are preferred.
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether (HFE-347pc-f, commercially available Asahi Clin AE-3000 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ).
  • the sulfoxides are compounds represented by the general formula: R 3 —S ( ⁇ O) —R 4 (wherein R 3 and R 4 represent the same or different unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups). is there. Specific examples include dimethyl sulfoxide (DMSO) in which R 3 and R 4 are both methyl groups in the above general formula.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Nitriles are compounds represented by the general formula: R 5 —CN (R 5 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group).
  • R 5 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group.
  • nitriles nitriles in which R 5 has 1 to 5 carbon atoms in the above general formula are preferable. Specifically, acetonitrile can be mentioned.
  • the first extraction solvent is added to a 1: 1 (molar ratio) mixture of HFO-1234yf and HFC-134a, and the solvent: HFO-1234yf: HFC.
  • the value of Rv when added so that ⁇ 134a 60: 20: 20 (molar ratio) is shown together with the boiling point of the solvent in Table 2. All Rv were measured by the same method as above under the same pressure of 1.011 ⁇ 10 6 Pa.
  • Rv measured under the same conditions for toluene and dichloromethane generally used as solvents are shown in Table 2.
  • the Rv of a 1: 1 (molar ratio) mixture of HFO-1234yf and HFC-134a is 0.992 as shown in Table 1.
  • any of the solvents specifically listed above are those that can have an Rv of greater than 1.15, thereby making HFC-134a less likely to volatilize and high concentrations of HFO as distillate. -1234yf is obtained.
  • the addition amount of the first extraction solvent is a molar ratio with respect to HFC-134a having affinity with the first extraction solvent. It is preferable to adjust in the range of 0.1: 1 to 1000: 1.
  • the molar ratio value corresponds to the extraction solvent ratio (to HFC-134a) described later.
  • Rv in the second mixture can be made larger than 1.15, and HFO-1234yf and HFC-134a can be efficiently separated.
  • the extraction solvent ratio is preferably 1 or more, particularly 4 or more, and is preferably 500 or less, particularly preferably 100 or less.
  • Table 3 shows that when DMF is used as the extraction solvent, Rv is larger than 1.15 in a wide range of the extraction solvent ratio (to HFC-134a) of 0.22 to 38. Therefore, by adding the first extraction solvent to the mixture of HFO-1234yf and HFC-134a in a ratio of 0.1 to 1000 with respect to HFC-134a, HFO-1234yf and HFC-134a are efficiently added. It can be seen that they can be separated.
  • the extraction solvent ratio (to HFC-134a) affects the degree of separation
  • the composition of the first mixture to be extracted and distilled molar ratio of HFO-1234yf / HFC-134a
  • the extraction solvent ratio (vs. HFC-134a) can be appropriately selected according to the concentration of the other component allowed to remain in the separated component. It is also possible to select the required number of extractive distillation columns in relation to the extraction solvent ratio.
  • Extractive distillation step> the second mixture obtained in the above step is distilled.
  • This distillation is extractive distillation.
  • the first extraction solvent used in the first embodiment is a value much higher than 1 (for example, more than 1.15) when Rv is added to a mixture of HFO-1234yf and HFC-134a. It is what. Therefore, by distilling the second mixture, a distillate containing HFO-1234yf as a main component is obtained from the top of the distillation column, and a bottom containing HFC-134a is obtained from the bottom of the column.
  • the distillate obtained from the top of the distillation column in the extractive distillation step is referred to as the first distillate, and the distillate column is extracted in the extractive distillation step.
  • the bottom product obtained from the bottom of the column is referred to as the first bottom product.
  • the distillate obtained from the top of the distillation column in the distillation step of the bottom product is referred to as the second distillate, and the bottom side of the distillation column in this distillation step.
  • the bottom product obtained from 1 is shown as a second bottom product.
  • the extractive distillation can be carried out by using a commonly used distillation apparatus such as a plate column or a packed column.
  • a commonly used distillation apparatus such as a plate column or a packed column.
  • Various conditions for extractive distillation such as operating temperature, operating pressure, reflux ratio, the total number of distillation columns, the position of the charging stage, the position of the extraction solvent supply stage, etc. are not particularly limited, and are intended separations. Can be selected as appropriate to achieve the above. Since both HFO-1234yf and HFC-134a have a low boiling point, extractive distillation is preferably performed under pressure, for example, preferably 0 to 5 ⁇ 10 6 Pa, more preferably 0 to 3 ⁇ 10 6 Pa, particularly 0. A pressure (gauge pressure) of ⁇ 2 ⁇ 10 6 Pa is preferable.
  • the temperature at the top and bottom of the distillation column is determined according to the operating pressure and the composition of the distillate and bottoms. Considering the temperature of the condenser and reheater provided at the top and bottom of the column, in order to carry out the distillation operation economically, the temperature at the top of the column is ⁇ 60 to 100 ° C., and the temperature at the bottom of the column is 50 to 200 ° C. is preferable. Extractive distillation can be carried out either batchwise or continuously, and in some cases the distillate and bottom can be withdrawn intermittently or semi-continuously with intermittent charging. Need to be supplied.
  • the first extraction solvent having an affinity for HFC-134a increases Rv to approximately 1.15 as represented by the solvents shown in Table 2. Therefore, by extracting and distilling the second mixed liquid containing HFO-1234yf, HFC-134a, and the first extraction solvent, the mixture containing HFO-1234yf as the main component as the first distillate is extracted and distilled. Obtained from the top of the tower.
  • the composition of the first distillate is not limited as long as it contains HFO-1234yf as a main component, but the molar fraction of HFO-1234yf is preferably 0.9 (90 mol%) or more, It is more preferable that it is 0.99 (99 mol%) or more.
  • a first bottom product containing HFC-134a containing the first extraction solvent as a main component and having affinity for the extraction solvent can be obtained.
  • This first product also contains HFO-1234yf, but the molar fraction of HFO-1234yf relative to the sum of HFO-1234yf and HFC-134a is significantly greater than the molar fraction in the first mixture. Has been reduced.
  • the mole fraction of HFO-1234yf relative to the sum of HFO-1234yf and HFC-134a in the first bottom product should be reduced to preferably 1/10 or less of the mole fraction in the first mixture. .
  • HFO-1234yf is separated by extractive distillation and contained in the first distillate at a very high concentration. It is preferable that the first bottom product is further sent to a distillation step and distilled (re-distilled).
  • the first bottom product obtained in the extractive distillation step is distilled (re-distilled). Since the first extraction solvent contained in the first bottom product and the affinity component HFC-134a have a large boiling point difference, this distillation can be easily carried out by a normal distillation separation operation. The first extraction solvent and HFC-134a are separated by distillation of the first bottom product. And the mole fraction of HFC-134a with respect to the sum of HFO-1234yf and HFC-134a was increased over the mole fraction in the first mixture, ie HFC-134a was the first mixture. The second distillate concentrated in comparison with is obtained from the top of the distillation column.
  • the second distillate obtained by distilling the first bottom product also contains HFO-1234yf.
  • the molar fraction of HFC-134a is larger than that of the first mixture as described above, the molar fraction of HFO-1234yf in the second distillate is Is considerably smaller than the first mixture. Therefore, a high concentration of HFC-134a can be obtained as the second distillate.
  • a second bottom product containing the first extraction solvent at a very high concentration is obtained from the bottom side of the distillation column.
  • the obtained second bottom product can be supplied as it is to the extractive distillation step and reused as the first extraction solvent. Further, the second bottom product can be further purified to recover the first extraction solvent and reused in the extractive distillation step.
  • HFO-1234yf and HFC-134a in the first mixture are efficiently separated, and HFO-1234yf is converted into the first distillation in the extractive distillation step. It is obtained at a high concentration as the main component of the product. Further, HFC-134a concentrated from the first mixture is obtained as the second distillate in the redistillation step.
  • the separation method of the second embodiment of the present invention is: (1 ′) a first mixture containing HFO-1234yf and HFC-134a, a saturated hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms, a chloroolefin having 2 to 5 carbon atoms, and carbon that may have an ether bond Adding a second extraction solvent that is at least one selected from saturated fluorinated hydrocarbons of several 7 to 12 to obtain a second mixture; (2 ′) Extractive distillation step of distilling the second mixture to obtain a distillate mainly composed of HFC-134a and a bottoms mainly composed of the second extraction solvent and containing HFO-1234yf. Is provided.
  • (3 ′) a step of distilling the bottom product obtained in the extractive distillation step to recover the second extraction solvent (hereinafter also referred to as “bottom product distillation step”). It is preferable to reuse the recovered second extraction solvent in the extractive distillation step.
  • HFC-134a is extracted as a distillate component by extractive distillation, and Rv is considerably smaller than 1 by adding a second extraction solvent described below.
