JPWO2017146190A1 - 精製１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび精製１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ｚ）の製造方法 - Google Patents

Abstract

１２２４ｙｄと、１２２４ｙｄと共沸組成物ないし共沸様組成物を形成する化合物を含む混合物から、１２２４ｙｄを高濃度に含む精製１２２４ｙｄを効率的に製造する方法の提供。１２２４ｙｄと、１２２４ｙｄと共沸組成物ないし共沸様組成物を形成する化合物（Ｘ１）との第１の混合物を、第１の抽出溶剤と接触させ、実質的に前記化合物（Ｘ１）を含まない精製１２２４ｙｄを得る精製１２２４ｙｄの製造方法。

Description

本発明は、精製１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび精製１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ）を製造する方法に関する。

最近、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体のような熱サイクルシステム用の作動媒体として、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、すなわち炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）に期待が集まっている。ＨＦＯは、炭素−炭素二重結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体として注目されている。

オゾン層および地球温暖化への影響が少ないうえに、燃焼性が低い作動媒体として、燃焼性を抑えるハロゲンの割合が高く、かつ大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有する、ヒドロクロロフルオロプロペン等のヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）や、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）がある。そして、ヒドロクロロフルオロプロペンの１種として、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）が知られている。

本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（−）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。

なお、１２２４ｙｄは、二重結合を有する炭素に結合された置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中で、１２２４ｙｄのようなＺ体とＥ体が存在する化合物について、特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合は、Ｚ体もしくはＥ体、またはＺ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｚ）または（Ｅ）を付した場合は、それぞれの化合物のＺ体またはＥ体であることを示す。

１２２４ｙｄは、近年新冷媒としての期待が大きい２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２１４ｙａ）から製造する過程で、中間体として得られることが知られている

すなわち、従来から、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（２２５ｃａ）等を原料として、相間移動触媒存在下にアルカリ水溶液で、またはクロム、鉄、銅、活性炭等の触媒存在下に気相反応で、脱フッ化水素反応させて１２１４ｙａを製造する方法が知られており、得られた１２１４ｙａは、触媒存在下水素を用いて還元することで１２３４ｙｆに変換される。そして、この還元反応の中間体として１２２４ｙｄが得られる。また、この還元反応においては、１２２４ｙｄ以外に多種類の含フッ素化合物が副生する。

ここで、中間体の１２２４ｙｄは、未反応原料の１２１４ｙａや目的物である１２３４ｙｆと、通常の蒸留により分離することができるが、この蒸留操作により得られた留分には、１２２４ｙｄ以外に前記した還元反応の副生物である、１−クロロ−１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（２２６ｃａ）、１−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（２２６ｃｂ）、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４ｚｂ）、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４ｘｅ）が含まれる。

このような副生物を含む組成物(以下、「１２２４ｙｄ組成物」という。)から副生物を分離する方法として、蒸留が考えられるが、前記２２６ｃａ等の化合物は、１２２４ｙｄの沸点（１２２４ｙｄ（Ｚ）は１５℃、１２２４ｙｄ（Ｅ）は１９℃）に近い沸点を有する。また、前記化合物は、１２２４ｙｄと共沸組成物ないし共沸様組成物を形成するので、前記１２２４ｙｄ組成物から前記化合物を分離することは容易でない。すなわち、前記１２２４ｙｄ組成物から通常の蒸留法により１２２４ｙｄを高濃度に含む組成物を得ようとすると、非常に多くの段数の蒸留装置が必要となるため、一般には蒸留による分離は難しかった。

従来から、通常の蒸留では分離することが困難な組成物を分離する方法として、組成物に含まれる一部の成分に親和性を持つ溶剤と該組成物を接触させて蒸留する抽出蒸留法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、どのような溶剤を使用すれば、１２２４ｙｄ組成物から効率良く、例えば少ない段数の蒸留塔で、副生物を分離して１２２４ｙｄを高濃度に含む組成物を得ることができるかは、知られておらず、また予測も困難であった。

さらに、１２２４ｙｄ（Ｚ）は、１２２４ｙｄ（Ｅ）よりも化学的安定性が高く、熱サイクル用作動媒体としての使用がより好ましい化合物であるが、１２２４ｙｄ組成物から１２２４ｙｄ（Ｚ）だけを分離して１２２４ｙｄ（Ｚ）を高濃度に含む組成物を得ることは行われていなかった。

特開平９−０２０７６５号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ。１２２４ｙｄともいう。）と、１２２４ｙｄと共沸組成物ないし共沸様組成物を形成する化合物を含む混合物から、１２２４ｙｄを高濃度に含む組成物（以下、「精製１２２４ｙｄ」という。）を効率的に製造する方法の提供を目的とする。

本発明はまた、１２２４ｙｄ（Ｚ）と、１２２４ｙｄ（Ｚ）と共沸組成物ないし共沸様組成物を含む混合物から、１２２４ｙｄ（Ｚ）を高濃度に含む組成物（以下、「精製１２２４ｙｄ（Ｚ）」という。）を効率的に製造する方法の提供を目的とする。

本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（−）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。

なお、１２２４ｙｄは、二重結合を有する炭素に結合された置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中で、１２２４ｙｄのようなＺ体とＥ体が存在する化合物について、特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合は、Ｚ体もしくはＥ体、またはＺ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｚ）または（Ｅ）を付した場合は、それぞれの化合物のＺ体またはＥ体であることを示す。

