JP5547089B2 - パーフルオロブタジエンの合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化によって、パーフルオロ−１，３−ブタジエンを得るための、フルオロハロブタンの合成方法に関する。より具体的には、本発明は、個々の工程において良好な選択性でパーフルオロ−１，３−ブタジエンを得るための方法であって、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）のカテゴリーに属さない前駆体を使用して、水素化副生物を分離するための費用のかかるプロセスを省いて得ることができる方法に関する。

オゾン層へのそれらの影響（ＯＤＰ）の、およびそれらの高い環境影響（ＧＷＰ）の結果として、ＣＦＣがモントリオール（Ｍｏｎｔｒｅａｌ）議定書およびそれのその後の改正によって禁止または制限されてきたことはよく知られている。とにかく、それらが依然として使用されている少ない部門において、ＣＦＣが環境中へ分散されるのを回避する必要がある。加えて、工業的ＣＦＣ製造方法において、形成される所望の化合物は常に、類似構造の他の生成物との混合物である。前記他の生成物は、追加のコストをかけて、分離しなければならない。

パーフルオロ−１，３−ブタジエンは安定なガス（沸点５．５℃）であること、およびそれが半導体産業における用途に使用されることもまた知られている。例えば、（特許文献１）および（特許文献２）を参照されたい。この化合物は、シリコンウェーハのプラズマエッチングに非常に効率的で、選択的であり、同時にパーフルオロカーボンの低い排出を確実にする。この製品はＧＷＰ（地球温暖化係数）にほとんど影響を及ぼさないことが確認された。加えて、パーフルオロブタジエンは、塩素を含有しないのでオゾン層を損傷しない（ＯＤＰ）。

ハロフルオロカーボン（ハロフルオロカーボンＣＦＣ）の前駆体の合成を含む、パーフルオロ−１，３−ブタジエンの製造方法は公知である。（特許文献３）は、分子中に少なくとも３個、より具体的には４〜１２個のベース炭素原子を含有する、かつ、少なくとも２個の二重結合を含有する多不飽和フルオロ（ハロ）オレフィンの合成に関する。好ましい化合物は、式：
Ｒ_１Ｒ_２Ｃ＝ＣＲ_３−ＣＲ_４＝ＣＲ_５Ｒ_６
（式中、少なくとも１つの置換基Ｒはフッ素であり、残りはハロゲンまたはニトロおよびシアノなどの他の基である）
のハロフルオロブタジエンである。それらの製造方法は、２つの異なる合成スキームを含む。

第１の方法は、ハロフッ素化オレフィンの熱二量化、続いて亜鉛での処理を含む。この方法の第１工程は次の通りである：
２ＲＲ’Ｃ＝ＣＲ”Ｘ＋Δ→ＲＲ’Ｃ＝ＣＲ”−ＣＲ”Ｘ−ＣＲＲ’Ｘ
（式中、Ｘはフッ素以外のハロゲン、好ましくは塩素であり、置換基Ｒの少なくとも１つはフッ素であり、他はハロゲン、パーフルオロアルキルまたはパーフルオロアリールである）。第２工程において、得られた化合物は、置換基Ｘを除去するために、そして３位および４位間に二重結合を導入するために亜鉛で処理される。

第２の方法は、元素状フッ素でのクロロフルオロオレフィンの二量化、続いて亜鉛での脱塩素を含む。この方法の第１工程において、次の反応が起こる：
２ＣｌＹ_ＡＣ＝ＣＣｌＹ_Ｂ＋Ｆ_２→ＦＣｌＹ_ＡＣ−ＣＣｌＹ_Ｂ−ＣＣｌＹ_Ｂ−ＣＣｌＦＹ_Ａ
（式中、ＹはＦ、Ｃｌ、パーフルオロアルキルまたはパーフルオロアリールであってもよい）。第２工程において、得られた化合物が亜鉛での処理によって脱ハロゲン化される。前記特許、特にその例３は、パーフルオロ−１，３−ブタジエンを得るために亜鉛と反応させられる１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン（ＣＦＣ ３１６）を得るための、フッ素での１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＣ １１１２）の二量化を記載している。前駆体として使用されるＣＦＣ １１１２は通常、アルコール溶媒中亜鉛金属でのテトラクロロジフルオロエタンＣＣｌ_２ＦＣＣｌ_２Ｆ（ＣＦＣ １１２）の脱ハロゲン化によって製造される。例えば、（非特許文献１）を参照されたい。工業的には、ＣＦＣ １１２は、様々な対称および非対称クロロフルオロエタンの混合物、主として次のもの：ＣＦＣ １１３（ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦＣｌ_２）およびＣＦＣ １１４（ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２Ｃｌ）の成分として得られる。後者のクロロフルオロエタンは、冷却剤および溶媒として使用されるので工業的に大きな関心を引くものであった。クロロフルオロエタンのこれらの混合物の合成方法は、例えば、（非特許文献２）、（非特許文献３）に示されている。本明細書で上に報告されたようなモントリオール議定書およびそのその後の改正に従って、化合物ＣＦＣ １１３および１１４を使用することはもはや不可能である。加えて、ＣＦＣ １１２、およびその結果としてＣＦＣ １１１２は、もはや工業的に入手できない。さらに、記載された方法において、ＣＦＣ １１２はその異性体ＣＦＣ １１２ａとの混合物として得られることが指摘される。この異性体は、時折ＣＦＣ １１２に対してより大きい百分率で、大量に形成される。（非特許文献４）を参照されたい。ＣＦＣ １１２およびＣＦＣ １１２ａは、それぞれ、９２．８℃および９１．５℃の非常に似た沸点を有する。それらはそれ故、分留によって分離することが困難である。従って、できるだけ純粋なＣＦＣ １１２を得ることが望ましい場合、生成物がＣＦＣ １１２ａとの同伴によって失われるので、蒸留収率が低い。ＣＦＣ １１１２を得るためのその後の脱塩素において、存在するときにＣＦＣ １１２ａは、周知であるように、非常に有毒な生成物である、ＣＦＣ １１１２ａの形成につながることがまた指摘されるべきである。工業的観点から、ＣＦＣ １１２ａはそれ故非常に低いレベルまで低減されるべきである。しかしながら、述べられたように、これは、目的の生成物、ＣＦＣ １１２の非常に高い損失につながる。