  • the HFO-1234yf and the HFC-134a are efficiently separated by making the HFO-1234yf difficult to volatilize.
  • the second extraction solvent has a high boiling point per se and is less likely to volatilize, and has an affinity only for HFO-1234yf of HFO-1234yf and HFC-134a, making HFO-1234yf less likely to volatilize. Thus, it is a solvent that makes the value of Rv considerably smaller than 1.
  • the second extraction solvent is preferably a solvent that makes Rv smaller than 0.91.
  • the second extraction solvent is more preferably a solvent that makes Rv less than 0.9, particularly less than 0.84. The difference in Rv depending on the type of the second extraction solvent will be described later.
  • the boiling point of the second extraction solvent needs to have a large boiling point difference from HFO-1234yf from the viewpoint of efficiently performing distillation / separation in the later-described (3 ′) bottoms distillation step.
  • the boiling point of the second extraction solvent is preferably not too high.
  • the boiling point of the second extraction solvent is preferably in the range of 40 to 250 ° C.
  • Examples of the second extraction solvent include saturated hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms, chloroolefins having 2 to 5 carbon atoms, and saturated fluorinated hydrocarbons having 7 to 12 carbon atoms that may have an ether bond. At least one selected from can be used.
  • the saturated hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms is a compound having no halogen element.
  • the saturated hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms straight-chain saturated hydrocarbon compounds having 5 to 10 carbon atoms are preferable, and straight-chain saturated hydrocarbon compounds having 6 to 10 carbon atoms are more preferable.
  • Specific examples include hexane, heptane, octane, nonane, and decane.
  • the chloroolefins having 2 to 5 carbon atoms are compounds in which at least one hydrogen atom is substituted with chlorine in hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms having at least one unsaturated double bond, specifically, Mention may be made of tetrachloroethylene.
  • the saturated fluorinated hydrocarbons having 7 to 12 carbon atoms which may have an ether bond are linear or branched saturated hydrocarbons having 7 to 12 carbon atoms in which 4% or more of the hydrogen atoms are fluorine-substituted. It is a compound that may have an ether bond in the main chain or side chain.
  • the number of carbon atoms is preferably 7 to 10, and when it has an ether bond, it preferably has an alkoxy group such as a methoxy group in the side chain.
  • HFC-76-13sf commercially available Asahiclin AC-6000
  • Novec 7300 commercial product Name, manufactured by 3M Company
  • the second extraction solvent is added to a 1: 1 (molar ratio) mixture of HFO-1234yf and HFC-134a, and the solvent: HFO-1234yf: HFC.
  • chloroform 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (HCFC-225cb), 1,1,1,2,2,3, which are generally used as solvents for comparison, , 3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane (HFC-52-13p, commercially available product Asahiklin AC-2000 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)) under the same conditions.
  • Table 4 shows the Rv.
  • any of the solvents specifically listed above is a solvent that can have an Rv of less than 0.91, thereby making HFO-1234yf difficult to volatilize and producing a high-concentration HFC as a distillate. -134a is obtained.
  • the amount of the second extraction solvent added is a molar ratio with respect to HFO-1234yf having affinity with the second extraction solvent. It is preferable to adjust in the range of 0.1: 1 to 1000: 1. By setting the molar ratio in the range of 0.1: 1 to 1000: 1, the Rv in the second mixture can be made smaller than 0.91, and HFO-1234yf and HFC-134a can be efficiently separated. .
  • the extraction solvent ratio is preferably 1 or more, particularly 4 or more, and is preferably 500 or less, particularly preferably 100 or less.
  • Table 5 shows that when hexane is used as the extraction solvent, Rv is smaller than 0.91 in a wide range of the extraction solvent ratio (vs. HFO-1234yf) of 1.3-18. From this, HFO-1234yf and HFC-134a are added to the mixture of HFO-1234yf and HFC-134a by adding the second extraction solvent to the HFO-1234yf in the range of 0.1: 1 to 1000: 1. It can be seen that can be separated efficiently.
  • ⁇ (2 ′) Extractive distillation step> the second mixture obtained in the above step is distilled (extraction distillation).
  • the second extraction solvent used in the second embodiment is such that Rv when a solvent is added to a mixture of HFO-1234yf and HFC-134a is a value considerably smaller than 1 (for example, less than 0.91). To do. Therefore, by distillation of the second mixture, a first distillate containing HFC-134a as a main component is obtained from the top side of the distillation column, and the first bottom containing HFO-1234yf is obtained from the bottom side of the column. A thing is obtained.
  • the second extraction solvent having an affinity for HFO-1234yf reduces Rv to generally less than 0.91, as represented by the solvents shown in Table 4. Therefore, by extracting and distilling the second mixed liquid containing HFO-1234yf, HFC-134a, and the second extraction solvent, the mixture containing HFC-134a as the main component as the first distillate becomes an extractive distillation column. Obtained from the top of the tower.
  • the molar fraction of HFC-134a in the first distillate is not particularly limited, but is preferably 0.5 (50 mol%) or more.
  • a first bottom product containing HFO-1234yf containing the second extraction solvent as a main component and having affinity for the extraction solvent is obtained.
  • This first product includes HFC-134a, but the molar fraction of HFC-134a relative to the sum of HFO-1234yf and HFC-134a is much lower than that of the first mixture. Has been.
  • the mole fraction of HFC-134a relative to the sum of HFO-1234yf and HFC-134a in the first bottom is reduced to preferably 1/10 or less of the mole fraction in the first mixture, A high-concentration HFO-1234yf can be obtained in the redistillation step described later. It is preferable that the first bottom product is further sent to a distillation step and distilled (re-distilled).
  • the first bottom product obtained in the extractive distillation step is distilled (re-distilled). Since the second extraction solvent contained in the first bottom product and the affinity component HFO-1234yf have a large difference in boiling point, this distillation can be easily carried out by a normal distillation separation operation. The second extraction solvent and HFO-1234yf are separated by distillation of the first bottom product. And the molar fraction of HFO-1234yf with respect to the sum of HFO-1234yf and HFC-134a is greater than the molar fraction in the first mixture, ie, HFO-1234yf comprises the first mixture. The second distillate concentrated in comparison with is obtained from the top of the distillation column.
  • the first bottom product contains HFC-134a as well as HFO-1234yf, so the second distillate obtained by distilling the first bottom product also contains HFC-134a.
  • the molar fraction of HFO-1234yf is larger than that of the first mixture, so the molar fraction of HFC-134a in the second distillate is It is considerably smaller than the first mixture. Therefore, high concentration of HFO-1234yf can be obtained as the second distillate.
  • a second bottom product containing the second extraction solvent at a very high concentration is obtained from the bottom side of the distillation column.
  • the obtained second bottom product can be supplied as it is to the extractive distillation step and reused as the second extraction solvent.
  • the second bottom product can be further purified to recover the second extraction solvent and reused in the extractive distillation step.
  • HFO-1234yf and HFC-134a in the first mixture are efficiently separated, and HFC-134a is the main distillate in the extractive distillation step. Obtained at high concentration as a component. Further, HFO-1234yf concentrated from the first mixture is obtained as the second distillate in the redistillation step.
  • the extractive distillation column 2 one having 1 to 100 stages is used, and the first mixture 1 is supplied to a stage below the center of the extractive distillation tower 2.
  • the first extraction solvent 3 for example, DMF
  • the mixture 1 is supplied to the upper stage from the supply stage. Distillation is performed in this manner, and the first distillate 4 mainly composed of HFO-1234yf, which is a component having no affinity for the first extraction solvent 3, is extracted from the top of the extractive distillation column 2.
  • the first bottom product 5 a mixture containing the first extraction solvent as a main component and containing HFC-134a is extracted.
  • the first bottom product 5 is supplied to a solvent recovery column 6 which is another distillation column operated by pressurization, for example, and the second distillate substantially not containing the first extraction solvent. 7 is obtained from the tower top side.
  • the mole fraction of HFC-134a relative to the sum of HFO-1234yf and HFC-134a is increased compared to a similar mole fraction in the first mixture 1.
  • the HFC-134a molar fraction is increased as compared with the first mixture 1, that is, a mixture in which HFC-134a is concentrated is obtained.
  • the term “substantially does not contain A” means that the A content is 0.1 mol% or less.
  • a second product 8 containing the first extraction solvent as a main component is obtained.
  • the first extraction solvent 3 is recovered, and the recovered first extraction solvent 3 is reused.
  • the first extraction solvent 3 to be reused is supplied to the extractive distillation column 2 after being heated or cooled by the heat exchanger 9 as necessary.
