CN108698958B - 纯化1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和纯化1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(z)的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供从含有1224yd、与1224yd形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物的混合物高效地制造含有高浓度的1224yd的纯化1224yd的方法。纯化1224yd的制造方法中,使1224yd和与1224yd形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物(X1)的第1混合物接触第1萃取溶剂以得到实质上不含所述化合物(X1)的纯化1224yd。
Description
技术领域
本发明涉及纯化1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和纯化1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(Z)的制造方法。
背景技术
最近,作为制冷机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质这类热循环系统用工作介质,氢氟烯烃(HFO)、即具有碳-碳双键的氢氟烃(HFC)受到了期待。HFO由于其所具有的碳-碳双键容易被空气中的OH自由基分解,因此作为对臭氧层影响很小且对全球变暖影响小的工作介质受到了瞩目。
作为对臭氧层以及全球变暖的影响小且可燃性低的工作介质,有抑制可燃性的卤素的比例高且具有容易被空气中的OH自由基分解的碳-碳双键的氢氯氟丙烯等氢氯氟烯烃(HCFO)和氯氟烯烃(CFO)。另外,作为氢氯氟丙烯的1种,已知有1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)。
在本说明书中,对于卤化烃,将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内,根据需要使用其简称以代替化合物名。另外,作为简称,有时仅使用横线(-)之后的数字和字母小写部分(例如,“HCFO-1224yd”中的“1224yd”)。
此外,1224yd根据结合至双键上的碳的取代基的位置而存在作为几何异构体的Z体和E体。在本说明书中,对于像1224yd这样的存在Z体和E体的化合物,在无特别限定地使用化合物名和化合物的简称的情况下,表示Z体或E体、或者Z体与E体的任意比例的混合物。化合物名和化合物的简称后标以(Z)或(E)的情况下,分别表示化合物的Z体或E体。
已知1224yd可在由1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(1214ya)制造近年来作为新型制冷剂而备受期待的2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的过程中作为中间体获得。
即,以往已知有以1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(225ca)等为原料在相转移催化剂的存在下于碱水溶液中或在铬、铁、铜、活性炭等催化剂的存在下以气相反应的方式进行脱氟化氢反应来制造1214ya的方法,在催化剂的存在下用氢还原1214ya来转换成1234yf。于是,作为该还原反应的中间体得到1224yd。另外,在该还原反应中,除了1224yd以外还生成多种作为副产物的含氟化合物。
此处,中间体1224yd能够通过通常的蒸馏将未反应原料1214ya和目标物1234yf分离而得,但是该蒸馏操作所得的馏分中除了1224yd以外,还含有作为所述还原反应的副产物的1-氯-1,2,2,3,3,3-六氟丙烷(226ca)、1-氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(226cb)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(1224zb)、2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(1224xe)。
作为从这种含有副产物的组合物(以下记为“1224yd组合物”)分离副产物的方法,可考虑蒸馏,但是所述226ca等化合物的沸点接近1224yd的沸点(1224yd(Z)为15℃、1224yd(E)为19℃)。另外,所述化合物与1224yd形成共沸组合物或类共沸组合物,因此难以从所述1224yd组合物分离所述化合物。即,如果要用通常的蒸馏法从所述1224yd组合物得到含有高浓度的1224yd的组合物,则需要塔板数(日文:段数)非常多的蒸馏装置,因此难以通过蒸馏来分离。
以往,作为对难以用通常的蒸馏分离的组合物进行分离的方法,已知有使对组合物中含有的部分成分具有亲和性的溶剂与该组合物接触来进行蒸馏的萃取蒸馏法(例如参照专利文献1)。但是,并不知晓或难以预测使用何种溶剂才能以良好的效率、例如用塔板数少的蒸馏塔从1224yd组合物分离副产物以得到含有高浓度的1224yd的组合物。