（特許文献４）は、式ＲＣ（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）（式中、ＺはＣｌ，Ｂｒまたはヨウ素であり；ＹはＺより小さい原子量を有するハロゲン原子であり、ＸはＨ、Ｚより小さい原子量のハロゲンであり、Ｒはアルキル、ハロアルキルまたはアルケニルである）の化合物の二量化方法を記載している。熱または放射線、例えば紫外線、赤外線などが、一般式ＲＣ（Ｘ）（Ｙ）−Ｃ（Ｘ）（Ｙ）Ｒの生成物を生成するために、この方法に使用される。亜鉛、マグネシウム、水銀などのハロゲン原子受容体がまた使用されてもよい。得られた生成物は、不飽和化合物を得るために脱ハロゲン化または脱ハロゲン化水素されてもよい。前記特許の実施例１は、順繰りに、亜鉛粉でパーフルオロ−１，３−ブタジエンへ脱塩素されるＣＦＣ ３１６を得るための紫外線および水銀の存在下での１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロヨードエタンＣＣｌＦＩ-ＣＣｌＦ_２の二量化を記載している。この方法は、プラントにおける使用に対して特別な安全性基準の実施を必要とする有毒化合物である、水銀およびヨウ素化アルカンを使用するという欠点を有する。

（特許文献５）は、パーフルオロアルカンジエンを製造するための亜鉛金属および窒素有機化合物を使用するα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンの脱ヨードフッ素を記載している。特に、１，４−ジヨードパーフルオロブタンから出発すると、パーフルオロブタジエンが得られる。この方法の欠点は、有毒化合物である、ジヨードパーフルオロアルカンを出発原料として使用する必要があることである。加えて、それらの合成は、工業的および安全性観点から厄介である。

（特許文献６）の抄録は、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンおよび３，４−ジクロロヘキサフルオロ−１−ブテンを得るための、クロロトリフルオロエチレンの熱分解を報告している。後者の化合物は蒸留によって分離され、極性溶媒中亜鉛の存在下に脱塩素されてパーフルオロ−１，３−ブタジエンが得られる。この方法の欠点は、熱分解が分離するのが困難である２つの主生成物を生成するのでパーフルオロ−１，３−ブタジエンへの選択性が低いことである。

（特許文献７）の抄録は、３０〜９０℃で水性媒体中亜鉛でのＣＦＣ ３１６の脱ハロゲン化によるパーフルオロ−１，３−ブタジエンの製造を記載している。この方法は、Ｈ_２ＳＯ_４もしくはＨＣｌなどの酸、またあるいは相間移動触媒、例えば弱酸の塩などの存在下に行われる。本出願人によって行われた試験は、この反応が非常に遅い速度論を有することを示した。

米国特許第６ ３６２ １０９号明細書 米国特許第６ ３８７ ２８７号明細書 米国特許第２ ６６８ １８２号明細書 米国特許第３ ０４６ ３０４号明細書 欧州特許第１ ２４７ ７９１号明細書 ＲＵ第２ ２６４ ３７６号明細書 ＲＵ第２ ２７２ ０１７号明細書

Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ ｖｏｌ．Ｅ １０ Ｂ２、１２５〜１６１ページ Ａｄｖ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．３（１９６３）、「Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂｙ Ｈａｌｏｇｅｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ」、１９４〜２０１ページ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．４（１９７４）、１１７〜１３９ページ Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．４（１９７４）、１１７〜１３９ページ

従って、特性の次の組み合わせ：
− 個々の工程における良好な選択性、
− 使用される前駆体が、公知であるように、モントリオール議定書によって禁止されているＣＦＣではない、
− 例えば２％未満の量までの、有毒な副生物の減少した形成
を有する、パーフルオロ−１，３−ブタジエンの工業的合成方法が必要とされていると見なされた。

本発明の一主題は、
以下の工程：
Ａ）式：
ＣＹ”Ｙ＝ＣＹ’Ｃｌ （ＩＩ）
（式中、同一であってもまたは異なってもよい、Ｙ、Ｙ’、Ｙ”は、Ｙ、Ｙ’、Ｙ”が同時に水素ではないという条件付きで、Ｈ、ＣｌまたはＢｒである）
を有するクロロオレフィンから出発し；
そして次の２つの工程：
− フルオロ二量化、および
− 元素状フッ素でのフッ素化
を行い、
２つの工程の順番は逆もまた可能であり、
− 脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化工程が２つの工程の間に行われる、
式：
ＣＦ_２Ｙ^Ｉ−ＣＦＹ^ＩＩ−ＣＦＹ^ＩＩ−ＣＦ_２Ｙ^Ｉ （Ｖ）
（式中、同一であってもまたは異なってもよい、Ｙ^ＩおよびＹ^ＩＩは、Ｙ^ＩおよびＹ^ＩＩが同時に水素ではないという条件付きで、Ｈ、ＣｌまたはＢｒであってもよい）
のフルオロ−ハロ−ブタンの製造工程と、
Ｂ）式（Ｉ）の化合物パーフルオロ−１，３−ブタジエンを得るための、式（Ｖ）のフルオロ−ハロ化合物の脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化工程と
を含む、式（Ｉ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ_２ （Ｉ）
を有するパーフルオロ−１，３−ブタジエンの製造方法である。