  • symbol 10 shows a condenser and the code
  • the position (stage) for supplying the first extraction solvent 3 in the extractive distillation column 2 is preferably located above the stage for supplying the first mixture 1 and is the same as the stage for supplying reflux.
  • the first extraction solvent 3 may be supplied. In some cases, the first extraction solvent 3 may be supplied to the same stage as the first mixture 1. Further, the first mixture 1 may be supplied after being previously mixed with the first extraction solvent 3 before being supplied to the extractive distillation column 2.
  • HFO-1234yf and HFC-134a are separated from the first mixture 1 containing HFO-1234yf and HFC-134a to obtain HFO-1234yf substantially free of HFC-134a. be able to.
  • Example 1 A mixture of HFO-1234yf and HFC-134a (molar ratio 9: 1) is continuously fed at a rate of 1128 g / hr from the 45th stage from the top (top part) of a 60-stage extractive distillation tower, From the 15th stage from the top, DMF is continuously supplied at a rate of 1462 g / hr. Then, the extractive distillation is continuously performed by setting the pressure in the extractive distillation tower to 0.8 ⁇ 10 6 PaG (gauge pressure), the tower top temperature to 35.6 ° C., and the tower bottom temperature to 233.6 ° C.
  • the first fraction which is the first distillate
  • the second fraction which is the first product
  • HFO-1234yf is 100.00 mol%.
  • HFO-1234yf in the second fraction is 0.14 mol%
  • HFC-134a is 4.80 mol%
  • the remainder is occupied by DMF as the extraction solvent.
  • the second fraction obtained from the extractive distillation tower is continuously supplied from the top of the eight-stage solvent recovery tower from the fifth stage at the same speed as the extraction speed of the second fraction, and the pressure of the solvent recovery tower Distillation is continuously performed at 0.4 ⁇ 10 6 PaG (gauge pressure), a column top temperature of 16.1 ° C., and a column bottom temperature of 223 ° C.
  • the third fraction as the second distillate is withdrawn at a rate of 107 g / hr from the tower top side of the solvent recovery tower, and the fourth fraction as the second bottom product at a rate of 1460 g / hr from the tower bottom side. Extract.
  • HFC-134a is 95.00 mol% and HFO-1234yf is 3.20 mol%.
  • DMF in the fourth fraction is 99.9 mol% or more.
  • Examples 2 to 8 In the first embodiment, simulation is performed by changing the type of extraction solvent. Specifically, the extraction solvent shown in Table 6 was used, and the molar ratio of HFO-1234yf to HFC-134a (shown as “1234yf / 134a” in Table 6; the same shall apply hereinafter), HFO-1234yf and HFC-134a mixture supply rate per hour (A), extraction solvent supply rate per hour (B), molar ratio of extraction solvent to HFC-134a (shown as “solvent / 134a” in Table 6 below) The same), the molar ratio of the extraction solvent to HFO-1234yf (shown as “solvent / 1234yf” in Table 6; the same shall apply hereinafter), the extraction amount per hour of each of the first to fourth fractions, The number of solvent recovery towers and the supply stage, the top temperature and the bottom temperature of the extractive distillation tower and the solvent recovery tower were set as shown in Table 6, and the others were extracted in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 to 12 As the extraction solvent, the same acetone as in Example 2 and the same hexane as in Example 3 are used, and the simulation is performed by mainly changing the molar ratio of the extraction solvent to the affinity component. Specifically, the extraction solvent shown in Table 7 was used, and the molar ratio of HFO-1234yf to HFC-134a (1234yf / 134a), the supply amount per hour of the mixture of HFO-1234yf and HFC-134a (A ), Supply amount of extraction solvent per hour (B), molar ratio of extraction solvent to HFC-134a (solvent / 134a), molar ratio of extraction solvent to HFO-1234yf (solvent / 1234yf), first to first The amount of each fraction of 4 taken out per hour, the number of stages of the solvent recovery tower and the supply stage, the top temperature and the bottom temperature of the extractive distillation tower and the solvent recovery tower were set as shown in Table 7, and Example 1 and Similarly, extractive distillation and redistillation
  • the number of recovery towers and the supply stage, the tower top temperature and the tower bottom temperature of the extractive distillation tower and the solvent recovery tower are set as shown in Table 8, and extraction distillation and redistillation are simulated in the same manner as in Example 1.
  • Table 8 shows the result of analyzing the composition of each of the first to fourth fractions.
  • Example 1 and 2 Examples 4 to 8, Examples 9 and 10 using the first extraction solvent having an Rv of more than 1.15 in the ternary system to which the extraction solvent was added, In Example 3 and Examples 11 and 12 in which the second extraction solvent in which the Rv in the ternary system to which the extraction solvent was added is less than 0.91 is used, both are from a mixture of HFO-1234yf and HFC-134a. It can be seen that HFO-1234yf and HFC-134a can be efficiently separated, and a high concentration of HFO-1234yf can be obtained.
  • HFO-1234yf and HFC-134a can be efficiently separated from a mixture containing HFO-1234yf and HFC-134a.
  • HFO-1234yf useful as a refrigerant can be obtained at a high concentration because it has little influence on the ozone layer and has a low global warming potential.

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Abstract

　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）と１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）を含む混合物からＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを効率よく分離する方法、およびそれによりＨＦＯ－１２３４ｙｆを効率よく製造する方法の提供。　ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを含む第１の混合物に、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、スルホキシド類、ニトリル類、炭素数２～４のハイドロフルオロエーテル類およびジクロロプロパンからなる群から選ばれる第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、第２の混合物を蒸留して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを主成分とする留出物と、第１の抽出溶剤を主成分としＨＦＣ－１３４ａを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程を備えるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの分離方法。