进一步,1224yd(Z)的化学稳定性高于1224yd(E),是更优选用作热循环用工作介质的化合物,但是尚未从1224yd组合物仅分离1224yd(Z)以得到含有高浓度的1224yd(Z)的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平9-020765号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明用于解决上述问题而完成,目的在于提供从含有1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd。也记为1224yd。)、与1224yd形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物的混合物高效地制造含有高浓度的1224yd的组合物(以下记为“纯化1224yd”)的方法。
本发明的目的还在于提供从含有1224yd(Z)、与1224yd(Z)形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物的混合物高效地制造含有高浓度的1224yd(Z)的组合物(以下记为“纯化1224yd(Z)”)的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
在本说明书中,对于卤化烃,将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内,根据需要使用其简称以代替化合物名。另外,作为简称,有时仅使用横线(-)之后的数字和字母小写部分(例如,“HCFO-1224yd”中的“1224yd”)。
此外,1224yd根据结合至双键上的碳的取代基的位置而存在作为几何异构体的Z体和E体。在本说明书中,对于像1224yd这样的存在Z体和E体的化合物,在无特别限定地使用化合物名和化合物的简称的情况下,表示Z体或E体、或者Z体与E体的任意比例的混合物。化合物名和化合物的简称后标以(Z)或(E)的情况下,分别表示化合物的Z体或E体。
本发明提供具有以下[1]~[12]的构成的纯化1224yd以及纯化1224yd(Z)的制造方法。
[1]纯化1224yd的制造方法,其中,使1224yd和与1224yd形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物(X1)的第1混合物接触第1萃取溶剂以得到实质上不含所述化合物(X1)的纯化1224yd。
[2]纯化1224yd(Z)的制造方法,其中,使1224yd(Z)和与1224yd(Z)形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物(X2)的第2混合物接触第2萃取溶剂以得到实质上不含所述化合物(X2)的纯化1224yd(Z)。
[3]如[1]所述的制造方法,其中,所述化合物(X1)是使所述第1混合物中的1224yd与化合物(X1)的相对挥发度达到0.9~1.1的化合物。
[4]如[2]所述的制造方法,其中,所述化合物(X2)是使所述第2混合物中的1224yd(Z)与化合物(X2)的相对挥发度达到0.9~1.1的化合物。
[5]如[1]或[3]所述的制造方法,其中,所述第1萃取溶剂是能够使得1224yd与化合物(X1)的相对挥发度小于0.85或大于1.15的溶剂。
[6]如[2]或[4]所述的制造方法,其中,所述第2萃取溶剂是能够使得1224yd(Z)与化合物(X2)的相对挥发度小于0.85或大于1.15的溶剂。
[7]如[1]、[3]或[5]所述的制造方法,其中,所述第1萃取溶剂是选自碳数1~3的醇和除羰基碳原子以外的碳数合计为2~4的羰基化合物的1种。
[8]如[2]、[4]或[6]所述的制造方法,其中,所述第2萃取溶剂是选自碳数1~3的醇和除羰基碳原子以外的碳数合计为2~4的羰基化合物的1种。
[9]如[1]、[3]、[5]或[7]所述的制造方法,其中,将所述第1混合物与所述第1萃取溶剂混合以得到第3混合物,藉此使第1混合物与第1萃取溶剂接触,对所述第3混合物进行蒸馏。
[10]如[9]所述的制造方法,其中,进行混合以使所述第1萃取溶剂与所述第1混合物中的1224yd的摩尔比达到0.4~200。
[11]如[2]、[4]、[6]或[8]所述的制造方法,其中,将所述第2混合物与所述第2萃取溶剂混合以得到第4混合物,藉此使第2混合物与第2萃取溶剂接触,对所述第4混合物进行蒸馏。
[12]如[11]所述的制造方法,其中,进行混合以使所述第2萃取溶剂与所述第2混合物中的1224yd(Z)的摩尔比达到0.4~200。
本说明书中,“纯化1224yd”是指,含有高浓度的1224yd的1224yd组合物或1224yd的纯净物。纯化1224yd(Z)也同样如此。
本说明书中,“实质上不含化合物(X1)的纯化1224yd”是指,1224yd的摩尔浓度在99%以上的1224yd组合物或1224yd的纯净物。另外,“实质上不含化合物(X2)的纯化1224yd(Z)”是指,1224yd(Z)的摩尔浓度在97%以上(优选在99%以上)的1224yd(Z)组合物或1224yd(Z)的纯净物。