本発明は、以下の［１］〜［１２］の構成を有する精製１２２４ｙｄおよび精製１２２４ｙｄ（Ｚ）を製造する方法を提供する。
［１］１２２４ｙｄと、１２２４ｙｄと共沸組成物ないし共沸様組成物を形成する化合物（Ｘ１）との第１の混合物を、第１の抽出溶剤と接触させ、実質的に前記化合物（Ｘ１）を含まない精製１２２４ｙｄを得る精製１２２４ｙｄの製造方法。
［２］１２２４ｙｄ（Ｚ）と、１２２４ｙｄ（Ｚ）と共沸組成物ないし共沸様組成物を形成する化合物（Ｘ２）との第２の混合物を、第２の抽出溶剤と接触させ、実質的に前記化合物（Ｘ２）を含まない精製１２２４ｙｄ（Ｚ）を得る精製１２２４ｙｄ（Ｚ）の製造方法。
［３］前記化合物（Ｘ１）は、前記第１の混合物において、１２２４ｙｄと化合物（Ｘ１）の比揮発度が０．９〜１．１となる化合物である、［１］に記載の製造方法。
［４］前記化合物（Ｘ２）は、前記第２の混合物において、１２２４ｙｄ（Ｚ）と化合物（Ｘ２）の比揮発度が０．９〜１．１となる化合物である、［２］に記載の製造方法。
［５］前記第１の抽出溶剤は、１２２４ｙｄと化合物（Ｘ１）との比揮発度を、０．８５より小さくしうるか、または１．１５より大きくしうる溶剤である、［１］または［３］に記載の製造方法。
［６］前記第２の抽出溶剤は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と化合物（Ｘ２）との比揮発度を、０．８５より小さくしうるか、または１．１５より大きくしうる溶剤である、［２］または［４］に記載の製造方法。
［７］前記第１の抽出溶剤は、炭素数１〜３のアルコールおよびカルボニル基の炭素原子を除いた炭素数の合計が２〜４のカルボニル化合物から選ばれる１種である、［１］、［３］または［５］に記載の製造方法。
［８］前記第２の抽出溶剤は、炭素数１〜３のアルコールおよびカルボニル基の炭素原子を除いた炭素数の合計が２〜４のカルボニル化合物から選ばれる１種である、［２］、［４］または［６］に記載の製造方法。
［９］前記第１の混合物と前記第１の抽出溶剤を混合して第３の混合物を得ることにより、第１の混合物と第１の抽出溶剤を接触させ、前記第３の混合物を蒸留する、［１］、［３］、［５］または［７］に記載の製造方法。
［１０］前記第１の抽出溶剤の前記第１の混合物中の１２２４ｙｄに対するモル比が、０．４〜２００となるように混合する、［９］に記載の製造方法。
［１１］前記第２の混合物と前記第２の抽出溶剤を混合して第４の混合物を得ることにより、第２の混合物と第１の抽出溶剤を接触させ、前記第４の混合物を蒸留する、［２］、［４］、［６］または［８］に記載の製造方法。
［１２］前記第２の抽出溶剤の前記第２の混合物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）に対するモル比が、０．４〜２００となるように混合する、［１１］に記載の製造方法。

本明細書において、「精製１２２４ｙｄ」とは、高濃度に１２２４ｙｄを含む１２２４ｙｄ組成物または１２２４ｙｄの純品をいう。精製１２２４ｙｄ（Ｚ）についても同様である。

本明細書において、「実質的に化合物（Ｘ１）を含まない精製１２２４ｙｄ」とは、１２２４ｙｄのモル濃度が９９％以上である１２２４ｙｄ組成物または１２２４ｙｄの純品をいう。また、「実質的に化合物（Ｘ２）を含まない精製１２２４ｙｄ（Ｚ）」とは、１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル濃度が９７％以上（好ましくは９９％以上）の１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物または１２２４ｙｄ（Ｚ）の純品をいう。

１２２４ｙｄと化合物（Ｘ１）との比揮発度（以下、「比揮発度ｒ１」という。）は、以下の式（１）で表される。
比揮発度ｒ１＝（気相部における１２２４ｙｄのモル分率（モル％）／液相部における１２２４ｙｄのモル分率（モル％））／（気相部における化合物（Ｘ１）のモル分率（モル％）／液相部における化合物（Ｘ１）のモル分率（モル％））
……………（１）

１２２４ｙｄが、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２２４ｙｄ（Ｅ）との混合物である場合、１２２４ｙｄのモル分率は、１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率と１２２４ｙｄ（Ｅ）のモル分率との合計となる。

１２２４ｙｄ（Ｚ）と化合物（Ｘ２）との比揮発度（以下、「比揮発度ｒ２」という。）は、以下の式（２）で表される。
比揮発度ｒ２＝（気相部における１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率（モル％）／液相部における１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率（モル％））／（気相部における化合物（Ｘ２）のモル分率（モル％）／液相部における化合物（Ｘ２）のモル分率（モル％））
……………（２）

本発明によれば、１２２４ｙｄと、１２２４ｙｄと共沸組成物ないし共沸様組成物を形成する化合物（Ｘ１）を含む組成物から、化合物（Ｘ１）を効率よく分離し、実質的に化合物（Ｘ１）を含まず、１２２４ｙｄを極めて高濃度で含む精製１２２４ｙｄを製造することができる。

また、本発明によれば、１２２４ｙｄ（Ｚ）と、１２２４ｙｄ（Ｚ）と共沸組成物ないし共沸様組成物を形成する化合物（Ｘ２）を含む組成物から、化合物（Ｘ２）を効率よく分離し、実質的に化合物（Ｘ２）を含まず、１２２４ｙｄ（Ｚ）を極めて高濃度で含む精製１２２４ｙｄ（Ｚ）を得ることができる。

本発明の第１の実施形態である精製１２２４ｙｄの製造方法は、１２２４ｙｄと、１２２４ｙｄと共沸組成物ないし共沸様組成物を形成する化合物（Ｘ１）との第１の混合物を、第１の抽出溶剤と接触させ、実質的に前記化合物（Ｘ１）を含まない精製１２２４ｙｄを製造する方法である。

本発明の第２の実施形態である精製１２２４ｙｄ（Ｚ）の製造方法は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と、１２２４ｙｄ（Ｚ）と共沸組成物ないし共沸様組成物を形成する化合物（Ｘ２）との第２の混合物を、第２の抽出溶剤と接触させ、実質的に前記化合物（Ｘ２）を含まない精製１２２４ｙｄ（Ｚ）を製造する方法である。