使用されてもよい式（ＩＩ）のオレフィンは好ましくは次のもの：
ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ_２、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＣｌ_２、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２
である。

工程Ａ）において、フルオロ二量化反応は、−１３０℃〜０℃、好ましくは−８０℃〜−１０℃の温度で液相にて行われる。

この反応は、次式：
ＣＹＹ”Ｆ−ＣＹ’Ｃｌ−ＣＹ’Ｃｌ−ＣＹＹ”Ｆ （ＶＩＩ）
ＣＹ’ＣｌＦ−ＣＹＹ”−ＣＹＹ”−ＣＹ’ＣｌＦ （ＶＩＩ’）
ＣＹＹ”Ｆ−ＣＹ’Ｃｌ−ＣＹＹ”−ＣＹ’ＣｌＦ （ＶＩＩ”）
（式中、Ｙ、Ｙ’、Ｙ”は上記の意味を有する）
を有する１種以上のハロフッ素化ブタンを生成する。

式（ＩＩ）のオレフィンが対称であるとき、単一のハロ−フッ素化ブタンが形成され、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩ’）および（ＶＩＩ”）は同じものである。

得ることができる式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩ’）および（ＶＩＩ”）の化合物は、例えば、次のもの：
ＣＦＨＣｌ−ＣＣｌ_２−ＣＣｌ_２−ＣＦＨＣｌ、
ＣＦＣｌ_２−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ_２、
ＣＦＨＣｌ−ＣＣｌ_２−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ_２、
ＣＦＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＦＨＣｌ、
ＣＦＣｌ_２−ＣＣｌ_２−ＣＣｌ_２−ＣＦＣｌ_２、
ＣＨ_２Ｆ−ＣＣｌ_２−ＣＣｌ_２−ＣＨ_２Ｆ、
ＣＦＣｌ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦＣｌ_２、
ＣＨ_２Ｆ−ＣＣｌ_２−ＣＨ_２−ＣＦＣｌ_２
である。

この反応は、不活性ガス（ヘリウム、窒素など）で希釈された元素状フッ素を、オレフィンが反応温度で固体形態にあるときは任意に最小必要量の不活性溶媒に溶解されてもよい、好ましくは純オレフィンからなる液相を含有する反応器へ供給することによって行われてもよい。好ましくは、不活性ガス／Ｆ_２容量希釈は、８０／１〜６／１、好ましくは５０／１〜１０／１である。

良好な選択性を得るために、フルオロ二量化反応中のオレフィン（ＩＩ）は一般に、送り込まれるフッ素のモル数に対して過剰にある。オレフィンは好ましくは純粋にまたは下に示される有機溶媒中の濃厚溶液として使用される。フッ素は、希釈された形態で送り込まれる。

反応条件下に不活性であり、かつ、液体形態にある有機溶媒がフルオロ二量化に任意に使用されてもよい。有機溶媒は次のもの：（パー）フルオロポリエーテル、例えばＧａｌｄｅｎ（登録商標）、それらが反応条件下に液体であるという条件で、例えば３〜１０個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルカン；ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、パーフルオロアミン、例としてＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）が言及されてもよい、ハイドロフルオロエーテルまたはハイドロフルオロポリエーテル、ハイドロクロロフルオロエーテル、クロロフルオロエーテル、またはそれらの混合物から選択される。

工程Ａ）において、式（ＩＩ）のクロロオレフィンの元素状フッ素でのフッ素化反応は、任意にＮ_２、Ｈｅなどの不活性希釈剤の存在下に、フッ素ガスの添加によって行われる。一般に、フッ素／不活性希釈剤比は１：０〜１：５の範囲である。クロロオレフィンは、この工程の条件下に不活性であり、かつ、液体形態にある、有機溶媒、またはそれらの混合物を使用して希釈される。使用されてもよい溶媒は、フルオロ二量化工程において述べられたものである。

一般に、クロロオレフィンのフッ素化は、−１２０℃〜＋５０℃、好ましくは−９０℃〜＋３０℃の温度で行われる。

工程Ａ）において、脱ハロゲン化水素（ＨＣｌまたはＨＢｒの除去）は、例えば、無機塩基、好ましくはＮａＯＨもしくはＫＯＨ、または有機塩基、好ましくは第一級、第二級もしくは第三級アルキルもしくはアリールアミンとの反応によって行われる。一般に、この工程は、溶媒、好ましくは水もしくは、例えば１〜３個の炭素原子を含有するアルコールの存在下に液相で行われる。水性無機塩基が使用されるとき、反応は、第四級アンモニウムもしくはホスホニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムもしくはホスホニウム、好ましくは塩化物、またはトリオクチルベンジルアンモニウムもしくはホスホニウム、好ましくは塩化物などの存在下に行われてもよい。あるいはまた、または第四級アンモニウムもしくはホスホニウム塩との混合物として、他の塩、例えばスルホニウム塩が使用されてもよい。

