KR101577842B1 - 퍼플루오로부타디엔의 합성 방법 - Google Patents

Abstract

A) 하기 화학식:
CY"Y = CY'Cl (II)
(식 중, Y, Y' 및 Y"는 동일하거나 상이할 수 있으며, 단 Y, Y' 및 Y"가 동시에 수소가 아니라는 조건으로, 이들은 H, Cl 또는 Br일 수 있음)을 갖는 클로로올레핀을 출발물질로 하여, 하기 단계들:
- 불화이량체화(fluorodimerization) 반응과,
- 불소 원소를 이용한 불소화 반응(이들 두 단계는 역순으로도 수행 가능함)과,
- 상기 두 단계들 사이에 수행되는 탈할로겐화 반응 또는 할로겐화수소 이탈반응 단계를 수행함으로써, 화학식(V):
CF₂Y^I-CFY^II-CFY^II-CF₂Y^I (V)
(식 중, Y^I 및 Y^II는 동일하거나 상이할 수 있으며, 단 Y^I 및 Y^II가 동시에 수소가 아니라는 조건으로, 이들은 H, Cl 또는 Br일 수 있음)의 플루오로-할로-부탄을 제조하는 단계; 및
B) 화학식(V)의 플루오로-할로 화합물을 탈할로겐화 반응 또는 할로겐화수소 이탈반응시켜 퍼플루오로-1,3-부타디엔 화합물을 제공하는 단계를 포함하는, 퍼플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.

Description

퍼플루오로부타디엔의 합성 방법{PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF PERFLUOROBUTADIENE}

본 발명은 탈할로겐화 반응 또는 할로겐화수소 이탈반응을 통해 퍼플루오로-1,3-부타디엔을 제공하는, 플루오로할로부탄의 합성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 염화불화탄소(CFC) 부류에 속하지 않는 전구체를 사용함으로써, 수소화된 부산물들을 분리하기 위해 고비용의 공정들을 이용하지 않고도, 개별적 단계에서 양호한 선택도를 갖는 퍼플루오로-1,3-부타디엔을 수득하는 방법에 관한 것이다.

CFC의 오존층(ODP)에 미치는 영향과 높은 환경적 영향(GWP)의 결과로, CFC의 사용은 몬트리올 의정서 및 이의 추후 수정안에 의해 금지 또는 제한되어 왔다. 어느 경우이든, 이들이 여전히 사용되는 몇몇 부문에서는, CFC가 환경 내로 분산되는 것을 막아야 할 필요가 있다. 더구나, 산업적 CFC 생산 공정들에서, 형성된 목적의 화합물은 유사한 구조를 지닌 기타 생성물과의 혼합물 상태로 항상 존재한다. 상기 기타 생성물은 추가 비용을 들여 분리시켜야 한다.

퍼플루오로-1,3-부타디엔은 안정적인 기체(비점이 5.5℃임)로 반도체 산업의 많은 응용분야에서 사용되는 것으로도 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허 제6,362,109호 및 미국특허 제6,387,287호를 참조한다. 이 화합물은 실리콘 웨이퍼의 플라즈마 식각시에 매우 효율적이고 선택적이며, 동시에 낮은 과불화탄소 방출을 보장한다. 이러한 생성물은 지구온난화 지수(GWP)에 무시해도 좋을 만한 영향을 가진다는 것이 확인되었다. 게다가, 퍼플루오로부타디엔은 염소를 함유하지 않기 때문에 오존층(ODP)을 손상시키지 않는다.

할로플루오로카본(할로플루오로카본 CFC)의 전구체를 합성하는 단계를 포함하는, 퍼플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법이 공지되어 있다. 미국특허 제2,668,182호는 분자 내에 3개 이상의, 특히는 4 내지 12개의 기본 탄소 원자들과 2개 이상의 이중결합을 함유하고 있는 폴리불포화 플루오로(할로)올레핀의 합성에 대한 것이다. 바람직한 화합물은 하기 화학식:

R₁R₂C = CR₃-CR₄ = CR₅R₆

(식 중, 치환기들 R 중 적어도 하나는 불소이고, 나머지는 할로겐 또는 기타 작용기(예컨대, 니트로기 및 시아노기)임)의 할로플루오로부타디엔이다. 이들의 제조 방법은 두 가지 상이한 합성 반응식들을 포함한다.