1224yd与化合物(X1)的相对挥发度(以下记为“相对挥发度r1”)由下述式(1)表示。
相对挥发度r1=(气相部中的1224yd的摩尔分率(摩尔%)/液相部中的1224yd的摩尔分率(摩尔%))/(气相部中的化合物(X1)的摩尔分率(摩尔%)/液相部中的化合物(X1)的摩尔分率(摩尔%))……………(1)
1224yd是1224yd(Z)与1224yd(E)的混合物的情况下,1224yd的摩尔分率是1224yd(Z)的摩尔分率与1224yd(E)的摩尔分率的合计。
1224yd(Z)与化合物(X2)的相对挥发度(以下记为“相对挥发度r2”)由下述式(2)表示。
相对挥发度r2=(气相部中的1224yd(Z)的摩尔分率(摩尔%)/液相部中的1224yd(Z)的摩尔分率(摩尔%))/(气相部中的化合物(X2)的摩尔分率(摩尔%)/液相部中的化合物(X2)的摩尔分率(摩尔%))
……………(2)
发明效果
通过本发明,能够从含有1224yd、与1224yd形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物(X1)的组合物以良好的效率分离化合物(X1)来制造实质上不含化合物(X1)的以极高浓度含有1224yd的纯化1224yd。
另外,通过本发明,能够从含有1224yd(Z)、与1224yd(Z)形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物(X2)的组合物以良好的效率分离化合物(X2)来制造实质上不含化合物(X2)的以极高浓度含有1224yd(Z)的纯化1224yd(Z)。
具体实施方式
本发明的第1实施方式的纯化1224yd的制造方法是使含有1224yd、与1224yd形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物(X1)的第1混合物与第1萃取溶剂接触以制造实质上不含所述化合物(X1)的纯化1224yd的方法。
本发明的第2实施方式的纯化1224yd(Z)的制造方法是使含有1224yd(Z)、与1224yd(Z)形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物(X2)的第2混合物与第2萃取溶剂接触以制造实质上不含所述化合物(X2)的纯化1224yd(Z)的方法。
本发明的第1实施方式的制造方法中,关于由1224yd和化合物(X1)构成的第1混合物与第1萃取溶剂的接触,只要该接触能够进行,也可在除第1混合物与第1萃取溶剂以外的化合物的存在下进行。即,能够使用含有第1混合物和任意的除此以外的化合物的1224yd组合物作为原料来实施本发明的第1实施方式。
同样地,本发明的第2实施方式的制造方法中,关于由1224yd(Z)和化合物(X2)构成的第2混合物与第2萃取溶剂的接触,只要该接触能够进行,也可在除第2混合物与第2萃取溶剂以外的化合物的存在下进行。即,能够使用含有第2混合物和任意的除此以外的化合物的1224yd(Z)组合物作为原料来实施本发明的第2实施方式。
1224yd和化合物(X1)例如是用氢还原1214ya以制造1234yf时共同作为中间体而得到的化合物,化合物(X1)能够与1224yd形成共沸组合物或类共沸组合物。因此,1224yd与化合物(X1)的第1混合物所构成的1224yd组合物或含有第1混合物和除此以外的化合物的1224yd组合物能够在如下所述的由1214ya制造1234yf的过程中得到。1224yd(Z)与化合物(X2)的第2混合物所构成的1224yd(Z)组合物或含有第2混合物和除此以外的化合物的1224yd(Z)组合物也同样能够在如下所述的由1214ya制造1234yf的过程中得到。
此处,作为起始原料的1214ya例如能够在相转移催化剂的存在下于碱水溶液中或在铬、铁、铜、活性炭等催化剂的存在下以气相反应的方式进行脱氟化氢反应来得到以225ca为主体的异构体混合物。
由1214ya制造1234yf时,如下述反应式所示,在催化剂的存在下使1214ya与氢反应。
CF3CF=CCl2(1214ya)+2H2→CF3CF=CH2(1234yf)+2HCl
作为催化剂,可例举钯担载于载体而得的催化剂,或者以钯为主成分、并在其中添加有钯以外的选自第10族元素、第8族元素、第9族元素及金的至少1种的金属混合物担载于载体而得的催化剂。作为上述担载钯或担载以钯为主成分的金属混合物的载体,能够使用活性炭以及氧化铝、氧化锆、二氧化硅等金属氧化物等。
上述反应式所示的1234yf的生成反应通过在130℃以下使加热至气态的1214ya和氢在填充有催化剂的反应器中流通而与催化剂接触的方式进行(气相还原法)。上述生成反应优选在50℃以上125℃以下进行。反应压力通常为常压或自身压力。气态的1214ya和氢与催化剂的接触时间通常设为4~60秒即可,优选设在8~40秒的范围内。为了控制温度过度上升,也可以用氮气等惰性气体将反应体系稀释后再实施所述反应。