本発明の第１の実施形態の製造方法において、１２２４ｙｄと化合物（Ｘ１）からなる第１の混合物と第１の抽出溶剤との接触は、該接触が行われる限り、第１の混合物と第１の抽出溶剤以外の化合物の存在下で行われてもよい。すなわち、第１の混合物と、任意にそれ以外の化合物を含む１２２４ｙｄ組成物を原料として用いて、本発明の第１の実施形態を行うことができる。

同様に、本発明の第２の実施形態の製造方法において、１２２４ｙｄ（Ｚ）と化合物（Ｘ２）からなる第２の混合物と第２の抽出溶剤との接触は、該接触が行われる限り、第２の混合物と第２の抽出溶剤以外の化合物の存在下で行われてもよい。すなわち、第２の混合物と任意にそれ以外の化合物を含む１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物を原料として用いて、本発明の第２の実施形態を行うことができる。

１２２４ｙｄおよび化合物（Ｘ１）は、例えば、１２１４ｙａを水素で還元して１２３４ｙｆを製造する際に、ともに中間体として得られる化合物であり、化合物（Ｘ１）は、１２２４ｙｄと共沸組成物ないし共沸様組成物を形成しうる。したがって、１２２４ｙｄと化合物（Ｘ１）との第１の混合物からなる、または第１の混合物とそれ以外の化合物を含む１２２４ｙｄ組成物は、以下のようにして１２１４ｙａから１２３４ｙｆを製造する過程において得ることができる。１２２４ｙｄ（Ｚ）と化合物（Ｘ２）との第２の混合物からなる、または第２の混合物とそれ以外の化合物を含む１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物も同様に、１２１４ｙａから１２３４ｙｆを製造する過程において得ることができる。

ここで、出発原料である１２１４ｙａは、例えば、２２５ｃａを主体とする異性体混合物を、相間移動触媒存在下にアルカリ水溶液で、または、クロム、鉄、銅、活性炭等の触媒存在下に気相反応で、脱フッ化水素反応させることにより得ることができる。

１２１４ｙａから１２３４ｙｆを製造するには、下記反応式に示すように、触媒の存在下で１２１４ｙａに水素を反応させる。
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２（１２１４ｙａ） ＋ ２Ｈ_２
→ ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（１２３４ｙｆ） ＋ ２ＨＣｌ

触媒としては、パラジウムを担体に担持させた触媒、または、パラジウムを主成分とし、これにパラジウム以外の第１０族元素、第８族元素、第９族元素および金から選ばれる少なくとも１種を添加した金属混合物を、担体に担持させた触媒が挙げられる。上記パラジウムまたはこれを主成分とする金属混合物を担持させる担体としては、活性炭や、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの金属酸化物等を用いることができる。

上記反応式で示される１２３４ｙｆの生成反応は、１３０℃以下で、触媒を充填した反応器中を、加熱してガス状にした１２１４ｙａと水素とを通過させ、触媒と接触させて行われる（気相還元法）。上記生成反応は５０℃以上１２５℃以下で行われることが好ましい。反応圧力は、通常、常圧または自圧で十分進行する。触媒に対する、ガス状にした１２１４ｙａおよび水素との接触時間は、通常４〜６０秒、好ましくは８〜４０秒の範囲で設定すればよい。前記反応は、温度が上昇しすぎることを制御するために、反応系を窒素等の不活性ガスで希釈して実施してもよい。

こうして１２１４ｙａを還元反応させて得られる反応混合物から、１２３４ｙｆを蒸留分離した後に残る蒸留残渣には、未反応原料の１２１４ｙａ、中間生成物の１２２４ｙｄ、および副生物である２２６ｃａ、２２６ｃｂ、１２２４ｚｂ、１２２４ｘｅ等が含まれる。前記蒸留残渣から未反応原料の１２１４ｙａを通常の蒸留により分離することで、本発明の第１の実施形態の製造方法の原料となる１２２４ｙｄ組成物を得ることができる。

また、本発明の第１の実施形態の製造方法の原料となる１２２４ｙｄ組成物は、以下に示すように、１，２−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｂｂ）を液相中で、溶媒に溶解した塩基と接触させ、２３４ｂｂの脱塩化水素反応を行うことで製造することもできる。２３４ｂｂを得る方法は特に限定されず、例えば、１２３４ｙｆを塩素と反応させる方法であってよい。

前記塩基としては、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルカリ金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムのいずれか一方または両方であることがさらに好ましい。

塩基を溶解する溶媒としては、上記塩基の所定量を溶解でき、かつ上記反応に寄与しない溶媒であれば特に制限されない。上記塩基に対する溶解性が高く、上記反応に対して不活性であるため、前記溶媒としては水が好ましい。上記溶媒に溶解した塩基としては、アルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。２３４ｂｂに対する塩基の割合は、２３４ｂｂの転化率および１２２４ｙｄの選択率の観点から、２３４ｂｂの１モルに対して０．２モル〜２．５モルが好ましく、０．５モル〜２．０モルがより好ましい。

この方法により得られる１２２４ｙｄは、１２２４ｙｄ（Ｅ）に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）が高濃度で含まれやすい。

また、本発明の第２の実施形態の製造方法の原料となる１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物は、本発明の第１の実施形態の製造方法の原料となる１２２４ｙｄ組成物と同様にして得られる。

１２２４ｙｄと共沸組成物を形成する化合物（Ｘ１）は、１２２４ｙｄとの混合物である第１の混合物において、前記式（１）で示される比揮発度ｒ１が１．００となる化合物である。

また、１２２４ｙｄ（Ｚ）と共沸組成物を形成する化合物（Ｘ２）とは、１２２４ｙｄ（Ｚ）との混合物である第２の混合物において、前記式（２）で示される比揮発度ｒ２が１．００となる化合物である。

共沸組成物は、該組成物を繰り返し蒸発、凝縮させた場合、組成変化がなく、組成安定性に優れており、冷媒等の用途に用いた場合に極めて安定して性能が得られる利点があるが、一方で、該共沸組成物に含まれる複数の成分を通常の蒸留操作によって分離することは難しい。