工程Ａ）において、脱ハロゲン化（塩素または臭素の除去）は、水素化プロトン性溶媒、例えば脂肪族アルコール；またあるいは水素化エーテル溶媒、例えばグライムもしくはジオキサン；双極性非プロトン性溶媒、例えばＤＭＦもしくはＤＭＳＯの存在下に、亜鉛、銅、マンガンまたはＺｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／ＳｎもしくはＺｎ／Ｈｇなどの金属カップルなどの遷移金属との反応によって行われる。使用される溶媒は、反応温度で液体でなければならない。

脱ハロゲン化および脱ハロゲン化水素は、０〜１５０℃、好ましくは２５℃〜１００℃の温度で行われる。

工程Ｂ）において、式（Ｖ）の化合物の脱ハロゲン化または脱ハロゲン化水素は、工程Ａ）において記載されたように行われる。

本発明の方法において、圧力は決定的に重要であるわけではなく、本方法は好ましくは大気圧で行われる。

本発明の方法は、個々の反応の１つ以上について回分、半連続または連続モードで行われてもよい。

例えば、フルオロ二量化は、好ましくは不活性ガスで希釈された、フッ素ガス、およびオレフィン（ＩＩ）が、定常状態に達するまで、反応器へ供給される連続プロセスとして行われてもよい。実際には、試薬は既知の速度で反応器へ供給され、反応混合物は連続的に抜き出される。反応器中の試薬のおよび反応生成物の濃度が反応器を出る試薬および生成物の濃度に等しいときに定常状態に達する。例えば、Ｆ_２／オレフィン供給物のモル比は０〜０．０１の範囲であってもよい。

フッ素化工程は、半連続プロセスによって行われてもよい。

より詳細には、工程Ａ）において、フルオロ二量化が第１工程として用いられる式（Ｉ）のパーフルオロ−１，３−ブタジエンの製造のための本発明の一実施形態は、次の通りである：
工程Ａ）：
１）式（ＩＩ）のクロロオレフィンのフルオロ二量化による１種以上のハロフルオロブタンの形成、
２）式：
ＣＦＹ^Ｉ＝ＣＹ^ＩＩ−ＣＹ^ＩＩ＝ＣＦＹ^Ｉ （ＩＶ）
（式中、Ｙ^Ｉ、Ｙ^ＩＩは上記の意味を有する）
のハロ−フルオロ−ブタジエンを得るための、工程１）で得られた化合物の脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化、
３）式：
ＣＦ_２Ｙ^Ｉ−ＣＦＹ^ＩＩ−ＣＦＹ^ＩＩ−ＣＦ_２Ｙ^Ｉ （Ｖ）
（式中、Ｙ^ＩおよびＹ^ＩＩは上に定義された通りである）
のフルオロ−ハロ−ブタンへの式（ＩＶ）のハロ−フルオロ−ブタジエンの元素状フッ素でのフッ素化
工程Ｂ）：
４）式（Ｉ）の化合物パーフルオロ−１，３−ブタジエンを得るための、式（Ｖ）のフルオロ−ハロ化合物の脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化。

工程１）において、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩ’）および（ＶＩＩ”）の１種以上のハロフッ素化ブタンが得られる。

工程２）において、例えば式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩ’）および（ＶＩＩ”）を有する、ハロフッ素化ブタンの脱ハロゲン水素化が行われる。

例えば式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩ’）および（ＶＩＩ”）を有する、ハロフッ素化ブタンの脱ハロゲン化は、脱ハロゲン化水素の代替手段として工程２において行われる。

工程２）において得ることができる式（ＩＶ）の化合物の例は、次のもの：
ＣＦＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＦＣｌ、
ＣＨＦ＝ＣＣｌ-ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ−ＣＨ＝ＣＦＣｌである。

フッ素化工程３）において、式（Ｖ）の化合物、例えば次のもの：
ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２Ｃｌ、
ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＣＦ_２Ｃｌ、ＣＨＦ_２−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＨＦ_２、
ＣＨＦ_２−ＣＦＣｌ−ＣＨＦ−ＣＦ_２Ｃｌが得られる。

フッ素化工程３）は、例えば、半連続プロセスによって行われてもよい。この場合、それ自体または不活性ガスでの低い希釈、例えば１：１希釈としてのフッ素ガス、および式（ＩＶ）の化合物が、反応溶媒または反応溶媒の混合物を含有する反応器へ供給される。