Description

２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法および２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
　本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む混合物から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンを分離する方法、および前記混合物から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを分離して製造する方法に関する。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う１回の反応でＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。このような方法として、例えば、特許文献１には、クロロメタン（Ｒ４０）とクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）との混合物を熱媒体の存在下で加熱分解して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。
　上記熱分解を伴う反応では、目的物質のＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外に多種の類似化合物が副生物として生成されることが知られており、上記ＨＦＣ－１３４ａは該反応の副生物である。ここで、通常、反応生成物からの副生物の除去は沸点差を利用して蒸留で行われるが、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａはＨＦＯ－１２３４ｙｆの沸点が－２９℃、ＨＦＣ－１３４ａの沸点が－２６℃と沸点が近く、さらに共沸組成を形成することから、蒸留による両者の分離は容易でない。すなわち、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを含む混合物から通常の蒸留法により高濃度のＨＦＯ－１２３４ｙｆを得ようとすると、非常に多くの段数を有する蒸留装置が必要となるため、一般には蒸留による分離は困難であった。
　沸点が極めて近い２つの成分を含む混合物や２成分からなる共沸または共沸様組成物から一方の成分を分離する方法として、従来から抽出蒸留法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、どのような抽出溶剤を使用すれば、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを含む混合物から効率よく、例えば少ない段数の蒸留塔で、両者を分離して高濃度のＨＦＯ－１２３４ｙｆを得ることができるかは、知られていないのが現状であった。
特許第５２０１２８４号公報 特許第２８２７９１２号公報
　本発明は、上記観点からなされたものであり、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを含む混合物からＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを効率よく分離する方法、およびそれによりＨＦＯ－１２３４ｙｆを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の要旨を有する。
（１）２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む第１の混合物に、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、炭素数２～４のハイドロフルオロエーテル類、スルホキシド類、ニトリル類、およびジクロロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種である第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、
　前記第２の混合物を蒸留して、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを主成分とする留出物と、前記第１の抽出溶剤を主成分とし１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
　を備えることを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（２）前記第１の抽出溶剤は４０～２５０℃の沸点を有する、上記（１）の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（３）前記第１の抽出溶剤は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとの比揮発度を１．１５より大きくする溶剤である、上記（１）または（２）の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（４）前記アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）～（３）のいずれかの２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（５）前記ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、およびジエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）～（３）のいずれかの２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（６）前記エステル類はγ－ブチロラクトンである、上記（１）～（３）のいずれかの２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（７）前記アミド類は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ－メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）～（３）のいずれかの２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（８）前記炭素数２～４のハイドロフルオロエーテル類は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルである、上記（１）～（３）のいずれかの２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（９）前記スルホキシド類はジメチルスルホキシドである、上記（１）～（３）のいずれかの２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（１０）前記ニトリル類はアセトニトリルである、上記（１）～（３）のいずれかの２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（１１）前記第２の混合物を得る工程において、前記第１の抽出溶剤を１，１，１，２－テトラフルオロエタンに対して０．１：１～１０００：１のモル比で添加する、上記（１）～（１０）のいずれかの２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（１２）前記缶出物を蒸留して前記第１の抽出溶剤を回収する工程を有し、回収された前記第１の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用する、上記（１）～（１１）のいずれかの２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（１３）２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む第１の混合物に、炭素数５～１２の飽和炭化水素類、炭素数２～５のクロロオレフィン類、およびエーテル結合を有してもよい炭素数７～１２の飽和フッ化炭化水素類から選ばれる少なくとも１種である第２の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、
　前記第２の混合物を蒸留して、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを主成分とする留出物と、前記第２の抽出溶剤を主成分とし２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
　を備えることを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（１４）前記第２の抽出溶剤は４０～２５０℃の沸点を有する、上記（１３）の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（１５）前記第２の抽出溶剤は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとの比揮発度を０．９１より小さくする溶剤である、上記（１３）または（１４）の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（１６）前記飽和炭化水素類は、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、およびデカンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１３）～（１５）のいずれかの２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（１７）前記炭素数２～５のクロロオレフィン類はテトラクロロエチレンである、上記（１３）～（１５）のいずれかの２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（１８）エーテル結合を有してもよい炭素数７～１２の飽和フッ化炭化水素類は、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、および１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１３）～（１５）のいずれかの２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（１９）前記第２の混合物を得る工程において、前記第２の抽出溶剤を２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対して０．１：１～１０００：１のモル比で添加する、上記（１３）～（１８）のいずれかの２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（２０）前記缶出物を蒸留して前記第２の抽出溶剤を回収する工程を有し、回収された前記第２の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用する、上記（１３）～（１９）のいずれかの２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
（２１）上記（１）～（２０）のいずれかの分離方法により、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンを分離する工程を有することを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
　本明細書において、「抽出蒸留」とは、沸点が極めて近くあるいは共沸または共沸様組成を形成する、通常の蒸留による分離が困難な２成分からなる比揮発度が１に近い混合物に、溶剤を加え、元の２成分の比揮発度を１から大きく隔たらせることにより、分離を容易にする蒸留操作を意味する。
　本明細書において比揮発度としては、以下の式で示されるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａとの比揮発度（以下、「Ｒｖ」と表記することもある。）を用いる。
　Ｒｖ＝（気相部におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル分率／気相部におけるＨＦＣ－１３４ａのモル分率）／（液相部におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル分率／液相部におけるＨＦＣ－１３４ａのモル分率）
　この場合、溶剤の添加によりＲｖが１より相当量大きくなれば、「抽出蒸留」においてＨＦＯ－１２３４ｙｆを留出物成分として、ＨＦＣ－１３４ａを溶剤と共に缶出物成分としてそれぞれ容易に取り出すことができる。反対に、溶剤の添加によりＲｖが１より相当量小さくなれば「抽出蒸留」においてＨＦＣ－１３４ａを留出物成分として、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを溶剤と共に缶出物成分としてそれぞれ容易に取り出すことができる。
　また、本明細書において、「留出物」とは、蒸留塔の塔頂側から留出される物質をいい、「缶出物」とは、蒸留塔の塔底側から留出される物質をいう。
　さらに、本明細書において、「主成分」なる語は、当該成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味する。「主成分」の量は全体の５０モル％以上であれば十分であるが、具体的には６０モル％以上、例えば８０モル％以上である。
　本発明によれば、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを含む混合物からＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを効率よく分離することができる。また、本発明によれば、高濃度のＨＦＯ－１２３４ｙｆを効率よく得ることができる。