１２２４ｙｄと共沸様組成物を形成する化合物（Ｘ１）は、共沸組成物と類似の組成安定性を有する混合物を１２２４ｙｄとともに形成できる化合物をいう。化合物（Ｘ１）は、１２２４ｙｄとの混合物である第１の混合物において、前記式（１）で示される比揮発度ｒ１が０．９〜１．１となる化合物であるとき、本発明の製造方法が好ましく適応される。比揮発度ｒ１が０．９５〜１．０５となる化合物であるときがより好ましい。

１２２４ｙｄと共沸様組成物を形成する化合物は、１２２４ｙｄと共沸組成物を形成する化合物（Ｘ１）を含む。化合物（Ｘ１）は１種以上であってよい。

１２２４ｙｄ（Ｚ）と共沸様組成物を形成する化合物（Ｘ２）とは、共沸組成物と類似の組成安定性を有する混合物を１２２４ｙｄ（Ｚ）とともに形成できる化合物をいう。化合物（Ｘ２）は、１２２４ｙｄ（Ｚ）との混合物である第２の混合物において、前記式（２）で示される比揮発度ｒ２が０．９〜１．１となる化合物であるとき、本発明の製造方法が好ましく適応される。比揮発度ｒ２が０．９５〜１．０５となる化合物であるときがより好ましい。

１２２４ｙｄ（Ｚ）と共沸様組成物を形成する化合物は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と共沸組成物を形成する化合物（Ｘ２）を含む。化合物（Ｘ２）は１種以上であってよい。

１２２４ｙｄと共沸組成物ないし共沸様組成物を形成する化合物（Ｘ１）としては、例えば、１２３４ｙｆの製造過程で副生する化合物である、２２６ｃａ（沸点２０℃）、２２６ｃｂ（沸点２１℃）、１２２４ｚｂ（沸点１７℃）、１２２４ｘｅ（沸点３２．８℃）が挙げられる。また、１２２４ｙｄ（Ｚ）と共沸組成物ないし共沸様組成物を形成する化合物（Ｘ２）としては、前記化合物（Ｘ１）、および１２２４ｙｄ（Ｅ）が挙げられる。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態である精製１２２４ｙｄの製造方法は、１２２４ｙｄと、１２２４ｙｄと共沸組成物ないし共沸様組成物を形成する化合物（Ｘ１）との第１の混合物を、第１の抽出溶剤と接触させ、実質的に前記化合物（Ｘ１）を含まない精製１２２４ｙｄを得る方法である。

第１の抽出溶剤は、比揮発度ｒ１を、１から大きく隔たらせることができるものが好ましい。比揮発度ｒ１が１から大きく隔たっていれば、化合物（Ｘ１）と１２２４ｙｄとが分離しやすいため、精製１２２４ｙｄを効率よく製造できる。

第１の実施形態において、第１の抽出溶剤を加えていない状態での１２２４ｙｄと化合物（Ｘ１）との比揮発度を比揮発度ｒ１１とし、第１の抽出溶剤を加えた場合の前記比揮発度を比揮発度ｒ１２として、比揮発度ｒ１１と比揮発度ｒ１２を比較する。

比揮発度ｒ１２が比揮発度ｒ１１より大きい場合、第１の抽出溶剤に対する化合物（Ｘ１）の親和性が、第１の抽出溶剤に対する１２２４ｙｄの親和性に比べて高いことを示す。比揮発度ｒ１２を比揮発度ｒ１１より大きくできる第１の抽出溶剤を用いることで、第１の混合物から１２２４ｙｄと化合物（Ｘ１）とを効率的に分離し、気相部に精製１２２４ｙｄが得られやすい。

比揮発度ｒ１２が比揮発度ｒ１１より小さい場合、第１の抽出溶剤に対する化合物（Ｘ１）の親和性が、第１の抽出溶剤に対する１２２４ｙｄの親和性に比べて低いことを示す。比揮発度ｒ１２を比揮発度ｒ１１より小さくできる第１の抽出溶剤を用いることで、液相部に精製１２２４ｙｄが得られやすい。

上記観点から第１の抽出溶剤は、比揮発度ｒ１を、０．８５より小さくしうるか、あるいは１．１５より大きくしうる溶剤であることが好ましい。比揮発度ｒ１を、０．８以下としうるか、あるいは１．２０以上としうる溶剤であることがより好ましい。比揮発度ｒ１が上記範囲内であると、気相部または液相部に精製１２２４ｙｄが得られやすい。

第１の抽出溶剤の沸点は、溶剤の回収工程で蒸留分離を効率よく行う観点から、１２２４ｙｄおよび化合物（Ｘ１）との沸点差が大きいことが好ましい。蒸留分離工程における生産性の観点から、第１の抽出溶剤の沸点は高すぎないことが好ましい。

第１の抽出溶剤の沸点は、１０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。１２２４ｙｄおよび化合物（Ｘ１）との沸点差を考慮すれば、４０〜２４０℃がより好ましい。なお、本明細書における物質の沸点は、特に断りのない限り、常圧（１．０１３×１０^５Ｐａ）における沸点を示すものとする。

第１の抽出溶剤としては、炭素数５〜１２の飽和炭化水素、およびエーテル結合を持たない炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素、炭素数１〜３のアルコール、カルボニル化合物などを使用することができる。
炭素数５〜１２の飽和炭化水素としては、炭素数６〜１０の直鎖飽和炭化水素化合物が好ましい。具体的には、ヘキサン（６８℃）を挙げることができる。