工程Ｂ）において、式（Ｖ）の１種以上のフルオロハロブタンの脱ハロゲン化水素または脱ハロゲン化の工程４）は、式（Ｉ）の化合物の生成につながる。

本出願人は、意外にもおよび予想外にも、この第１実施形態による本発明の方法が各個々の工程において良好な選択性を得ることを可能にすることを見いだした。

本発明の方法の第２実施形態では、パーフルオロブタジエンは、以下の工程：
工程Ａ）：
１^Ｉ）式：
ＣＦＹ”Ｙ−ＣＦＹ’Ｃｌ （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ’、Ｙ”は上に定義された通りである）
のフルオロハロエタンを得るための、式（ＩＩ）を有するクロロオレフィンの元素状フッ素でのフッ素化、
２^Ｉ）式：
ＣＦＹ^Ｉ＝ＣＦＹ^ＩＩ （ＶＩ）
（式中、Ｙ^Ｉ、Ｙ^ＩＩは上に定義された通りである）
のハロ−フルオロ−エチレンを得るための、式（ＩＩＩ）のフルオロハロエタンの脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化、
３^Ｉ）Ｙ^Ｉ＝Ｙ^ＩＩ＝ＣｌまたはＢｒのとき、式：
ＣＦ_２Ｙ^Ｉ−ＣＦＹ^ＩＩ−ＣＦＹ^ＩＩ−ＣＦ_２Ｙ^Ｉ （Ｖ）
のフルオロハロブタンを得るための、
およびＹ^ＩがＹ^ＩＩ以外であるとき、
ＣＦ_２Ｙ^Ｉ−ＣＦＹ^ＩＩ−ＣＦＹ^Ｉ−ＣＦ_２Ｙ^ＩＩ （Ｖ’）
ＣＦ_２Ｙ^ＩＩ−ＣＦＹ^Ｉ−ＣＦＹ^Ｉ−ＣＦ_２Ｙ^ＩＩ （Ｖ”）
との混合物として化合物（Ｖ）が得られる、式（ＶＩ）のハロ−フルオロ−エチレンのフルオロ二量化、
工程Ｂ）：
４^Ｉ）工程３^Ｉ）のフルオロ−ハロ−ブタンの脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化
を含む合成によって得ることができる。

工程１^Ｉ）で得ることができる式（ＩＩＩ）の化合物は、例えば、以下のもの：
ＣＨＦＣｌ−ＣＦＣｌ_２（ＨＣＦＣ １２２ａ）、
ＣＨＦＣｌ−ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＣ １３２）、
ＣＦＣｌ_２−ＣＦＣｌ_２（ＣＦＣ １１２）、
ＣＦＣｌ_２−ＣＨ_２Ｆ（ＨＣＦＣ １３２ｃ）である。

本出願人は、意外にもおよび予想外にも、工程１^Ｉ）中に、オレフィン二重結合へのフッ素の１，２−付加の生成物のみが得られることを見いだした。例えば、テトラクロロエチレンへのフッ素の付加の場合、ＣＦＣ １１２が選択的に、そしてＣＦＣ １１２ａが２重量％未満の量で形成される。

工程２^Ｉ）において、脱ハロゲン化水素または脱ハロゲン化は、上記の通り行われる。

この工程において得ることができる式（ＶＩ）のオレフィンは、例えば、以下のもの：
ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（ＣＦＣ １１１２）、ＣＦＣｌ＝ＣＨＦ（ＨＣＦＣ １１２２）である。

本出願人は、意外にもおよび予想外にも、上記の工程１^Ｉ）において得られたＣＦＣ １１２の脱塩素は、オレフィン（ＩＩ）がテトラクロロエチレンである場合、減少した量のＣＦＣ １１１２ａと共にＣＦＣ １１１２の形成につながることを見いだした。実際には、よく知られているように、後者は有毒化合物である。

工程３^Ｉ）において述べられたように、良好な選択性を達成するために、反応の間ずっとオレフィンは送り込まれるフッ素のモル数に対して常に過剰でなければならず、不活性ガス／フッ素モル希釈は８０／１〜６／１、好ましくは５０／１〜１０／１である。

工程３^Ｉ）において得ることができる式（Ｖ）、（Ｖ’）および（Ｖ”）の化合物の例は、ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２Ｃｌ、
ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＣＦ_２Ｃｌ、Ｆ_２Ｃｌ−ＣＨＦ−ＣＦＣｌ−ＣＨＦ_２、
ＣＨＦ_２−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＨＦ_２である。

工程４^Ｉ）において、式（Ｖ）、（Ｖ’）または（Ｖ”）の１種以上のフルオロハロブタンの脱ハロゲン化水素または脱ハロゲン化が行われる。

本発明の第２実施形態を構成する方法は、個々の工程１^Ｉ）〜４^Ｉ）の１つ以上について回分、半連続または連続モードで行われてもよい。

工程１^Ｉ）は、例えば、半連続モードで行われてもよい。この場合、それ自体または不活性ガスの低い希釈、例えばＦ_２／不活性ガス１：１〜１：３としての、フッ素ガス、および式（ＩＩ）の化合物が、フッ素化工程について上に示された溶媒から選択される、反応溶媒または反応溶媒の混合物を含有する、反応器へ供給される。

工程３^Ｉ）は、任意に不活性ガスで希釈されてもよい、フッ素ガス、およびオレフィン（ＶＩ）が、定常状態に達するまで、反応器へ供給される連続プロセスとして行われてもよい。連続的に行われるフルオロ二量化についての上記の説明を特に参照されたい。フッ素／オレフィン供給物のモル比は１〜０．０１の範囲である。

述べられたように、本発明の方法は、使用される出発原料がクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の部類に属さず、かつ、合成の各個々の工程における良好な選択性によって特徴づけられるので工業的に非常に有利である。