本発明の分離方法の第１の実施形態における物質の流れを示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の第１の実施形態の分離方法は、以下の工程を備える。
（１）ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを含む第１の混合物に、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、炭素数２～４のハイドロフルオロエーテル類、スルホキシド類、ニトリル類およびジクロロプロパンから選ばれる少なくとも１種である第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程
（２）この第２の混合物を蒸留して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを主成分とする留出物と、前記第１の抽出溶剤を主成分としＨＦＣ－１３４ａを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
　第１の実施形態においては、（３）前記抽出蒸留工程で得られた缶出物を蒸留して前記第１の抽出溶剤を回収する工程（以下、「缶出物の蒸留工程」ともいう。）をさらに有し、回収された前記第１の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用することが好ましい。
　以下、第１の実施形態の各工程について説明する。
　なお、以下の記載では、第１の混合物はＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの２成分からなる混合物として説明するが、第１の混合物はＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａ以外の第３の成分を含んでいてもよい。第１の混合物が第３の成分を含む場合には、第３の成分はその沸点に応じてＨＦＯ－１２３４ｙｆおよび／またはＨＦＣ－１３４ａと挙動を共にする点が異なるに過ぎない。第３の成分を含む場合であっても、第１の実施形態の分離方法を実施することで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを効率よく分離することができる。後述する第２の実施形態においても同様である。
＜（１）第２の混合物を得る工程＞
　この工程では、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを含む第１の混合物に第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物とする。第１の混合物に対する第１の抽出溶剤の添加は、蒸留（抽出蒸留）の前であれば特にタイミングを問わず、第１の抽出溶剤を加えて得られた第２の混合物を、抽出蒸留塔に供給するようにしてもよい。しかし、蒸留作業の効率の観点から、第１の混合物が供給された抽出蒸留塔に第１の抽出溶剤を供給するなどの方法で、第２の混合物が抽出蒸留塔内で調製され、調製と同時に蒸留が行われるようにすることが好ましい。
　第１の混合物は、例えば、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａとからなる混合物である。第１の混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａとの組成（モル比）は、特に限定されない。上記のとおり、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａは沸点が近く、さらに特定の組成において共沸または共沸様組成物を形成するというように、両者の混合物はＲｖが１に非常に近い。具体的な例として、表１にＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの組成を変えた複数の混合物を圧力１．０１１×１０６Ｐａにおいて以下の方法により測定したＲｖの結果を示す。ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの混合物はいずれの組成においてもＲｖが１からそう隔たりのない範囲内にあることがわかる。
（測定方法）
　５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに測定試料を入れ、所定の圧力となるように外部ヒータによって徐々に加熱し圧力が所定の値となった後、一定時間保持してオートクレーブ内の組成を安定化させた。次いで、気相および液相からそれぞれ測定試料のサンプルを採取して、ガスクロマトグラフィーにより分析し、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａのモル比を測定した。そして、両者のモル比からＲｖを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の第１の実施形態の分離方法においては、抽出蒸留によりＨＦＯ－１２３４ｙｆを留出物成分として取り出す方法であり、以下に説明する第１の抽出溶剤の添加によりＲｖを１より相当量大きくすることで、言い換えればＨＦＣ－１３４ａを揮発させにくくすることで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの分離を効率よく行うものである。
　第１の混合物に添加する第１の抽出溶剤は、それ自体の沸点が高く揮発しにくいうえに、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａのうちのＨＦＣ－１３４ａに対してのみ親和性を有し、ＨＦＣ－１３４ａを揮発しにくくすることで、Ｒｖの値を１より相当量大きくする溶剤である。第１の抽出溶剤は、好ましくは、Ｒｖを１．１５より大きくする溶剤である。第１の抽出溶剤は、Ｒｖを好ましくは１．２０より大きく、特に１．４０より大きくする溶剤が好ましい。第１の抽出溶剤の種類によるＲｖの違いについては、後述する。
　また、第１の抽出溶剤の沸点は、後述する（３）缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率よく行う観点から、ＨＦＣ－１３４ａとの沸点差が大きいことが必要である。ただし、この蒸留工程における生産性の観点から、第１の抽出溶剤の沸点は高すぎないことが好ましい。第１の抽出溶剤の沸点は、４０～２５０℃の範囲であることが好ましい。なお、本明細書における物質の沸点は、特に断りのない限り、常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）における沸点（標準沸点）を示すものとする。
　第１の抽出溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、炭素数２～４のハイドロフルオロエーテル類、スルホキシド類、ニトリル類およびジクロロプロパンから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
　ここで、アルコール類とは、少なくとも１つのアルコール性水酸基を有する化合物であり、主鎖の炭素数が１～６の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数が１～４の脂肪族アルコールがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを挙げることができる。
　ケトン類とは、一般式：Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、互いに同じまたは相異なる非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。ケトン類としては、上記一般式において、Ｒ１およびＲ２の炭素数がそれぞれ１～２であってＲ１およびＲ２の炭素数の合計が２～４のケトン類が好ましい。具体的には、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンを挙げることができる。
　エステル類としては、炭素数３～６の鎖状エステル類または脂肪族環状エステル類が挙げられ、炭素数４～６の環状エステル類が好ましい。具体的には、γ－ブチロラクトンを挙げることができる。
　アミド類としては、炭素数３～５の鎖状アミド類または脂肪族環状アミド類が挙げられる。アミノ基の水素原子が全てアルキル基置換された３級アミド類が好ましい。具体的には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。
　炭素数２～４のハイドロフルオロエーテル類としては、一般式：Ｒｆ１－Ｏ－Ｒｆ２（Ｒｆ１およびＲｆ２は、互いに同じまたは相異なる炭素数１～３のペルフルオロアルキル基であってもよいフルオロアルキル基を示す。ただし、Ｒｆ１およびＲｆ２の少なくとも一方は水素原子を有し、Ｒｆ１およびＲｆ２の炭素数の合計は２～４である。）で表される化合物が好ましい。具体的には、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、市販品としてアサヒクリンＡＥ－３０００（商品名、旭硝子社製））を挙げることができる。
　スルホキシド類とは、一般式：Ｒ３－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ４（Ｒ３およびＲ４は、互いに同じまたは相異なる非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。具体的には、上記一般式において、Ｒ３およびＲ４が共にメチル基であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を挙げることができる。
　ニトリル類とは、一般式：Ｒ５－ＣＮ（Ｒ５は非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。ニトリル類としては、上記一般式において、Ｒ５の炭素数が１～５であるニトリル類が好ましい。具体的には、アセトニトリルを挙げることができる。
　第１の抽出溶剤を添加した場合のＲｖの値の具体例として、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの１：１（モル比）混合物に、第１の抽出溶剤を、溶剤：ＨＦＯ－１２３４ｙｆ：ＨＦＣ－１３４ａ＝６０：２０：２０（モル比）となるように添加した場合のＲｖの値を該溶剤の沸点とともに表２に示す。なお、Ｒｖは全て同一の圧力１．０１１×１０６Ｐａのもとに上記と同様の方法で測定されたものである。
　また、比較のために一般に溶剤として使用されるトルエン、ジクロロメタンについて同様の条件で測定されたＲｖを表２に示す。ここで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの１：１（モル比）混合物のＲｖは表１に示す通り０．９９２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、上に具体的に挙げた溶剤はいずれもＲｖを１．１５超とできる溶剤であり、これによりＨＦＣ－１３４ａを揮発させにくくして、留出物として高濃度のＨＦＯ－１２３４ｙｆを得るものである。
　一方、トルエンおよびジクロロメタンが溶剤として使用された場合、Ｒｖが１に近くなっている。したがって、これらの溶剤の添加ではＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの気液平衡をほとんど変化させることができず、蒸留によりＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを分離するためには、溶剤を添加しない場合と同程度に多くの段数を有する蒸留装置が必要となり、溶剤添加の効果が得られない。
　このような第１の抽出溶剤の添加量は、抽出蒸留によりＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａとを効率よく分離する観点から、第１の抽出溶剤と親和性を有するＨＦＣ－１３４ａに対するモル比で、０．１：１～１０００：１の範囲に調整することが好ましい。なお、このモル比の値が、後述する抽出溶剤比率（対ＨＦＣ－１３４ａ）に相当する。前記モル比を０．１：１～１０００：１の範囲とすることで、第２の混合物におけるＲｖを１．１５より大きくし、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを効率よく分離することができる。抽出溶剤比率は、１以上、特に４以上が好ましく、また、５００以下、特に１００以下が好ましい。
　例えば、第１の抽出溶剤の一種であるＤＭＦを溶剤としてＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａからなる混合物を抽出蒸留する場合、以下の式で示される抽出溶剤比率（対ＨＦＣ－１３４ａ）がＲｖに与える影響は表３に示すとおりである。
　抽出溶剤比率（対ＨＦＣ－１３４ａ）＝抽出溶剤のモル分率／ＨＦＣ－１３４ａのモル分率
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表３中、「１２３４ｙｆ」はＨＦＯ－１２３４ｙｆを示し、「１３４ａ」はＨＦＣ－１３４ａを示す。
　表３から、抽出溶剤としてＤＭＦを使用した場合、抽出溶剤比率（対ＨＦＣ－１３４ａ）が０．２２～３８の広い範囲において、Ｒｖは１．１５より大きくなっていることがわかる。このことから、ＨＦＣ－１３４ａに対する比率が０．１～１０００の範囲で、第１の抽出溶剤をＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの混合物に加えることにより、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを効率的に分離できることがわかる。