エーテル結合を持たない炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素は、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素における水素原子の２０〜１００％がハロゲン原子に置換された化合物であって、主鎖または側鎖にエーテル結合を持たない化合物である。炭素数は２〜８が好ましい。具体的には、クロロホルム（トリクロロメタン）（沸点６１．２℃）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（２２５ｃｂ）（沸点２０２．９℃）、１２１４ｙａ（沸点４６．４℃）を挙げることができる。
炭素数１〜３のアルコールとしては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を有するアルコールが好ましく、炭素数が１〜３の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を持ち、少なくとも１つの水酸基を有する化合物が好ましく、炭素数１〜３の直鎖の脂肪族炭化水素基を持つアルコールがより好ましい。具体的には、メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．３７℃）を挙げることができる。

カルボニル化合物としては、カルボニル基の炭素原子を除いた炭素数の合計が２〜４のカルボニル化合物が好ましい。カルボニル化合物としては、また、下式（１１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２ ……式（１１）
（Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同じまたは異なる非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）

カルボニル化合物としては、式（１１）において、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ炭素数１〜２の非置換の脂肪族炭化水素基であって、Ｒ^１およびＲ^２の炭素数の合計が２〜４であるカルボニル化合物が好ましい。具体的には、アセトン（沸点５６℃）、ジエチルケトン（沸点１０１℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）を挙げることができる。
第１の抽出溶剤としては、炭素数１〜３のアルコール、およびカルボニル化合物から選ばれる１種を使用することが好ましい。

第１の抽出溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトンの使用が好ましく、メタノールがより好ましい。第１の抽出溶剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

第１の実施形態において、第１の混合物と第１の抽出溶剤との接触は、蒸留を介して行うことが好ましい。第１の実施形態は、１２２４ｙｄと前記化合物（Ｘ１）との第１の混合物と、第１の抽出溶剤を混合して第３の混合物を得ることにより、第１の混合物と第１の抽出溶剤を接触させ、前記第３の混合物を蒸留して、実質的に前記化合物（Ｘ１）を含まない精製１２２４ｙｄを製造する方法であることが好ましい。前記第３の混合物には、１２２４ｙｄと化合物（Ｘ１）と第１の抽出溶剤以外に、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）などのその他の成分が含まれていてもよいが、その他の成分の含有量は、第３の混合物全体の５０モル％以下とすることが好ましい。

第１の混合物と第１の抽出溶剤を混合して第３の混合物を得る際には、１２２４ｙｄと化合物（Ｘ１）とを効率よく分離する観点から、第１の抽出溶剤の第１の混合物中の１２２４ｙｄに対するモル比（以下、「溶剤比１」という。）が、０．４〜２００となるように混合することが好ましい。１〜１００となるように混合することがより好ましい。気相部に精製１２２４ｙｄを得る観点から、上記範囲の溶剤比における比揮発度ｒ１は、１．１５より大きいことが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。液相部に精製１２２４ｙｄを得る観点から、上記範囲の溶剤比における比揮発度ｒ１は、０．８５より小さいことが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。
前記第３の混合物を蒸留する方法としては、従来公知の方法を特に限定なく用いることができる。

第１の実施形態が、上記のような蒸留工程を含む場合、該工程における蒸留は抽出蒸留に相当する。本明細書において「抽出蒸留」とは、本発明の技術分野、特に化学工学の分野において使用される意味で使用し、共沸組成物や共沸様組成物、または沸点が近接しているため蒸留分離が困難な液体組成物などの分離に用いられる蒸留分離方法の一種をいう。抽出蒸留においては、複数の成分からなる組成物に別の成分を加えて、所定の成分の比揮発度を変化させることにより、蒸留分離を行い易くする。前記複数の成分からなる組成物に加えられる別の成分を、抽出溶剤という。抽出溶剤は、常温常圧で液体のものをいうが、常温常圧で気体であっても蒸留塔内の反応条件下において液体で存在するものであればよい。

前記第１の抽出溶剤は、抽出蒸留における抽出溶剤としての機能を果たしうるものが好ましい。

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態である精製１２２４ｙｄ（Ｚ）の製造方法は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と、１２２４ｙｄ（Ｚ）と共沸組成物ないし共沸様組成物を形成する化合物（Ｘ２）との第２の混合物を、第２の抽出溶剤と接触させ、実質的に前記化合物（Ｘ２）を含まない精製１２２４ｙｄ（Ｚ）を得る方法である。

第２抽出溶剤は、比揮発度ｒ２を、１から大きく隔たらせることができるものが好ましい。比揮発度ｒ２が１から大きく隔たっていれば化合物（Ｘ２）と１２２４ｙｄ（Ｚ）とが分離しやすいため、精製１２２４ｙｄ（Ｚ）を効率よく製造できる。

第２の実施形態において、第２の抽出溶剤を加えていない状態での１２２４ｙｄ（Ｚ）と化合物（Ｘ２）との比揮発度を比揮発度ｒ２１とし、第２の抽出溶剤を加えた場合の前記比揮発度を比揮発度ｒ２２として、比揮発度ｒ２１と比揮発度ｒ２２を比較する。

比揮発度ｒ２２が比揮発度ｒ２１より大きい場合、第２の抽出溶剤に対する化合物（Ｘ２）の親和性が、第２の抽出溶剤に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の親和性に比べて高いことを示す。比揮発度ｒ２２を比揮発度ｒ２１より大きくできる第２の抽出溶剤を用いることで、第２の混合物から１２２４ｙｄ（Ｚ）と化合物（Ｘ２）とを効率的に分離し、気相部に精製１２２４ｙｄ（Ｚ）が得られやすい。

比揮発度ｒ２２が比揮発度ｒ２１より小さい場合、第２の抽出溶剤に対する化合物（Ｘ２）の親和性が、第２の抽出溶剤に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の親和性に比べて低いことになる。比揮発度ｒ２２を比揮発度ｒ２１より小さくできる第２の抽出溶剤を用いることで、前記第２の混合物から、１２２４ｙｄ（Ｚ）と化合物（Ｘ２）とを効率的に分離し、液相部に精製１２２４ｙｄ（Ｚ）が得られやすい。