加えて、個々の工程において得ることができる化合物は、副生物を分離するための厄介なプロセスを用いることなく得ることができる。

本発明の方法の別の利点は、出発原料の転化率が不十分である、例えば５０％未満であるときに、未反応出発原料をリサイクルすることが可能であるという事実にある。

以下に続く実施例は、本発明を非限定的に例示する。

実施例１
工程１）：トリクロロエチレン（ＴＣＥ）の回分フルオロ二量化およびフルオロハロブタンＣ_４Ｈ_２Ｆ_２Ｃｌ_６の製造
５０．５ｇのＣＨＣｌ＝ＣＣｌ_２（ＴＣＥ）を５０ｍｌのＡＩＳＩ ３１６反応器に入れた。温度を−５０℃に維持しながら、１０Ｎｌ／ｈのヘリウムで希釈した１Ｎｌ／ｈのフッ素を、最終ＴＣＥ／Ｆ_２モル比＝６．６が得られるまで加えた。粗反応生成物をＧＣによっておよび^１９Ｆ−ＮＭＲによって分析した。ＴＣＥ転化率は２４％であり、Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_２Ｃｌ_６二量体選択率は６０％であった。

未転化ＴＣＥを蒸留によって回収する。３６ｇのこの化合物が回収され、再使用されてもよい。

実施例２
工程１）：Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_２Ｃｌ_６へのトリクロロエチレン（ＴＣＥ）の連続フルオロ二量化
７３．６ｇのＴＣＥを、排出ベントを備えた４５ｍｌのＡＩＳＩ ３１６反応器に入れた。温度を−５０℃に維持しながら、ＴＣＥを１８．０ｇ／ｈの速度で加え、ＴＣＥ／Ｆ_２モル比＝６．８を有するように４．５Ｎｌ／ｈのヘリウムで希釈した０．４５Ｎｌ／ｈのフッ素を加えた。試験を１１時間４５分間連続的に行い、反応器を出る生成物と試薬との混合物を集めた。作業反応器中の粗反応生成物（６６．２ｇ）を排出させ、ＧＣ、ＧＣ−ＭＳおよび^１９Ｆ−ＮＭＲによって分析した。ＴＣＥ転化率は２２．９％であり、Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_２Ｃｌ_６への選択率は５０％である。

実施例３
工程２）：ＣＦＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌへのＣ_４Ｈ_２Ｆ_２Ｃｌ_６二量体の脱塩化水素
１３９ｇのＣ_４Ｈ_２Ｆ_２Ｃｌ_６を、磁気攪拌機、２つの滴下漏斗、温度計および冷却器を備えた丸底フラスコに入れた。８．６ｇのＡｌｉｑｕａｔ ３３６を室温で加え、引き続き激しく撹拌しながら１７５ｍｌの２０％ＮａＯＨを滴加し、滴加速度を温度が３５℃を超えないように調節した。転化をＧＣによって監視した。８時間後に、反応を完了させ（全転化）、有機相を分離し、ＧＣ、ＧＣ−ＭＳおよび^１９Ｆ−ＮＭＲによって分析した。ＣＦＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌについての反応収率は９３％である。

実施例４
工程３）：ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２Ｃｌ（ＣＦＣ ３１６）へのＣＦＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌのフッ素化
溶媒としての５０．１ｇのＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌを、１０℃の温度に維持される５０ｍｌのＡＩＳＩ ３１６反応器に入れ、０．７５Ｎｌ／ｈのヘリウムで希釈した２．７Ｎｌ／ｈのフッ素および９．４ｇ／ｈのＣＦＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌを１時間にわたって送り込んだ。粗反応生成物を排出させ、ＧＣ、ＧＣ−ＭＳおよび^１９Ｆ−ＮＭＲによって分析した。ＣＦＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌの転化率は９７．８％であり、ＣＦＣ ３１６への選択率は６４％である。

実施例５
工程４）：パーフルオロ−１，３−ブタジエンへのＣＦＣ ３１６の脱塩素
１２０ｇの２−プロパノールおよび４０ｇの亜鉛を、磁気攪拌機、温度計、滴加漏斗および−８０℃のトラップに連結されたＶｉｇｒｅｕｘカラムを備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコに入れた。混合物を８０℃に加熱し、撹拌しながら８０ｇのＣＦＣ ３１６を次にフラスコに滴加した。パーフルオロ−１，３−ブタジエンは、数分後に蒸留し始めた。ＣＦＣ ３１６の滴加は１時間後に完了し、撹拌を、パーフルオロ−１，３−ブタジエンの蒸留が完了するまで続行した。トラップに集められた生成物は、ＧＣおよび^１９Ｆ−ＮＭＲによって、パーフルオロ−１，３−ブタジエンと同定され、キャラクタリゼーションされた（９６．４％純度）。反応収率は９５％である。生成物を６０段蒸留塔で蒸留する。蒸留収率は９６％である。得られた生成物は９９．５％純度である。

実施例６
工程１^Ｉ）：トリクロロエチレンへの元素状フッ素の付加およびＣＨＣｌＦ−ＣＣｌ_２Ｆ（ＣＦＣ １２２ａ）の形成
２５．５ｇのトリクロロエチレン（ＴＣＥ）および反応溶媒としての４７５ｇのＣＦ_３Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２Ｃｌからなる溶液を、機械撹拌機を備えた４００ｍｌのＡＩＳＩ ３１６反応器に入れる。

低温保持装置を用いて、この溶液を−７０℃の温度に冷却し、１／２モル比に窒素で希釈した１モルの元素状フッ素を滴下供給（ｄｒｉｐ ｆｅｅｄ）によって送り込む。１．０７モルのＴＣＥを同時にポンプによって送り込む。温度を−７０℃に維持しながら、試薬を８時間にわたって送り込む。

反応の終わりに、６３３ｇの溶液を排出させ、ＧＣ／ＭＳ（質量分析に連結されたガスクロマトグラフィー）によって分析する。ＴＣＥの転化率は７５％に等しく、ＣＦＣ １２２ａ（ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌ_２Ｆ）への選択率は５６．７％である。