从如上所述使1214ya进行还原反应而得的反应混合物中将1234yf蒸馏分离后而残留的蒸馏残渣中,包含未反应的原料1234yf、中间生成物1224yd及作为副产物的226ca、226cb、1224zb、1224xe等。使用通常的蒸馏从所述蒸馏残渣分离未反应原料1214ya,藉此能够得到作为本发明的第1实施方式的制造方法的原料的1224yd组合物。
另外,作为本发明的第1实施方式的制造方法的原料的1224yd组合物能够如下所示在液相中使1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷(234bb)与溶解在溶剂中的碱接触以进行234bb的脱氯化氢反应来制造。获得234bb的方法无特别限定,例如可以是使1234yf与氯反应的方法。
作为所述碱,较好是选自金属氢氧化物、金属氧化物和金属碳酸盐的至少1种,更好是选自碱金属氢氧化物的至少1种,进一步更好是氢氧化钾或氢氧化钠中的一者或这两者。
作为溶解碱的溶剂,如果是能够溶解规定量的上述碱并且不参与上述反应的溶剂,则无特别限制。水对上述碱的溶解性高且对上述反应呈惰性,因此优选作为所述溶剂。作为溶解于上述溶剂的碱,优选碱金属氢氧化物的水溶液,更优选氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。从提高234bb的转化率和1224yd的选择率的角度考虑,碱相对于1摩尔234bb的比例优选为0.2摩尔~2.5摩尔,更优选为0.5摩尔~2.0摩尔。
由该方法得到的1224yd容易含有高浓度的1224yd(Z),而不是1224yd(E)。
另外,作为本发明的第2实施方式的制造方法的原料的1224yd(Z)组合物与作为本发明的第1实施方式的制造方法的原料的1224yd组合物同样地获得。
与1224yd形成共沸组合物的化合物(X1)是使作为其与1224yd的混合物的第1混合物中所述式(1)所示的相对挥发度r1达到1.00的化合物。
另外,与1224yd(Z)形成共沸组合物的化合物(X2)是使作为其与1224yd(Z)的混合物的第2混合物中所述式(2)所示的相对挥发度r2达到1.00的化合物。
共沸组合物具有该组合物重复蒸发、冷凝时没有组成变化且组成稳定性优良并在用于制冷剂等用途时性能极为稳定的优点,另一方面,该共沸组合物所含的多种成分难以利用通常的蒸馏操作进行分离。
与1224yd形成类共沸组合物的化合物(X1)是指能够与1224yd共同形成组成稳定性与共沸组合物类似的混合物的化合物。化合物(X1)是使作为与1224yd的混合物的第1混合物中所述式(1)所示的相对挥发度r1达到0.9~1.1的化合物时,较好地适用于本发明的制造方法。是使相对挥发度r1达到0.95~1.05的化合物时,更为优选。
与1224yd形成类共沸组合物的化合物包括与1224yd形成共沸组合物的化合物(X1)。化合物(X1)也可以为1种以上。
与1224yd(Z)形成类共沸组合物的化合物(X2)是指能够与1224yd(Z)共同形成组成稳定性与共沸组合物类似的混合物的化合物。化合物(X2)是使作为与1224yd(Z)的混合物的第2混合物中所述式(2)所示的相对挥发度r2达到0.9~1.1的化合物时,较好地适用于本发明的制造方法。是使相对挥发度r2达到0.95~1.05的化合物时,更为优选。
与1224yd(Z)形成类共沸组合物的化合物包括与1224yd(Z)形成共沸组合物的化合物(X2)。化合物(X2)也可以为1种以上。
作为与1224yd形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物(X1),可例举例如在1234yf的制造过程中作为副产物生成的226ca(沸点20℃)、226cb(沸点21℃)、1224zb(沸点17℃)、1224xe(沸点32.8℃)。另外,作为与1224yd(Z)形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物(X2),可例举所述化合物(X1)、和1224yd(E)。
(第1实施方式)
本发明的第1实施方式的纯化1224yd的制造方法是使含有1224yd、与1224yd形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物(X1)的第1混合物与第1萃取溶剂接触以得到实质上不含所述化合物(X1)的纯化1224yd的方法。
第1萃取溶剂优选是能够使相对挥发度r1与1的差值大的溶剂。相对挥发度r1如果与1的差值大,则化合物(X1)和1224yd容易分离,能够以良好的效率制造纯化1224yd。
第1实施方式中,将未添加第1萃取溶剂的状态下的1224yd与化合物(X1)的相对挥发度作为相对挥发度r11,将添加了第1萃取溶剂时的所述相对挥发度作为相对挥发度r12,比较相对挥发度r11和相对挥发度r12。
相对挥发度r12大于相对挥发度r11的情况下,化合物(X1)对第1萃取溶剂的亲和性高于1224yd对第1萃取溶剂的亲和性。通过使用能够使相对挥发度r12大于相对挥发度r11的第1萃取溶剂,能够高效地从第1混合物分离1224yd和化合物(X1),容易在气相部中获得纯化1224yd。
相对挥发度r12小于相对挥发度r11的情况下,化合物(X1)对第1萃取溶剂的亲和性低于1224yd对第1萃取溶剂的亲和性。通过使用能够使相对挥发度r12小于相对挥发度r11的第1萃取溶剂,容易在液相部中获得纯化1224yd。