上記観点から第２の抽出溶剤は、比揮発度ｒ２を、０．８５より小さくするか、あるいは１．１５より大きくする溶剤であることが好ましく、比揮発度ｒ２を、０．８以下とするか、あるいは１．２０以上とする溶剤であることがより好ましい。比揮発度ｒ２が上記範囲内であると、気相部または液相部に精製１２２４ｙｄ（Ｚ）が得られやすい。

第２の抽出溶剤としては、第１の抽出溶剤と同様ものを用いることができ、好ましい態様も同様である。

第２の実施形態において、第２の混合物と第２の抽出溶剤との接触は、蒸留を介して行うことが好ましい。第２の実施形態は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と前記化合物（Ｘ２）との第２の混合物と第２の抽出溶剤を混合して第４の混合物を得ることにより、第２の混合物と第２の抽出溶剤を接触させ、前記第４の混合物を蒸留して、実質的に前記化合物（Ｘ２）を含まない精製１２２４ｙｄ（Ｚ）を得る方法であることが好ましい。前記第４の混合物には、１２２４ｙｄ（Ｚ）と化合物（Ｘ２）と第２の抽出溶剤以外に、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）などのその他の成分が含まれていてもよいが、その他の成分の含有量は、第４の混合物全体の５０モル％以下とすることが好ましい。

第２の混合物と第２の抽出溶剤を混合して第４の混合物を得る際には、１２２４ｙｄと化合物（Ｘ１）とを効率よく分離する観点から、第２の抽出溶剤の第２の混合物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）に対するモル比（以下、「溶剤比２」という。）が、０．４〜２００となるように混合することが好ましい。１〜１００となるように混合することがより好ましい。気相部に精製１２２４ｙｄを得る観点から、比揮発度ｒ２は１．１５より大きいことが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。液相部に精製１２２４ｙｄを得る観点から、比揮発度ｒ２は、０．８５より小さいことが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。

前記第４の混合物を蒸留する方法としては、従来公知の方法を特に限定なく用いることができる。第２の実施形態が、上記のような蒸留工程を含む場合、該工程における蒸留は、前記第３の混合物を蒸留する工程における蒸留と同様に、抽出蒸留に相当する。前記第２の抽出溶剤は、前記第１の抽出溶剤と同様に、抽出蒸留における抽出溶剤としての機能を果たしうるものが好ましい。

次に、本発明の実施形態における物質の流れを、抽出蒸留を用いて第１の実施形態において、化合物（Ｘ１）に対して親和性を有し、比揮発度ｒ１を１．１５より大きくする第１の抽出溶剤を使用する場合を例に説明する。

１２２４ｙｄに対して親和性を有し、比揮発度ｒ１を０．８５より小さくする抽出溶剤を使用する場合は、１２２４ｙｄの流れと化合物（Ｘ１）の流れが置き換わるだけで、同様に説明することができる。また、第１の混合物の代わりに第１の混合物とそれ以外の化合物を含む組成物を用いる場合も物質の流れは同様である。第２の実施形態においても、物質の流れは同様である。

１２２４ｙｄと化合物（Ｘ１）との混合物である第１の混合物と、第１の抽出溶剤とはいずれも、例えば、加圧で操作される抽出蒸留塔に供給される。第１の抽出溶剤の添加は、抽出蒸留の前であれば特にタイミングを問わない。第１の混合物に第１の抽出溶剤を加えて得られた第３の混合物を、抽出蒸留塔に供給してもよい。しかし、蒸留作業の効率の観点から、第１の混合物が供給された抽出蒸留塔に第１の抽出溶剤を供給するなどの方法で、第３の混合物が抽出蒸留塔内で調製され、調製と同時に蒸留が行われることが好ましい。

抽出蒸留塔において第１の抽出溶剤を供給する位置は、第１の混合物を供給する位置より上方が好ましく、還流を供給する位置と同じ位置に第１の抽出溶剤を供給してもよい。場合により、第１の混合物と同じ段に供給してもよい。

１２２４ｙｄと化合物（Ｘ１）とを抽出蒸留によって効率的に分離する観点から、第１の抽出溶剤の第１の混合物中の１２２４ｙｄに対するモル比を、前記溶剤比１の範囲となるように調整することが好ましい。なお、抽出蒸留において、溶剤比１は分離の程度に影響を与えるので、抽出蒸留すべき第１の混合物の組成等に応じて、適宜選択できる。また、溶剤比１によって、抽出蒸留塔の必要段数を選択することもできる。

第１の抽出溶剤と第１の混合物中の１２２４ｙｄの沸点が充分に離れており、蒸留塔内で還流する成分が該１２２４ｙｄのみであるとみなされる場合には、溶剤比１は、第１の抽出溶剤の該１２２４ｙｄの還流量に対するモル比とみなしてよい。

第１の混合物と第１の抽出溶剤を含む第３の混合物は、抽出蒸留塔で抽出蒸留される。第１の混合物と第１の抽出溶剤とが、蒸留塔内に別々に供給される場合には、蒸留塔内で混合されることにより、第３の混合物を得てもよい。抽出蒸留は、一般に使用される蒸留装置、例えば棚段塔、充填塔などを使用できる。抽出蒸留の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置、抽出溶剤供給段の位置等は、特に限定されず、目的とする分離を達成するために適宜選択できる。

さらに、抽出蒸留塔の塔頂部および塔底部の温度は、操作圧力ならびに留出物および缶出物の組成に応じて決まる。塔頂部や塔底部に設けられる凝縮器および再加熱器の温度を考慮して、経済的に蒸留操作を行うためには、塔頂部の温度は−６０〜１００℃、塔底部の温度は−３０〜２５０℃とするのが好ましい。抽出蒸留は、バッチ式でも連続式でも、場合により留出物および缶出物を間欠的に抜き出したり、間欠的に仕込みを行う半連続式でも実施できる。第１の抽出溶剤については、蒸留装置に連続的に供給する必要がある。

抽出蒸留により、抽出蒸留塔の塔頂側から、１２２４ｙｄを主成分とする留出物が得られ、塔底側から化合物（Ｘ１）と第１の抽出溶剤を含む缶出物が得られる。こうして、留出物として、化合物（Ｘ１）を実質的に含まない精製１２２４ｙｄを得ることができる。