実施例７
工程２^Ｉ）：ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ（ＣＦＣ １１１２）を得るための実施例６で得られたＣＦＣ １２２ａの脱塩化水素
９４％の純度の、実施例６で得られた９０ｇのＣＦＣ １２２ａ、および５ｇの水酸化テトラブチルアンモニウムを、磁気撹拌機、滴下漏斗、温度計および水冷冷却器を備えた２５０ｍｌの４つ口反応器に入れる。氷−水浴で発熱を３０℃に制限する間に、撹拌しながら２６ｇの水性２０％ＮａＯＨ溶液を加える。いったん水酸化ナトリウムの添加が完了すると、混合物を３０℃でさらに４０分間撹拌し続ける。生じた混合物を１０℃に冷却する：最終混合物は２つの別個の相を有する。反応混合物を、１０℃の温度に維持された分液漏斗に注ぎ込む。９９％純度の化合物（６５ｇ）ＣＦＣ １１１２（ＦＣＣｌ＝ＣＣｌＦ）からなる、７２ｇのより高い密度の有機相を分離する。１００％転化率、９８％収率。

実施例８
工程３^Ｉ）：ＣＣｌＦ_２−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ_２（ＣＦＣ ３１６）を得るためのＣＦＣ １１１２のフルオロ二量化
５０ｇの１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを５０ｍｌの反応器に入れる。１Ｎｌ／ｈのフッ素および１５Ｎｌ／ｈの窒素を、−７０℃の温度で連続的に送り込む。１３５分後に、供給を最終オレフィン／Ｆ_２比が３．７であるように停止する。粗反応生成物をＧＣおよび^１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって定量的に分析する。転化率は４３％であり、ＣＦＣ ３１６への選択率は７０％である。

実施例９
工程４^Ｉ）：パーフルオロ−１，３−ブタジエンへのＣＦＣ ３１６の脱塩素
１２０ｇの２−プロパノールおよび４０ｇの亜鉛を、磁気攪拌機、温度計、滴加漏斗および−８０℃のトラップに連結されたＶｉｇｒｅｕｘカラムを備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコに入れた。混合物を８０℃に加熱し、撹拌しながら８０ｇのＣＦＣ ３１６を次にフラスコに滴加した。パーフルオロ−１，３−ブタジエンは、数分後に蒸留し始めた。ＣＦＣ ３１６の滴加は１時間後に完了し、撹拌を、パーフルオロ−１，３−ブタジエンの蒸留が完了するまで続行した。トラップに集められた生成物は、ＧＣおよび^１９Ｆ−ＮＭＲによって、パーフルオロ−１，３−ブタジエンと同定され、キャラクタリゼーションされた（９６．４％純度）。反応収率は９５％である。生成物を６０段蒸留塔で蒸留する。蒸留収率は９６％である。得られた生成物は９９．５％純度である。

実施例１０
工程１^Ｉ）：テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）への元素状フッ素の付加
反応溶媒としての５０．９ｇのＣＦ_３Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２Ｃｌを、実施例８に使用された同じ反応器に入れる。低温保持装置を用いて、反応器を−３０℃の温度に冷却し、ＣＦ_３Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２Ｃｌ溶媒中５０重量％のＰＣＥの溶液を、５．０４ｇ／ｈの速度で、滴下供給によって送り込む。２．２２Ｎｌ／ｈのフッ素ガスを、別の滴下供給によって、同時に送り込む。１／２のフッ素／窒素モル比に窒素で希釈したフッ素を送り込む。

反応を３時間行い、最終溶液をＧＣ／ＭＳによって分析する。ＰＣＥ転化は定量的である。モル％で表される、ＣＣｌ_２Ｆ−ＣＣｌ_２Ｆ（ＣＦＣ １１２）への選択率は８１％である。ＣＦＣ １１２ａは少量（ＣＦＣ １１２に対して０．５％）で反応混合物中に存在する。

実施例１１
工程２^Ｉ）：実施例１０で得られたＣＦＣ １１２の脱塩素
３ＮのＨＣｌ溶液で洗浄することによって活性化された、６０．０ｇの亜鉛粉、および５００ｍｌのイソプロパノールを、窒素の不活性雰囲気下に、磁気攪拌機、滴加漏斗および温度計を備えた、かつ、−７５℃の温度に維持された冷トラップにＶｉｇｒｅｕｘカラムおよび水冷冷却器によって連結された１リットルの３つ口反応器に入れた。内温を７５℃にする。実施例５に記載されたように得られ、その後９９％の純度まで分留によって精製された、１１４ｇのＦＣＣｌ_２ＣＣｌ_２Ｆを次に滴加する。いったん滴加が完了すると、混合物を８０℃で１時間撹拌し続ける。６７．９ｇのＣＦＣ １１１２を冷トラップに集める。ＣＦＣ １１１２の収率は９２％に等しい。

Claims (13)