从上述角度考虑,第1萃取溶剂优选是能够使相对挥发度r1小于0.85或大于1.15的溶剂。更优选能够使相对挥发度r1在0.8以下或在1.20以上的溶剂。相对挥发度r1如果在上述范围内,则容易在气相部或液相部中得到纯化1224yd。
从在溶剂的回收工序中以良好的效率进行蒸馏分离的角度考虑,第1萃取溶剂的沸点优选与1224yd和化合物(X1)的沸点差大。从蒸馏分离工序的生产性的角度考虑,第1萃取溶剂的沸点优选不是过高的沸点。
第1萃取溶剂的沸点优选为10~250℃的范围。如果考虑与1224yd和化合物(X1)的沸点差,更优选为40~240℃。另外,本说明书中,只要没有特别说明,则物质的沸点表示常压(1.013×105Pa)下的沸点。
作为第1萃取溶剂,能够使用碳数5~12的饱和烃以及不含醚键的碳数1~10的卤化烃、碳数1~3的醇、羰基化合物等。
作为碳数5~12的饱和烃,可例举碳数6~10的直链饱和烃化合物。具体能例举己烷(68℃)。
不含醚键的碳数1~10的卤化烃是直链或支链状的饱和烃的氢原子的20~100%被卤原子取代了的化合物,其在主链或侧链上不具有醚键。碳数优选2~8。具体能够例举氯仿(三氯甲烷)(沸点61.2℃)、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(225cb)(沸点202.9℃)、1214ya(沸点46.4℃)。
作为碳数1~3的醇,较好是具有碳数1~3的脂肪族烃基的醇,优选具有碳数1~3的直链或分支的脂肪族烃基且具有至少1个羟基的化合物,更优选具有碳数1~3的直链的脂肪族烃基的醇。具体能例举甲醇(沸点64.7℃)、乙醇(沸点78.37℃)。
作为羰基化合物,优选除羰基碳原子以外的碳数合计为2~4的羰基化合物。作为羰基化合物,还优选下式(11)所示的化合物。
R1-C(=O)-R2……式(11)
(R1和R2表示彼此相同或不同的非取代的脂肪族烃基。)
作为羰基化合物,优选式(11)中的R1和R2分别为碳数1~2的非取代脂肪族烃基且R1和R2的碳数合计为2~4的羰基化合物。具体能例举丙酮(沸点56℃)、二乙基甲酮(沸点101℃)、甲乙酮(沸点79.5℃)。
作为第1萃取溶剂,优选使用选自碳数1~3的醇以及羰基化合物中的1种。
作为第1萃取溶剂,优选使用甲醇、乙醇和丙酮,更优选甲醇。第1萃取溶剂可使用1种,也可2种以上组合使用。
第1实施方式中,第1混合物与第1萃取溶剂的接触优选通过蒸馏进行。第1实施方式优选是将1224yd与所述化合物(X1)的第1混合物与第1萃取溶剂混合以得到第3混合物,藉此使第1混合物与第1萃取溶剂接触,对所述第3混合物进行蒸馏以制造实质上不含所述化合物(X1)的纯化1224yd的方法。所述第3混合物中,除了1224yd、化合物(X1)和第1萃取溶剂以外,也可含有1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)、1,1,1,2,3-五氟丙烯(1225ye)等其他成分,其他成分的含量优选在第3混合物整体的50摩尔%以下。
将第1混合物与第1萃取溶剂混合以得到第3混合物时,从以良好的效率分离1224yd和化合物(X1)的角度考虑,优选进行混合以使第1萃取溶剂与第1混合物中的1224yd的摩尔比(以下记为“溶剂比1”)达到0.4~200。更优选进行混合以使摩尔比达到1~100。从在气相部中得到纯化1224yd的角度考虑,上述范围的溶剂比下的相对挥发度r1优选大于1.15,更优选在1.2以上。从在液相部中得到纯化1224yd的角度考虑,上述范围的溶剂比下的相对挥发度r1优选小于0.85,更优选在0.8以下。
作为蒸馏所述第3混合物的方法,能够无特别限制地使用以往公知的方法。
第1实施方式包括如上所述的蒸馏工序的情况下,该工序中的蒸馏相当于萃取蒸馏。本说明书中的“萃取蒸馏”是指,在本发明的技术领域、特别是化学工程领域的语境下使用的、用于共沸组合物或类共沸组合物、或者沸点接近而难以蒸馏分离的液体组合物等的分离的一种蒸馏分离方法。萃取蒸馏中,通过在由多种成分构成的组合物中添加其他成分以改变规定成分的相对挥发度,能够容易地进行蒸馏分离。添加至所述由多种成分构成的组合物中的其他成分记为萃取溶剂。萃取溶剂是指常温常压下为液体的溶剂,也可以是在常温常压下为气体、在蒸馏塔内的反应条件下以液体状态存在的溶剂。
所述第1萃取溶剂优选为能够作为萃取蒸馏中的萃取溶剂起作用的溶剂。
(第2实施方式)
本发明的第2实施方式的纯化1224yd(Z)的制造方法是使含有1224yd(Z)、与1224yd(Z)形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物(X2)的第2混合物与第2萃取溶剂接触以得到实质上不含所述化合物(X2)的纯化1224yd(Z)的方法。
第2萃取溶剂优选是能够使相对挥发度r2与1的差值大的溶剂。相对挥发度r2如果与1的差值大,则化合物(X2)和1224yd(Z)容易分离,能够以良好的效率制造纯化1224yd(Z)。
第2实施方式中,将未添加第2萃取溶剂的状态下的1224yd(Z)与化合物(X2)的相对挥发度作为相对挥发度r21,将添加了第2萃取溶剂时的所述相对挥发度作为相对挥发度r22,比较相对挥发度r21和相对挥发度r22。