抽出蒸留塔の塔底側から得られる缶出物は、さらに蒸留することが好ましい。缶出物に含まれる第１の抽出溶剤と化合物（Ｘ１）とは、沸点差が大きいため、通常の蒸留操作で容易に分離することができる。該蒸留工程で得られた第１の抽出溶剤は、抽出蒸留工程で再使用することもできる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（比揮発度の測定方法）
以下に、１２２４ｙｄ（Ｚ）と化合物（Ｘ２）を含む１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物に含まれる各成分の比揮発度（比揮発度ｒ２）を測定した例について記載する。１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物として、表１に示す組成の組成物（以下、「組成物Ａ」という。）を用いた。前記組成物Ａは、１２２４ｙｄ（Ｚ）製造時に得られた１２２４ｙｄ（Ｚ）と、副生成物としての化合物（Ｘ２）を含む。組成物Ａにおいて、１２２４ｙｄ（Ｚ）と化合物（Ｘ２）との比揮発度ｒ２を、以下の方法により測定した。

すなわち、内部を真空処理した１００ｍＬのシリンダ内に、組成物Ａの３０ｇを仕込み、外部ヒータで加熱することにより４０℃に昇温した。そして、圧力が０．１４ＭＰａＧ（以下、Ｇはゲージ圧であることを示す。）となってから１時間保持してシリンダ内の組成を安定化させた後、気相および液相からサンプルを採取した。気相および液相の各サンプル中の１２２４ｙｄ（Ｚ）と、化合物（Ｘ２）である１２２４ｙｄ（Ｅ）、２２６ｃａ、２２６ｃｂ、１２２４ｚｂ、１２２４ｘｅをそれぞれガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と示す。）で分析し、各成分の組成を得た。ＧＣはＡｇｉｌｅｎｔ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０を用いた。以下の実施例および比較例においても同様である。得られた組成を上記式（２）に挿入して比揮発度ｒ２を求めた。測定結果を表２に示す。

また、１００ｍＬのシリンダ内に組成物Ａの３０ｇとともに、溶剤としてメタノール、アセトン、ヘキサン、エタノール、１２１４ｙａ、クロロホルムまたは２２５ｃｂの３０ｇを仕込み、前記と同様にして、組成物Ａに各溶剤を加えた場合において、前記比揮発度ｒ２を測定した。なお、各溶剤を加えた場合の前記比揮発度ｒ２の測定は、シリンダ内の温度および圧力の条件を表２に示す通りに変えて行った。得られた比揮発度ｒ２の値を表２に示す。

表２から、以下のことがわかる。組成物Ａにおいて、抽出溶剤を加えていない状態での、１２２４ｙｄ（Ｚ）と、１２２４ｙｄ（Ｅ）、２２６ｃａ、２２６ｃｂ、１２２４ｚｂ、または１２２４ｘｅとの比揮発度ｒ２は、いずれも、温度や圧力を調整することにより、０．９〜１．１になりうる。よって、１２２４ｙｄ（Ｅ）、２２６ｃａ、２２６ｃｂ、１２２４ｚｂ、１２２４ｘｅは化合物（Ｘ２）に相当する。

メタノール、アセトン、ヘキサン、エタノール、１２１４ｙａ、クロロホルム、２２５ｃｂの各溶剤はいずれも、１２２４ｙｄ（Ｅ）、２２６ｃａ、２２６ｃｂ、１２２４ｚｂおよび１２２４ｘｅのうちの少なくとも１種について、１２２４ｙｄ（Ｚ）と、１２２４ｙｄ（Ｅ）、２２６ｃａ、２２６ｃｂ、１２２４ｚｂまたは１２２４ｘｅとの比揮発度ｒ２を１．１５以上または０．８５以下にしうる溶剤である。

したがって、これらの溶剤のうちで、比揮発度ｒ２を１．１５以上にしうる溶剤を第２の抽出溶剤として、１２２４ｙｄ（Ｚ）と化合物（Ｘ２）との第２の混合物と混合して、第４の混合物とし、該第４の混合物に対して抽出蒸留を行うことで、気相部に精製１２２４ｙｄ（Ｚ）を得ることができると考えられる。また、比揮発度ｒ２を０．８５以下にしうる溶剤を第２の抽出溶剤として、１２２４ｙｄ（Ｚ）と化合物（Ｘ２）との第２の混合物に混合して、第４の混合物とし、該第４の混合物に対して抽出蒸留を行うことで、液相部に精製１２２４ｙｄ（Ｚ）を得ることができると考えられる。

前記溶剤の中で、メタノールを用いた場合に、より多くの化合物（Ｘ２）の比揮発度ｒ２が、１．２超となることから、抽出蒸留により気相部に精製１２２４ｙｄ（Ｚ）を得るには、メタノールを第２の抽出溶剤として使用することが好ましい。

比揮発度ｒ２の値は、同じ溶剤を使用した場合でも温度が高い方が１から離れていく傾向があり、所定の温度範囲では高温で抽出蒸留を行うことで、１２２４ｙｄ（Ｚ）の分離を容易に行うことができると考えられる。

組成物Ａを用いて、メタノールを第２の抽出溶剤とし、溶剤比を変えて比揮発度ｒ２を測定したところ、表３に示す結果が得られた。なお、溶剤比は、メタノールの組成物Ａ中の１２２４ｙｄ（Ｚ）に対するモル比である。組成物Ａは、１２２４ｙｄ（Ｚ）と化合物（Ｘ２）のみからなり第２の混合物に相当する。表３から、化合物（Ｘ２）についての比揮発度ｒ２は、ほぼ１．２以上となっており、溶剤比を大きくするほど、１２２４ｙｄ（Ｚ）と化合物（Ｘ２）との比揮発度ｒ２が大きくなることがわかる。