　なお、以下の抽出蒸留において、上記抽出溶剤比率（対ＨＦＣ－１３４ａ）は分離の程度に影響を与えるので、抽出蒸留すべき第１の混合物の組成（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／ＨＦＣ－１３４ａのモル比）や、分離された一方の成分中に残存を許容される他方の成分の濃度等に応じて、抽出溶剤比率（対ＨＦＣ－１３４ａ）を適宜選択できる。また、抽出蒸留塔の必要段数を、抽出溶剤比率と関連させて選択することも可能である。
＜（２）抽出蒸留工程＞
　この工程では、前記工程で得られた第２の混合物を蒸留する。この蒸留は抽出蒸留となる。第１の実施形態で使用される第１の抽出溶剤は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａとの混合物に溶剤を加えた場合のＲｖを、１よりはるかに大きい値（例えば、１．１５超）とするものである。したがって、第２の混合物の蒸留により、蒸留塔の塔頂側から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを主成分とする留出物が得られ、塔底側からＨＦＣ－１３４ａを含む缶出物が得られる。
　なお、後述する第２の実施形態を含めて以下の記載では、抽出蒸留工程で蒸留塔の塔頂側から得られる留出物を、第１の留出物と示し、抽出蒸留工程で蒸留塔の塔底側から得られる缶出物を第１の缶出物と示す。また、缶出物（第１の缶出物）の蒸留工程で蒸留塔の塔頂側から得られる留出物を、第２の留出物と示し、この蒸留工程で蒸留塔の塔底側から得られる缶出物を第２の缶出物と示す。
　第１の実施形態において、抽出蒸留は、一般に使用される蒸留装置、例えば棚段塔、充填塔などを使用して実施できる。抽出蒸留の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置、抽出溶剤供給段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択することができる。ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａはいずれも低い沸点を有するため、加圧下で抽出蒸留するのが好ましく、例えば好ましくは０～５×１０６Ｐａ、より好ましくは０～３×１０６Ｐａ、特に０～２×１０６Ｐａの圧力（ゲージ圧）とすることが好ましい。
　さらに、蒸留塔の塔頂部および塔底部の温度は、操作圧力ならびに留出物および缶出物の組成に応じて決まる。塔頂部や塔底部に設けられる凝縮器および再加熱器の温度を考慮して、経済的に蒸留操作を行うためには、塔頂部の温度は－６０～１００℃、塔底部の温度は５０～２００℃とするのが好ましい。抽出蒸留は、バッチ式でも連続式でも、場合により留出物および缶出物を間欠的に抜き出したり、間欠的に仕込みを行う半連続式でも実施できるが、抽出溶剤については、蒸留装置に連続的に供給する必要がある。
　ＨＦＣ－１３４ａと親和性を有する第１の抽出溶剤は、表２に示す溶剤に代表されるように、Ｒｖを概ね１．１５より大きくする。したがって、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａと第１の抽出溶剤を含む第２の混合液を抽出蒸留することにより、第１の留出物としてＨＦＯ－１２３４ｙｆを主成分とする混合物が、抽出蒸留塔の塔頂側から得られる。この第１の留出物は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを主成分として含むものであれば組成は限定されないが、ＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル分率が０．９（９０モル％）以上であることが好ましく、０．９９（９９モル％）以上であることがより好ましい。
　また、抽出蒸留塔の塔底側から、第１の抽出溶剤を主成分とし、かつこの抽出溶剤に対して親和性を有するＨＦＣ－１３４ａを含む第１の缶出物が得られる。この第１の缶出物には、ＨＦＯ－１２３４ｙｆも含まれるが、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの合計に対するＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル分率は、第１の混合物におけるモル分率に比べて大幅に減少されている。第１の缶出物中のＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａとの合計に対するＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル分率は、第１の混合物におけるモル分率の好ましくは１／１０以下に減少していればよい。このように、ＨＦＯ－１２３４ｙｆは抽出蒸留により分離され、第１の留出物中に極めて高濃度に含有される。第１の缶出物は、さらに蒸留工程に送り、蒸留（再蒸留）することが好ましい。
＜（３）缶出物の蒸留工程＞
　この工程では、前記抽出蒸留工程で得られた第１の缶出物を蒸留（再蒸留）する。第１の缶出物に含まれる第１の抽出溶剤とその親和性成分であるＨＦＣ－１３４ａとは、沸点差が大きいため、この蒸留は通常の蒸留分離操作で容易に実施できる。第１の缶出物の蒸留により、第１の抽出溶剤とＨＦＣ－１３４ａとが分離される。そして、ＨＦＣ－１３４ａを含み、かつＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの合計に対するＨＦＣ－１３４ａのモル分率が、第１の混合物におけるモル分率より増大された、すなわちＨＦＣ－１３４ａが第１の混合物に比べて濃縮された第２の留出物が、蒸留塔の塔頂側より得られる。
　なお、第１の缶出物には、ＨＦＣ－１３４ａとともにＨＦＯ－１２３４ｙｆも含有されるので、第１の缶出物を蒸留して得られる第２の留出物には、ＨＦＯ－１２３４ｙｆも含まれるが、第２の留出物では、前記したようにＨＦＣ－１３４ａのモル分率が第１の混合物に比べて大きくなっているので、第２の留出物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル分率は第１の混合物に比べてかなり小さくなる。したがって、第２の留出物として、高濃度のＨＦＣ－１３４ａを得ることができる。
　さらに、再蒸留工程では、蒸留塔の塔底側から第１の抽出溶剤を極めて高濃度で含有する第２の缶出物が得られる。得られる第２の缶出物はそのまま抽出蒸留工程に供給し、第１の抽出溶剤として再使用することができる。また、第２の缶出物をさらに精製して第１の抽出溶剤を回収し、抽出蒸留工程で再使用することもできる。
　このように、本発明の第１の実施形態によれば、第１の混合物中のＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａとが効率よく分離され、ＨＦＯ－１２３４ｙｆが、抽出蒸留工程における第１の留出物の主成分として高濃度で得られる。また、再蒸留工程で第２の留出物として、第１の混合物より濃縮されたＨＦＣ－１３４ａが得られる。
　次に、第２の実施形態について説明する。
　本発明の第２の実施形態の分離方法は、
（１’）ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを含む第１の混合物に、炭素数５～１２の飽和炭化水素類、炭素数２～５のクロロオレフィン類、およびエーテル結合を有してもよい炭素数７～１２の飽和フッ化炭化水素類から選ばれる少なくとも１種である第２の抽出溶剤を加えて、第２の混合物を得る工程と、
（２’）この第２の混合物を蒸留して、ＨＦＣ－１３４ａを主成分とする留出物と前記第２の抽出溶剤を主成分としＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程を備える。
　第２の実施形態においては、（３’）上記抽出蒸留工程で得られた缶出物を蒸留して前記第２の抽出溶剤を回収する工程（以下、「缶出物の蒸留工程」ともいう。）をさらに有し、回収された前記第２の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用することが好ましい。
　以下、第２の実施形態の各工程について説明する。なお、以下の記載では、第１の実施形態の対応する工程と異なる部分についてのみ説明する。その他の構成は、第１の実施形態と同様である。
＜（１’）第２の混合物を得る工程＞
　この工程では、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを含む第１の混合物に第２の抽出溶剤を加えて第２の混合物とする。
　本発明の第２の実施形態の分離方法においては、抽出蒸留によりＨＦＣ－１３４ａを留出物成分として取り出す方法であり、以下に説明する第２の抽出溶剤の添加によりＲｖを１より相当量小さくすることで、言い換えればＨＦＯ－１２３４ｙｆを揮発させにくくすることで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの分離を効率よく行うものである。
　第２の抽出溶剤は、それ自体の沸点が高く揮発しにくいうえに、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａのうちのＨＦＯ－１２３４ｙｆに対してのみ親和性を有し、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを揮発しにくくすることで、Ｒｖの値を１より相当量小さくする溶剤である。第２の抽出溶剤は、好ましくはＲｖを０．９１より小さくする溶剤である。第２の抽出溶剤は、Ｒｖを好ましくは０．９より小さく、特に０．８４より小さくする溶剤がさらに好ましい。第２の抽出溶剤の種類によるＲｖの違いについては、後述する。
　また、第２の抽出溶剤の沸点は、後述する（３’）缶出物の蒸留工程において蒸留・分離を効率よく行う観点から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとの沸点差が大きいことが必要である。ただし、この蒸留工程における生産性の観点から、第２の抽出溶剤の沸点は高すぎないことが好ましい。第２の抽出溶剤の沸点は、４０～２５０℃の範囲であることが好ましい。
　第２の抽出溶剤としては、炭素数５～１２の飽和炭化水素類、炭素数２～５のクロロオレフィン類、およびエーテル結合を有してもよい炭素数７～１２の飽和フッ化炭化水素類から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
　ここで、上記炭素数５～１２の飽和炭化水素類は、ハロゲン元素を持たない化合物である。炭素数５～１２飽和炭化水素類としては、炭素数５～１０の直鎖飽和炭化水素化合物が好ましく、炭素数６～１０の直鎖飽和炭化水素化合物がより好ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンを挙げることができる。
　炭素数２～５のクロロオレフィン類は、不飽和二重結合を少なくとも１つ有する炭素数２～５の炭化水素類において少なくとも１個の水素原子が塩素置換された化合物であり、具体的にはテトラクロロエチレンを挙げることができる。
　エーテル結合を有してもよい炭素数７～１２の飽和フッ化炭化水素類は、直鎖状または分岐状の炭素数７～１２の飽和炭化水素において、水素原子の４％以上がフッ素置換された化合物であり、主鎖または側鎖にエーテル結合を有してもよい化合物である。炭素数は７～１０が好ましく、エーテル結合を有する場合は側鎖にメトキシ基等のアルコキシ基として有することが好ましい。具体的には、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン（ＨＦＣ－７６－１３ｓｆ、市販品としてアサヒクリンＡＣ－６０００（商品名、旭硝子社製））、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタン（市販品としてＮｏｖｅｃ７３００（商品名、３Ｍ社製））を挙げることができる。
　第２の抽出溶剤を添加した場合のＲｖの値の具体例として、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの１：１（モル比）混合物に、第２の抽出溶剤を、溶剤：ＨＦＯ－１２３４ｙｆ：ＨＦＣ－１３４ａ＝６０：２０：２０（モル比）となるように添加した場合のＲｖの値を該溶剤の沸点とともに表４に示す。なお、Ｒｖは全て同一の圧力１．０１１×１０６Ｐａのもとに上記と同様の方法で測定されたものである。
　また、比較のために一般に溶剤として使用されるクロロホルム、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン（ＨＦＣ－５２－１３ｐ、市販品としてアサヒクリンＡＣ－２０００（商品名、旭硝子社製））について同様の条件で測定されたＲｖを表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４からわかるように、上に具体的に挙げた溶剤はいずれもＲｖを０．９１未満とできる溶剤であり、これによりＨＦＯ－１２３４ｙｆを揮発させにくくして、留出物として高濃度のＨＦＣ－１３４ａを得るものである。
　一方、ＡＣ－２０００、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂおよびクロロホルム、が溶剤として使用された場合、Ｒｖが１に近くなっている。したがって、これらの溶剤の添加ではＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの気液平衡をほとんど変化させることができず、蒸留によりＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを分離するためには、溶剤を添加しない場合と同程度に多くの段数を有する蒸留装置が必要となり、溶剤添加の効果が得られない。