相对挥发度r22大于相对挥发度r21的情况下,化合物(X2)对第2萃取溶剂的亲和性高于1224yd(Z)对第2萃取溶剂的亲和性。通过使用能够使相对挥发度r22大于相对挥发度r21的第2萃取溶剂,能够高效地从第2混合物分离1224yd(Z)和化合物(X2),容易在气相部中获得纯化1224yd(Z)。
相对挥发度r22小于相对挥发度r21的情况下,化合物(X2)对第2萃取溶剂的亲和性低于1224yd(Z)对第2萃取溶剂的亲和性。通过使用能够使相对挥发度r22小于相对挥发度r21的第2萃取溶剂,能够高效地从第2混合物分离1224yd(Z)和化合物(X2),容易在液相部中获得纯化1224yd(Z)。
从上述角度考虑,第2萃取溶剂优选是能够使相对挥发度r2小于0.85或大于1.15的溶剂,更优选是能够使相对挥发度r2在0.8以下或在1.20以上的溶剂。相对挥发度r2如果在上述范围内,则容易在气相部或液相部中得到纯化1224yd(Z)。
作为第2萃取溶剂,能够使用与第1萃取溶剂相同的溶剂,优选方式也相同。
第2实施方式中,第2混合物与第2萃取溶剂的接触优选通过蒸馏进行。第2实施方式优选是将1224yd(Z)与所述化合物(X2)的第2混合物与第2萃取溶剂混合以得到第4混合物,藉此使第2混合物与第2萃取溶剂接触,对所述第4混合物进行蒸馏以制造实质上不含所述化合物(X2)的纯化1224yd(Z)的方法。所述第4混合物中,除了1224yd(Z)、化合物(X2)和第2萃取溶剂以外,也可含有1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)、1,1,1,2,3-五氟丙烯(1225ye)等其他成分,其他成分的含量优选在第4混合物整体的50摩尔%以下。
将第2混合物与第2萃取溶剂混合以得到第4混合物时,从以良好的效率分离1224yd(Z)和化合物(X2)的角度考虑,优选进行混合以使第2萃取溶剂与第2混合物中的1224yd(Z)的摩尔比(以下记为“溶剂比2”)达到0.4~200。更优选进行混合以使摩尔比达到1~100。从在气相部中得到纯化1224yd(Z)的角度考虑,相对挥发度r2优选大于1.15,更优选在1.2以上。从在液相部中得到纯化1224yd(Z)的角度考虑,相对挥发度r2优选小于0.85,更优选在0.8以下。
作为蒸馏所述第4混合物的方法,能够无特别限制地使用以往公知的方法。第2实施方式包括如上所述的蒸馏工序的情况下,该工序中的蒸馏与蒸馏所述第3混合物的工序中的蒸馏同样地相当于萃取蒸馏。所述第2萃取溶剂与所述第1萃取溶剂同样地优选为能够作为萃取蒸馏中的萃取溶剂起作用的溶剂。
接着,对于本发明的实施方式中的物质的流向,以采用萃取蒸馏的第1实施方式中使用对化合物(X1)具有亲和性、使相对挥发度r1大于1.15的第1萃取溶剂的情况为例进行说明。
使用对1224yd具有亲和性、使相对挥发度r1小于0.85的萃取溶剂的情况下,1224yd的流向与化合物(X1)的流向对换即可,能够同样地说明。另外,使用含有第1混合物和除此以外的化合物的组合物替代第1混合物的情况下,物质的流向相同。第2实施方式中,物质的流向也相同。
作为1224yd和化合物(X1)的混合物的第1混合物与第1萃取溶剂均可通过例如加压操作以供给至萃取蒸馏塔。第1萃取溶剂的添加如果在萃取蒸馏之前,则添加时机无特别限制。向第1混合物添加第1萃取溶剂而得的第3混合物可供给至萃取蒸馏塔。但是,从蒸馏操作的效率方面考虑,优选以向已供给了第1混合物的萃取蒸馏塔供给第1萃取溶剂等的方法在萃取蒸馏塔内制备第3混合物、在制备的同时进行蒸馏。
萃取蒸馏塔中的第1萃取溶剂的供给位置优选位于第1混合物的供给位置的上方,也可在与供给回流的位置相同的位置供给第1萃取溶剂。根据情况,也可供给至与第1混合物相同的塔板(日文:段)。
从利用萃取蒸馏高效地分离1224yd与化合物(X1)的角度考虑,优选进行调整以使第1萃取溶剂与第1混合物中的1224yd的摩尔比落入所述溶剂比1的范围。另外,在萃取蒸馏中,溶剂比1对分离的程度产生影响,因此能够根据待萃取蒸馏的第1混合物的组成等进行适当选择。另外,能够根据溶剂比1来选择萃取蒸馏塔所需的塔板数。
第1萃取溶剂与第1混合物中的1224yd的沸点差值足够大、在蒸馏塔内回流的成分仅为该1224yd的情况下,溶剂比1可视为第1萃取溶剂与该1224yd的回流量的摩尔比。
含有第1混合物和第1萃取溶剂的第3混合物在萃取蒸馏塔中被萃取蒸馏。向蒸馏塔内分开供给第1混合物和第1萃取溶剂的情况下,可在蒸馏塔内混合以得到第3混合物。萃取蒸馏能够使用常用的蒸馏装置,例如塔板式蒸馏塔、填充式蒸馏塔等。萃取蒸馏的各种条件,例如操作温度、操作压力、回流比、蒸馏塔的总塔板数、添加段(日文:仕込み段)的位置、萃取溶剂供给段的位置等无特别限定,能够适当选择以达成目标分离。
进一步,萃取蒸馏塔的塔顶部和塔底部的温度根据操作压力以及馏出物和沉积物(日文:缶出物)的组成而定。考虑设置于塔顶部和塔底部的冷凝器和再加热器的温度,为了经济地进行蒸馏操作,优选塔顶部的温度为-60~100℃、塔底部的温度为-30~250℃。萃取蒸馏能够以分批式或连续式的方式实施,也能够根据情况以间歇地提取馏出物和沉积物、间歇地进行添加的半连续式的方式实施。第1萃取溶剂需要连续地供给至蒸馏装置。