1. パーフルオロ−１，３−ブタジエンの製造方法であって、以下の工程：
   Ａ）式：
   ＣＹ”Ｙ＝ＣＹ’Ｃｌ （ＩＩ）
   （式中、同一であってもまたは異なってもよい、Ｙ、Ｙ’、Ｙ”は、Ｙ、Ｙ’、Ｙ”が同時に水素ではないという条件付きで、Ｈ、ＣｌまたはＢｒである）
   を有するクロロオレフィンから出発し；
   そして次の２つの工程：
   − 次式：
   ＣＹＹ”Ｆ−ＣＹ’Ｃｌ−ＣＹ’Ｃｌ−ＣＹＹ”Ｆ （ＶＩＩ）
   ＣＹ’ＣｌＦ−ＣＹＹ”−ＣＹＹ”−ＣＹ’ＣｌＦ （ＶＩＩ’）
   ＣＹＹ”Ｆ−ＣＹ’Ｃｌ−ＣＹＹ”−ＣＹ’ＣｌＦ （ＶＩＩ”）
   を有する、１種以上のハロフッ素化ブタンが得られるフルオロ二量化、および
   − 元素状フッ素でのフッ素化
   を行い、
   − 脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化工程が２つの工程の間に行われる、
   式：
   ＣＦ_２Ｙ^Ｉ−ＣＦＹ^ＩＩ−ＣＦＹ^ＩＩ−ＣＦ_２Ｙ^Ｉ （Ｖ）
   （式中、同一であってもまたは異なってもよい、Ｙ^ＩおよびＹ^ＩＩは、Ｙ^ＩおよびＹ^ＩＩが同時に水素ではないという条件付きで、Ｈ、ＣｌまたはＢｒであってもよい）
   のフルオロ−ハロ−ブタンの製造工程と、
   Ｂ）化合物パーフルオロ−１，３−ブタジエンを得るための、式（Ｖ）のフルオロ−ハロ化合物の脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化工程と
   を含む方法。
2. 得ることができる前記ハロフッ素化ブタンが、以下のもの：
   ＣＦＨＣｌ−ＣＣｌ_２−ＣＣｌ_２−ＣＦＨＣｌ、
   ＣＦＣｌ_２−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ_２、
   ＣＦＨＣｌ−ＣＣｌ_２−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ_２、
   ＣＦＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＦＨＣｌ、
   ＣＦＣｌ_２−ＣＣｌ_２−ＣＣｌ_２−ＣＦＣｌ_２、
   ＣＨ_２Ｆ−ＣＣｌ_２−ＣＣｌ_２−ＣＨ_２Ｆ、
   ＣＦＣｌ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦＣｌ_２、
   ＣＨ_２Ｆ−ＣＣｌ_２−ＣＨ_２−ＣＦＣｌ_２
   から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記フルオロ二量化が、不活性ガスで希釈された元素状フッ素を、液相を含有する反応器中へ供給することによって行われる、請求項１または２に記載の方法。
4. 液相が純オレフィンからなる、請求項３に記載の方法。
5. 反応条件下に不活性であり、かつ、液体形態である有機溶媒で液相が希釈される、請求項３または４に記載の方法。
6. 前記フルオロ二量化反応において、前記オレフィン（ＩＩ）が、供給されるフッ素のモル数に対して一般に過剰にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程Ａ）において、式（ＩＩ）のクロロオレフィンの元素状フッ素でのフッ素化反応が、任意に不活性希釈剤の存在下に、フッ素ガスの添加によって行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程Ａ）において、前記脱ハロゲン水素化が、これらの化合物を、液相で、無機塩基とまたは有機塩基と反応させることによって行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程Ａ）において、前記脱ハロゲン化が、反応温度で液体である、水素化プロトン性溶媒、または水素化エーテル溶媒、またあるいは双極性非プロトン性溶媒の存在下に、亜鉛、銅およびマンガンまたはＺｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／ＳｎもしくはＺｎ／Ｈｇから選択される金属カップルから選択される遷移金属との反応によって行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程Ｂ）において、式（Ｖ）の化合物の脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化が工程Ａ）において記載されたように行われる、請求項８または９に記載の方法。
11. 以下の工程：
    工程Ａ）：
    １）式（ＩＩ）のクロロオレフィンのフルオロ二量化による１種以上のハロフルオロブタンの形成、
    ２）式：
    ＣＦＹ^Ｉ＝ＣＹ^ＩＩ−ＣＹ^ＩＩ＝ＣＦＹ^Ｉ （ＩＶ）
    （式中、Ｙ^Ｉ、Ｙ^ＩＩは上記の意味を有する）
    のハロ−フルオロ−ブタジエンを得るための、工程１）で得られた化合物の脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化、
    ３）式：
    ＣＦ_２Ｙ^Ｉ−ＣＦＹ^ＩＩ−ＣＦＹ^ＩＩ−ＣＦ_２Ｙ^Ｉ （Ｖ）
    （式中、Ｙ^ＩおよびＹ^ＩＩは上に定義された通りである）
    のフルオロ−ハロ−ブタンへの式（ＩＶ）のハロ−フルオロ−ブタジエンの元素状フッ素でのフッ素化
    工程Ｂ）：
    ４）式（Ｉ）の化合物パーフルオロ−１，３−ブタジエンを得るための、式（Ｖ）のフルオロ−ハロ化合物の脱ハロゲン化または脱ハロゲン水素化
    を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程２）で得られる式（ＩＶ）の化合物が、以下のもの：
    ＣＦＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＦＣｌ、
    ＣＨＦ＝ＣＣｌ−ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ−ＣＨ＝ＣＦＣｌ
    である、請求項１１に記載の方法。
13. 工程３）で得られる式（Ｖ）の化合物が、以下のもの：
    ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２Ｃｌ、
    ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＣＦ_２Ｃｌ、ＣＨＦ_２−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２−ＣＦＣｌ−ＣＨＦ−ＣＦ_２Ｃｌ
    である、請求項１１または１２に記載の方法。