　このような第２の抽出溶剤の添加量は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａとを抽出蒸留により効率よく分離する観点から、第２の抽出溶剤と親和性を有するＨＦＯ－１２３４ｙｆに対するモル比で、０．１：１～１０００：１の範囲に調整することが好ましい。前記モル比を０．１：１～１０００：１の範囲とすることで、第２の混合物におけるＲｖを０．９１より小さくして、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを効率よく分離することができる。抽出溶剤比率は、１以上、特に４以上が好ましく、また、５００以下、特に１００以下が好ましい。
　例えば、第２の抽出溶剤の一種であるヘキサンを溶剤としてＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａからなる混合物を抽出蒸留する場合、以下の式で示される抽出溶剤比率（対ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）がＲｖに与える影響は表５に示すとおりである。
　　抽出溶剤比率（対ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）＝抽出溶剤のモル分率／ＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル分率
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、表５中、「１２３４ｙｆ」はＨＦＯ－１２３４ｙｆを示し、「１３４ａ」はＨＦＣ－１３４ａを示す。
　表５から、抽出溶剤としてヘキサンを使用した場合、抽出溶剤比率（対ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）が１．３～１８の広い範囲において、Ｒｖは０．９１より小さくなっていることがわかる。このことから、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに対する比率が０．１：１～１０００：１の範囲で、第２の抽出溶剤をＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの混合物に加えることにより、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを効率的に分離できることがわかる。
＜（２’）抽出蒸留工程＞
　この工程では、前記工程で得られた第２の混合物を蒸留（抽出蒸留）する。第２の実施形態で使用される第２の抽出溶剤は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａとの混合物に溶剤を加えた場合のＲｖを、１より相当小さい値（例えば、０．９１未満）とするものである。したがって、第２の混合物の蒸留により、蒸留塔の塔頂側から、ＨＦＣ－１３４ａを主成分とする第１の留出物が得られ、塔底側からＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む第１の缶出物が得られる。
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆと親和性を有する第２の抽出溶剤は、表４に示す溶剤に代表されるように、Ｒｖを概ね０．９１より小さくする。したがって、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａと第２の抽出溶剤を含む第２の混合液を抽出蒸留することにより、第１の留出物としてＨＦＣ－１３４ａを主成分とする混合物が、抽出蒸留塔の塔頂側から得られる。
　第１の留出物中のＨＦＣ－１３４ａのモル分率は、特に限定されないが、０．５（５０モル％）以上であることが好ましい。抽出蒸留塔の塔底側からは、第２の抽出溶剤を主成分とし、かつこの抽出溶剤に対して親和性を有するＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む第１の缶出物が得られる。なお、この第１の缶出物には、ＨＦＣ－１３４ａも含まれるが、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａとの合計に対するＨＦＣ－１３４ａのモル分率は、第１の混合物に比べてはるかに減少されている。第１の缶出物中のＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａとの合計に対するＨＦＣ－１３４ａのモル分率は、第１の混合物におけるモル分率の好ましくは１／１０以下に減少していれば、後述する再蒸留工程で高濃度のＨＦＯ－１２３４ｙｆを得ることができる。第１の缶出物は、さらに蒸留工程に送り、蒸留（再蒸留）することが好ましい。
＜（３’）缶出物の蒸留工程＞
　この工程では、前記抽出蒸留工程で得られた第１の缶出物を蒸留（再蒸留）する。第１の缶出物に含まれる第２の抽出溶剤とその親和性成分であるＨＦＯ－１２３４ｙｆとは、沸点差が大きいため、この蒸留は通常の蒸留分離操作で容易に実施できる。第１の缶出物の蒸留により、第２の抽出溶剤とＨＦＯ－１２３４ｙｆとが分離される。そして、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを含み、かつＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの合計に対するＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル分率が、第１の混合物におけるモル分率より増大された、すなわちＨＦＯ－１２３４ｙｆが第１の混合物に比べて濃縮された第２の留出物が、蒸留塔の塔頂側より得られる。
　なお、第１の缶出物には、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとともにＨＦＣ－１３４ａも含まれるので、第１の缶出物を蒸留して得られる第２の留出物には、ＨＦＣ－１３４ａも含まれるが、第２の留出物では、前記したようにＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル分率が第１の混合物に比べて大きくなっているので、第２の留出物におけるＨＦＣ－１３４ａのモル分率は第１の混合物に比べてかなり小さくなる。したがって、第２の留出物として、高濃度のＨＦＯ－１２３４ｙｆを得ることができる。
　さらに、再蒸留工程では、蒸留塔の塔底側から第２の抽出溶剤を極めて高濃度で含有する第２の缶出物が得られる。得られる第２の缶出物はそのまま抽出蒸留工程に供給し、第２の抽出溶剤として再使用することができる。また、第２の缶出物をさらに精製して第２の抽出溶剤を回収し、抽出蒸留工程で再使用することもできる。
　このように、第２の実施形態によれば、第１の混合物中のＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａとが効率よく分離され、ＨＦＣ－１３４ａが、抽出蒸留工程における第１の留出物の主成分として高濃度で得られる。また、再蒸留工程で第２の留出物として、第１の混合物より濃縮されたＨＦＯ－１２３４ｙｆが得られる。
　次に、本発明のＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの分離方法における物質の流れを、図１を参照してさらに説明する。なお、以下の記載では、ＨＦＣ－１３４ａに対して親和性を有する第１の抽出溶剤を使用する場合を例に説明するが、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに対して親和性を有する第２の抽出溶剤を使用する場合は、ＨＦＣ－１３４ａの流れとＨＦＯ－１２３４ｙｆの流れとが置き換わるだけで、同様な流れ図で表わすことができる。
　図１に示すように、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを所定の割合（例えば、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／ＨＦＣ－１３４ａ＝９０モル％／１０モル％）で含む第１の混合物１は、例えば加圧で操作される抽出蒸留塔２に供給される。抽出蒸留塔２としては、段数が１～１００段のものが使用され、第１の混合物１は、抽出蒸留塔２の中央部より下側の段に供給される。そして、第１の混合物１におけるＨＦＣ－１３４ａのモル分率に対して０．１～１０００倍のモル分率の第１の抽出溶剤３（例えば、ＤＭＦ）を、抽出蒸留塔２の第１の混合物１の供給段より上側の段に供給する。こうして蒸留を行い、第１の抽出溶剤３に対して親和性を有しない成分であるＨＦＯ－１２３４ｙｆを主成分とする第１の留出物４を、抽出蒸留塔２の塔頂側から抜き出す。
　また、抽出蒸留塔２の塔底側から、第１の缶出物５として、第１の抽出溶剤を主成分としＨＦＣ－１３４ａを含む混合物を抜き出す。次いで、この第１の缶出物５を、例えば加圧で操作される別の蒸留塔である溶剤回収塔６に供給し、実質的に第１の抽出溶剤を含まない第２の留出物７を塔頂側から得る。得られる第２の留出物７においては、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの合計に対するＨＦＣ－１３４ａのモル分率が、第１の混合物１における同様なモル分率に比べて増大されている。こうして第２の留出物７として、第１の混合物１に比べてＨＦＣ－１３４ａのモル分率が増大され、すなわちＨＦＣ－１３４ａが濃縮された混合物が得られる。
　なお、本明細書において、「実質的にＡを含まない」なる語は、Ａの含有量が０．１モル％以下であることを意味する。
　溶剤回収塔６の塔底側からは、第１の抽出溶剤を主成分とする第２の缶出物８が得られる。こうして第１の抽出溶剤３は回収され、回収された第１の抽出溶剤３は再使用される。再使用される第１の抽出溶剤３は、必要に応じて熱交換器９により加熱または冷却された後に、抽出蒸留塔２に供給される。
　なお、図１において、符号１０は凝縮器を示し、符号１１は加熱器を示す。
　抽出蒸留塔２において第１の抽出溶剤３を供給する位置（段）は、第１の混合物１を供給する段より上方に位置する段であるのが好ましく、還流を供給する段と同じ段に第１の抽出溶剤３を供給してもよい。場合により、第１の混合物１と同じ段に第１の抽出溶剤３を供給してもよい。さらに、第１の混合物１は、抽出蒸留塔２に供給する前に、予め第１の抽出溶剤３と混合してから供給してもよい。
　このような装置および操作により、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを含む第１の混合物１から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａとを分離し、実質的にＨＦＣ－１３４ａを含まないＨＦＯ－１２３４ｙｆを得ることができる。
　前述のＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａとの比揮発度（Ｒｖ）の測定により求められた表２～５の結果を使用し、既知の熱力学特性に基づく計算手法；Ｃｈｅｍｃａｄ（Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎｓ社の化学工学プロセスシミュレータ）により、下に示す抽出蒸留および再蒸留のシミュレーションを行った。
　抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖを１．１５超とする第１の抽出溶剤を使用する実施例１、２、実施例４～８、実施例９、１０と、抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖを０．９１未満とする第２の抽出溶剤を使用する実施例３、実施例１１、１２をシミュレーションした。また、抽出溶剤を使用しない比較例１、２および抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖが１に近い溶剤を使用する比較例３、４をシミュレーションした。
［実施例１］
　段数６０段の抽出蒸留塔の上（塔頂部）から４５段目から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの混合物（モル比９：１）を、１１２８ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給するとともに、上から１５段目から、ＤＭＦを１４６２ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給する。そして、抽出蒸留塔内の圧力を０．８×１０６ＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度を３５．６℃、塔底温度を２３３．６℃として、連続的に抽出蒸留を行う。塔頂側から１０２３ｇ／ｈｒの速度で第１の留出物である第１フラクションを抜き出し、塔底側から１５６７ｇ／ｈｒの速度で第１の缶出物である第２フラクションを抜き出す。
　抜き出した第１フラクション、第２フラクションのそれぞれについて組成を分析すると、第１フラクションでは、ＨＦＣ－１３４ａおよび抽出溶剤は非検出であり、ＨＦＯ－１２３４ｙｆが１００．００モル％となる。
　他方、第２フラクション中のＨＦＯ－１２３４ｙｆは０．１４モル％、ＨＦＣ－１３４ａは４．８０モル％となり、残部は抽出溶剤であるＤＭＦが占めている。
　次に、抽出蒸留塔から得られる第２フラクションを、８段の溶剤回収塔の上から５段目から、前記第２フラクションの抜き出し速度と同じ速度で連続的に供給し、溶剤回収塔の圧力０．４×１０６ＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度１６．１℃、塔底温度２２３℃で連続的に蒸留する。溶剤回収塔の塔頂側から１０７ｇ／ｈｒの速度で第２の留出物である第３フラクションを抜き出し、塔底側から１４６０ｇ／ｈｒの速度で第２の缶出物である第４フラクションを抜き出す。
　抜き出した第３フラクション、第４フラクションのそれぞれについて組成を分析すると、第３フラクションでは、ＨＦＣ－１３４ａは９５．００モル％となり、ＨＦＯ－１２３４ｙｆは３．２０モル％となる。他方、第４フラクション中のＤＭＦは９９．９モル％以上となる。
［実施例２～８］