通过萃取蒸馏,从萃取蒸馏塔的塔顶侧得到以1224yd为主成分的馏出物,从塔底侧得到含有化合物(X1)和第1萃取溶剂的沉积物。照此,作为馏出物,能够得到实质上不含化合物(X1)的纯化1224yd。
从萃取蒸馏塔的塔底侧得到的沉积物优选进一步进行蒸馏。沉积物中含有的第1萃取溶剂和化合物(X1)的沸点差大,因此通过通常的蒸馏操作能够容易地分离。该蒸馏工序所得的第1萃取溶剂能够在萃取蒸馏工序中进行再利用。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限于这些实施例。
(相对挥发度的测定方法)
以下记载了对含有1224yd(Z)和化合物(X2)的1224yd(Z)组合物中所含的各成分的相对挥发度(相对挥发度r2)进行测定的示例。作为1224yd(Z)组合物,使用了表1所示组成的组合物(以下记为“组合物A”)。所述组合物A含有制造1224yd(Z)时所得的1224yd(Z)、作为副产物的化合物(X2)。按以下方法测定了组合物A中的1224yd(Z)与化合物(X2)的相对挥发度r2。
即,在内部实施了真空处理的100mL的圆筒内加入30g组合物A,通过外部加热器升温至40℃。然后,在压力达到0.14MPaG(以下,G表示表压)后保持1小时以使圆筒内的组成稳定化,之后从气相和液相采集了试样。通过气相色谱(以下记为“GC”)分别对气相和液相的各试样中的1224yd(Z)、作为化合物(X2)的1224yd(E)、226ca、226cb、1224zb、1224xe进行分析,得到了各成分的组成。GC使用了安捷伦公司(Agilent社)制造的Agilent7890。以下的实施例和比较例也同样如此。将得到的组成代入上述式(2)中,求出了相对挥发度r2。测定结果示于表2。
另外,在100mL的圆筒内加入30g组合物A以及30g作为溶剂的甲醇、丙酮、己烷、乙醇、1214ya、氯仿或225cb,与上述同样地测定了在组合物A中加入了各溶剂时的所述相对挥发度r2。另外,加入了各溶剂时的所述相对挥发度r2的测定中的圆筒内的温度和压力条件按表2所示进行了变更。所得的相对挥发度r2的值示于表2。
[表1]
化合物 | 摩尔% |
226ca | 2.978 |
226cb | 2.623 |
1224yd(Z) | 65.895 |
1224zb | 1.024 |
1224xe | 4.611 |
1224yd(E) | 21.917 |
其他 | 0.952 |
合计 | 100.000 |
[表2]
根据表2可知以下内容。组合物A中,未添加萃取溶剂的状态下的1224yd(Z)与1224yd(E)、226ca、226cb、1224zb或1224xe的相对挥发度r2通过调整温度或压力均可达到0.9~1.1。从而,1224yd(E)、226ca、226cb、1224zb、1224xe相当于化合物(X2)。
甲醇、丙酮、己烷、乙醇、1214ya、氯仿、225cb各溶剂均为针对1224yd(E)、226ca、226cb、1224zb和1224xe中的至少1种,能够使1224yd(Z)和1224yd(E)、226ca、226cb、1224zb或1224xe的相对挥发度r2达到1.15以上或0.85以下的溶剂。
因此,认为通过将这些溶剂中的能够使相对挥发度r2在1.15以上的溶剂作为第2萃取溶剂并与1224yd(Z)和化合物(X2)的第2混合物混合形成为第4混合物、对该第4混合物进行萃取蒸馏,能够在气相部中得到纯化1224yd(Z)。另外,认为通过将能够使相对挥发度r2在0.85以下的溶剂作为第2萃取溶剂并与1224yd(Z)和化合物(X2)的第2混合物混合形成为第4混合物、对该第4混合物进行萃取蒸馏,能够在液相部中得到纯化1224yd(Z)。
所述溶剂中,使用了甲醇的情况下,更多的化合物(X2)的相对挥发度r2超过1.2,因此为了通过萃取蒸馏在气相部中获得纯化1224yd(Z),优选将甲醇用作第2萃取溶剂。
相对挥发度r2的值具有在使用相同溶剂的情况下温度越高则与1的差值越大的倾向,认为通过在规定的温度范围内以高温进行萃取蒸馏,能够容易地进行1224yd(Z)的分离。
使用组合物A,将甲醇用作第2萃取溶剂,变更溶剂比来测定相对挥发度r2时,得到表3所示的结果。另外,溶剂比是甲醇与组合物A中的1224yd(Z)的摩尔比。组合物A相当于仅由1224yd(Z)和化合物(X2)构成的第2混合物。由表3可知,针对化合物(X2)的相对挥发度r2几乎都在1.2以上,溶剂比越大则1224yd(Z)与化合物(X2)的相对挥发度r2越大。
[表3]
(实施例1)
从塔板数为65的萃取蒸馏塔的起自塔顶部的第40段连续供给表4所示组成的组合物(以下记为“组合物B”),并且从起自上部的第10段连续地供给作为萃取溶剂的甲醇。组合物B相当于仅由1224yd(Z)和化合物(X2)构成的第2混合物。
使萃取蒸馏塔内的压力为0.1~0.15MPaG、塔顶温度为35~45℃,在回流比(回流量/馏出量)为20的条件下连续地进行萃取蒸馏。然后,从萃取蒸馏塔的塔顶侧提取馏出物,从塔底侧提取沉积物。