（実施例１）
段数６５段の抽出蒸留塔の塔頂部から４０段目から、表４に示す組成の組成物(以下、「組成物Ｂ」という。)を連続的に供給するとともに、上から１０段目から、抽出溶剤であるメタノールを連続的に供給した。組成物Ｂは、１２２４ｙｄ（Ｚ）と化合物（Ｘ２）のみからなり第２の混合物に相当する。
抽出蒸留塔内の圧力を０．１〜０．１５ＭＰａＧ、塔頂温度を３５〜４５℃として、還流比（還流量／留出量）２０で連続的に抽出蒸留を行った。次いで、抽出蒸留塔の塔頂側から留出物を抜き出し、塔底側から缶出物を抜き出した。

抽出溶剤の還流量に対するモル比は２．８７であった。この蒸留において、還流量は、抽出溶剤よりも沸点の低い第２の混合物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）が蒸留塔上部で冷却されて、液化した量と考えてよい。したがって、抽出溶剤の還流量に対するモル比は、溶剤比２（抽出溶剤の第２の混合物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）に対するモル比）としてよい。連続的に抽出蒸留塔の途中の段から供給された抽出溶剤の供給量と第２の混合物の供給量のモル比は９２．８であった。

次いで、抽出蒸留塔の塔底側から得られた缶出物を、溶剤回収塔に供給して蒸留し、抽出溶剤を分離して回収した。こうして抽出溶剤が分離された缶出物と、前記抽出蒸留塔の塔頂側から抜き出された留出物の組成を、それぞれＧＣを用いて分析した。分析結果を表５に示す。

（実施例２〜６）
組成物Ｂとメタノールを、段数６５段の抽出蒸留塔に供給し、塔頂温度３５〜４５℃、圧力０．１〜０．１５ＭＰａＧとして、表５に示す条件とする他は、実施例１と同様にして連続的に抽出蒸留を行った。そして、塔頂側から抜き出された留出物と、塔底側から抜き出された後、抽出溶剤が分離された缶出物の組成を、実施例１と同様にＧＣを用いて分析した。分析結果を表５に示す。

（比較例）
組成物Ｂを、段数１００段の抽出蒸留塔に供給し、塔頂温度３５〜４５℃、圧力０．１〜０．１５ＭＰａＧとして、還流比５０で連続的に蒸留を行った。そして、塔頂側から留出物を抜き出すとともに。塔底側から缶出物を抜き出した。

次いで、抽出蒸留塔から抜き出された留出物と缶出物の組成を、実施例１と同様にＧＣを用いて分析した。分析結果を表５に示す。

表５から、組成物Ｂにメタノールを加えて抽出蒸留を行った実施例１〜６では、抽出蒸留塔の塔頂側から、１２２４ｙｄ（Ｚ）を極めて高濃度に含み、１２２４ｙｄ（Ｚ）と共沸様組成物を形成する化合物（Ｘ２）を実質的に含まない精製１２２４ｙｄ（Ｚ）が得られていることがわかる。

本発明によれば、１２２４ｙｄと該１２２４ｙｄと共沸様組成物を形成する化合物を含む混合物から、実質的に前記化合物を含まない精製１２２４ｙｄを効率的に得ることができ、産業上の有用性が高い。また、１２２４ｙｄ（Ｚ）と、１２２４ｙｄ（Ｚ）と共沸組成物ないし共沸様組成物を含む混合物から、精製１２２４ｙｄ（Ｚ）を効率的に得ることができ、産業上の有用性が高い。

Claims (12)

1. １−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと共沸組成物ないし共沸様組成物を形成する化合物（Ｘ１）との第１の混合物を、第１の抽出溶剤と接触させ、実質的に前記化合物（Ｘ１）を含まない精製１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る精製１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
2. １−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ）と、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ）と共沸組成物ないし共沸様組成物を形成する化合物（Ｘ２）との第２の混合物を、第２の抽出溶剤と接触させ、実質的に前記化合物（Ｘ２）を含まない精製１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ）を得る精製１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
3. 前記化合物（Ｘ１）は、前記第１の混合物において、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと化合物（Ｘ１）との比揮発度が０．９〜１．１となる化合物である、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記化合物（Ｘ２）は、前記第２の混合物において、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ）と化合物（Ｘ２）の比揮発度が０．９〜１．１となる化合物である、請求項２に記載の製造方法。
5. 前記第１の抽出溶剤は、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと化合物（Ｘ１）との比揮発度を、０．８５より小さくしうるか、または１．１５より大きくしうる溶剤である、請求項１または３に記載の製造方法。
6. 前記第２の抽出溶剤は、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ）と化合物（Ｘ２）との比揮発度を、０．８５より小さくしうるか、または１．１５より大きくしうる溶剤である、請求項２または４に記載の製造方法。
7. 前記第１の抽出溶剤は、炭素数１〜３のアルコールおよびカルボニル基の炭素原子を除いた炭素数の合計が２〜４のカルボニル化合物から選ばれる１種である、請求項１、３または５に記載の製造方法。
8. 前記第２の抽出溶剤は、炭素数１〜３のアルコールおよびカルボニル基の炭素原子を除いた炭素数の合計が２〜４のカルボニル化合物から選ばれる１種である、請求項２、４または６に記載の製造方法。
9. 前記第１の混合物と前記第１の抽出溶剤を混合して第３の混合物を得ることにより第１の混合物と第１の抽出溶剤を接触させ、前記第３の混合物を蒸留する、請求項１、３、５または７に記載の製造方法。
10. 前記第１の抽出溶剤の前記第１の混合物中の１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対するモル比が、０．４〜２００となるように混合する、請求項９に記載の製造方法。
11. 前記第２の混合物と前記第２の抽出溶剤を混合して第４の混合物を得ることにより、第２の混合物と第２の抽出溶剤を接触させ、前記第４の混合物を蒸留する、請求項２、４、６または８に記載の製造方法。
12. 前記第２の抽出溶剤の前記第２の混合物中の１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ）に対するモル比が、０．４〜２００となるように混合する、請求項１１に記載の製造方法。