　実施例１とは抽出溶剤の種類を変えてシミュレーションを行う。具体的には、表６に示す抽出溶剤を使用し、かつ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａのモル比（表６において「１２３４ｙｆ／１３４ａ」と示す。以下同様である。）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、抽出溶剤の時間当たりの供給量（Ｂ）、抽出溶剤とＨＦＣ－１３４ａとのモル比（表６において「溶剤／１３４ａ」と示す。以下同様である。）、抽出溶剤とＨＦＯ－１２３４ｙｆとのモル比（表６において「溶剤／１２３４ｙｆ」と示す。以下同様である。）、第１から第４の各フラクションの時間当たりの抜き出し量、溶剤回収塔の段数および供給段、抽出蒸留塔および溶剤回収塔の塔頂温度および塔底温度を、表６に示すように設定し、その他は実施例１と同様にして、抽出蒸留と再蒸留のシミュレーションを行う。
　そして、第１から第４の各フラクションの組成を分析した結果を、上記実施例１についての結果とともに表６に示す。なお、このシミュレーションにおいて、抽出蒸留塔内の圧力（ゲージ圧）は０．８×１０６Ｐａとし、溶剤回収塔内の圧力（ゲージ圧）は０．４×１０６Ｐａとする。
　これらの圧力は、以下の実施例９～１２および比較例３、４についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例９～１２］
　抽出溶剤として、実施例２と同じアセトンおよび実施例３と同じヘキサンを使用し、主に親和性成分に対する抽出溶剤のモル比を変えてシミュレーションを行う。
　具体的には、表７に示す抽出溶剤を使用し、かつ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａのモル比（１２３４ｙｆ／１３４ａ）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、抽出溶剤の時間当たりの供給量（Ｂ）、抽出溶剤とＨＦＣ－１３４ａとのモル比（溶剤／１３４ａ）、抽出溶剤とＨＦＯ－１２３４ｙｆとのモル比（溶剤／１２３４ｙｆ）、第１から第４の各フラクションの時間当たりの抜き出し量、溶剤回収塔の段数および供給段、抽出蒸留塔および溶剤回収塔の塔頂温度および塔底温度を、表７に示すように設定し、実施例１と同様に抽出蒸留と再蒸留のシミュレーションを行う。そして、第１から第４の各フラクションの組成を分析した結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［比較例１］
　段数６０段の蒸留塔の上から４５段目から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの混合物（モル比９：１）を毎時１１２８ｇで連続的に供給して蒸留を行い、塔頂側から第１フラクションを毎時８２４ｇで連続的に抜き出し、塔底側から第２フラクションを毎時３０４ｇで連続的に抜き出す。この間の蒸留塔内の圧力は０．８×１０６ＰａＧ（ゲージ圧）とし、塔頂温度は３５．０℃、塔底温度は３５．２℃とする。
　第１フラクション中のＨＦＯ－１２３４ｙｆは８８．３モル％、ＨＦＣ－１３４ａは１１．７モル％となる。他方、第２フラクション中のＨＦＯ－１２３４ｙｆは９４．５モル％、ＨＦＣ－１３４ａは５．５モル％となる。
［比較例２］
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａのモル比（１２３４ｙｆ／１３４ａ）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、第１フラクションおよび第２フラクションの時間当たりの抜き出し量、蒸留塔の塔頂温度および塔底温度を、表８に示すように設定し、比較例１と同様に通常の蒸留をシミュレーションにより行う。そして、第１および第２フラクションの組成を分析した結果を、前記比較例１の結果とともに表８に示す。
［比較例３、４］
　ＨＣＦＣ－２２５ｃｂおよびトルエンを溶剤として使用して抽出蒸留のシミュレーションを行う。なお、前記溶剤は実際には抽出溶剤として機能しないが、説明の簡略化のため、以下の記載および表８では、抽出溶剤として記載する。
　具体的には、表８に示す抽出溶剤を使用し、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａのモル比（１２３４ｙｆ／１３４ａ）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、抽出溶剤の時間当たりの供給量（Ｂ）、抽出溶剤とＨＦＣ－１３４ａとのモル比、抽出溶剤とＨＦＯ－１２３４ｙｆとのモル比、第１から第４の各フラクションの時間当たりの抜き出し量、溶剤回収塔の段数および供給段、抽出蒸留塔および溶剤回収塔の塔頂温度および塔底温度を、表８に示すように設定し、実施例１と同様に抽出蒸留と再蒸留のシミュレーションを行う。そして、第１から第４の各フラクションの組成を分析した結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　これらの結果から、抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖを１．１５超とする第１の抽出溶剤を使用する実施例１、２、実施例４～８、実施例９、１０と、抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖを０．９１未満とする第２の抽出溶剤を使用する実施例３、実施例１１、１２においては、いずれもＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａの混合物からＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａとを効率よく分離することができ、高濃度のＨＦＯ－１２３４ｙｆが得られることがわかる。
　本発明によれば、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａを含む混合物からＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１３４ａとを効率よく分離することができる。また、本発明によれば、オゾン層への影響が少なくかつ地球温暖化係数が低いことで、冷媒として有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを高濃度で得ることができ、経済的なメリットが大きい。
　なお、２０１３年１１月１４日に出願された日本特許出願２０１３－２３６０９９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１…第１の混合物、２…抽出蒸留塔、３…抽出溶剤、４…第１の留出物、５…第１の缶出物、６…溶剤回収塔、７…第２の留出物、８…第２の缶出物。

Claims (21)

  1. 　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む第１の混合物に、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、炭素数２～４のハイドロフルオロエーテル類、スルホキシド類、ニトリル類、およびジクロロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種である第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、
    　前記第２の混合物を蒸留して、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを主成分とする留出物と、前記第１の抽出溶剤を主成分とし１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
    　を備えることを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  2. 　前記第１の抽出溶剤は４０～２５０℃の沸点を有する、請求項１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  3. 　前記第１の抽出溶剤は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとの比揮発度を１．１５より大きくする溶剤である、請求項１または２に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  4. 　前記アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  5. 　前記ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、およびジエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  6. 　前記エステル類はγ－ブチロラクトンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  7. 　前記アミド類は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ－メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  8. 　前記炭素数２～４のハイドロフルオロエーテル類は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルである、請求項１～３のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  9. 　前記スルホキシド類はジメチルスルホキシドである、請求項１～３のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  10. 　前記ニトリル類はアセトニトリルである、請求項１～３のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  11. 　前記第２の混合物を得る工程において、前記第１の抽出溶剤を１，１，１，２－テトラフルオロエタンに対して０．１：１～１０００：１のモル比で添加する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  12. 　前記缶出物を蒸留して前記第１の抽出溶剤を回収する工程を有し、回収された前記第１の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  13. 　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む第１の混合物に、炭素数５～１２の飽和炭化水素類、炭素数２～５のクロロオレフィン類、およびエーテル結合を有してもよい炭素数７～１２の飽和フッ化炭化水素類から選ばれる少なくとも１種である第２の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、
    　前記第２の混合物を蒸留して、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを主成分とする留出物と、前記第２の抽出溶剤を主成分とし２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
    　を備えることを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  14. 　前記第２の抽出溶剤は４０～２５０℃の沸点を有する、請求項１３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  15. 　前記第２の抽出溶剤は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとの比揮発度を０．９１より小さくする溶剤である、請求項１３または１４に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  16. 　前記飽和炭化水素類は、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、およびデカンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  17. 　前記炭素数２～５のクロロオレフィン類はテトラクロロエチレンである、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  18. 　エーテル結合を有してもよい炭素数７～１２の飽和フッ化炭化水素類は、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、および１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  19. 　前記第２の混合物を得る工程において、前記第２の抽出溶剤を２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対して０．１：１～１０００：１のモル比で添加する、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  20. 　前記缶出物を蒸留して前記第２の抽出溶剤を回収する工程を有し、回収された前記第２の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用する、請求項１３～１９のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンの分離方法。
  21. 　請求項１～２０のいずれか１項に記載の分離方法により、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンを分離する工程を有することを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
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