萃取溶剂相对于回流量的摩尔比为2.87。该蒸馏中,回流量可认为是沸点低于萃取溶剂的第2混合物中的1224yd(Z)在蒸馏塔上部被冷却而液化的量。因此,萃取溶剂相对于回流量的摩尔比也可作为溶剂比2(萃取溶剂相对于第2混合物中的1224yd(Z)的摩尔比)。连续地从萃取蒸馏塔的中间段供给的萃取溶剂的供给量与第2混合物的供给量的摩尔比为92.8。
[表4]
化合物 | 摩尔% |
1224yd(Z) | 66.2617 |
1224yd(E) | 22.8129 |
226ca | 2.4763 |
226cb | 2.6988 |
1224xe | 4.7791 |
1224zb | 0.6074 |
其他 | 0.3638 |
合计 | 100.0000 |
然后,将从萃取蒸馏塔的塔底侧得到的沉积物供给至溶剂回收塔并蒸馏,将萃取溶剂分离并回收。使用GC分别对照此分离了萃取溶剂的沉积物和从所述萃取蒸馏塔的塔顶侧提取的馏出物的组成进行了分析。分析结果示于表5。
(实施例2~6)
除了将组合物B和甲醇供给至塔板数为65的萃取蒸馏塔,使塔顶温度为35~45℃、压力为0.1~0.15MPaG、调整至表5所示的条件以外,与实施例1同样地进行了连续萃取蒸馏。然后,与实施例1同样地使用GC分别对从塔顶侧提取的馏出物和从塔底侧提取后分离了萃取溶剂的沉积物的组成进行了分析。分析结果示于表5。
(比较例)
将组合物B供给至塔板数为100的萃取蒸馏塔,使塔顶温度为35~45℃、压力为0.1~0.15MpaG,以回流比为50的条件进行了连续蒸馏。然后,从塔顶侧提取馏出物,并从塔底侧提取沉积物。
接着,与实施例1同样地使用GC对从萃取蒸馏塔提取的馏出物和沉积物的组成进行了分析。分析结果示于表5。
[表5]
由表5可知,向组合物B中加入甲醇来进行萃取蒸馏的实施例1~6中,从萃取蒸馏塔的塔顶侧得到了含有极高浓度的1224yd(Z)且实质上不含与1224yd(Z)形成类共沸组合物的化合物(X2)的纯化1224yd(Z)。
产业上利用的可能性
通过本发明能够从含有1224yd和与该1224yd形成类共沸组合物的化合物的混合物高效地得到实质上不含所述化合物的纯化1224yd,在产业上的实用性高。另外,能够从含有1224yd(Z)、与1224yd(Z)形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物的混合物高效地得到纯化1224yd(Z),在产业上的实用性高。
Claims (5)
1.纯化1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(Z)的制造方法,其特征在于,使1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(Z)和与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(Z)形成共沸组合物或类共沸组合物的化合物X2的第2混合物接触第2萃取溶剂以得到实质上不含所述化合物X2的纯化1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(Z),其中所述第2萃取溶剂是选自甲醇和丙酮的至少一种,所述化合物X2是1-氯-1,2,2,3,3,3-六氟丙烷226ca、1-氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷226cb、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯1224zb、2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯1224xe、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(E)。
2.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述化合物X2是使所述第2混合物中的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(Z)与化合物X2的相对挥发度达到0.9~1.1的化合物。
3.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于,所述第2萃取溶剂是能够使得1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(Z)与化合物X2的相对挥发度小于0.85或大于1.15的溶剂。
4.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于,将所述第2混合物与所述第2萃取溶剂混合以得到第4混合物,藉此使第2混合物与第2萃取溶剂接触,对所述第4混合物进行蒸馏。
5.如权利要求4所述的制造方法,其特征在于,进行混合以使所述第2萃取溶剂与所述第2混合物中的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(Z)的摩尔比达到0.4~200。
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