첫 번째 과정은 할로플루오르화 올레핀의 가열 이량체화 반응에 이어서 아연을 이용한 처리로 이루어진다. 이 과정의 제1 단계는 다음과 같다:

2RR'C = CR"X -- △ → RR'C = CR"-CR"X-CRR'X

(식 중, X는 불소를 제외한 할로겐으로, 바람직하게는 염소이며, 치환기들 R 중 적어도 하나는 불소이고 그 나머지는 할로겐, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로아릴임). 제2 단계에서는, 수득된 화합물을 아연으로 처리하여 치환기 X를 제거하고 3번 위치와 4번 위치 사이에 이중결합을 도입한다.

두 번째 과정은 불소 원소를 이용한 클로로플루오로올레핀의 이량체화 반응에 이어서 아연을 이용한 탈염소화 반응으로 이루어진다. 이 과정의 제1 단계에서는 하기의 반응:

2ClY_AC = CClY_B + F₂ → FClY_AC-CClY_B-CClY_B-CClFY_A

(식 중, Y는 F, Cl, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로아릴 일 수 있음)이 일어난다. 제2 단계에서는, 수득된 화합물을 아연으로 처리하여 탈할로겐화시킨다. 상기 특허는, 특히 실시예 3에서, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌(CFC 1112)을 불소로 이량체화함으로써 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄(CFC 316)을 제공하고, 이 생성물을 아연과 반응시켜 퍼플루오로-1,3-부타디엔을 제공하는 것에 대해 기재하고 있다. 전구체로서 사용된 CFC 1112는 보통 알코올성 용매 중에서 테트라클로로디플루오로에탄 CCl₂FCCl₂F(CFC 112)을 아연 금속으로 탈할로겐화시킴으로써 제조된다. 예를 들어, Houben Weyl vol. E 10 B2, pp.125-161을 참조한다. 산업적으로, CFC 112는 다양한 대칭적 및 비대칭적 클로로플루오로에탄의 혼합물, 주로 CFC 113(CF₂Cl-CFCl₂)과 CFC 114(CF₂Cl-CF₂Cl)의 혼합물의 성분으로서 얻어진다. 후자인 클로로플루오로에탄은 냉각제 및 용매로 사용되기 때문에 주요 산업적 관심 대상들 중 하나였다. 클로로플루오로에탄의 혼합물을 합성하는 방법들은 예를 들어 Adv. Fluorine Chem. 3(1963), "The Preparation of Organic Fluorine Compounds by Halogen Exchange" pp. 194-201, Fluorine Chem. 4(1974) 117-139에 제공되어 있다. 앞서 보고한 바와 같이 몬트리올 의정서 및 이의 추후 수정안에 따라, CFC 113 및 CFC 114 화합물들을 사용하는 것이 더 이상 가능하지 않다. 게다가, CFC 112, 그리고 그에 따른 CFC 1112는 더 이상 산업적으로 통용되지 않는다. 더욱이, 이들 기재된 과정들에서, CFC 112는 그의 이성질체인 CFC 112a와의 혼합물 상태로 얻어진다는 것에 주의한다. 이러한 이성질체는 다량으로 형성되며, 때때로 CFC 112에 비해 더 높은 비율로 형성된다. J. Fluorine Chem. 4(1974) 117-139를 참조한다. CFC 112 및 CFC 112a는 매우 유사한 비점들, 92.8℃ 및 91.5℃을 각각 가지고 있다. 그러므로 분류증류법을 통해 이들을 분리하는 것은 어렵다. 따라서, CFC 112를 가능한 한 순수한 상태로 얻는 것이 요구되는 경우, 생성물이 CFC 112a와 함께 비말동반에 의해 없어지기 때문에 낮은 증류 수율이 얻어진다. 또한 지적되어야 하는 사항이라면, CFC 1112를 수득하기 위한 후속의 탈염소 반응에서, (존재하는 경우) CFC 112a가 CFC 1112a를 형성하게 되는데, 이는 잘 알려진 바와 같이 매우 독성이 강한 생성물이다. 산업적인 측면에서 볼 때, CFC 112a는 따라서 매우 낮은 수준으로 감소되어야 한다. 그러나, 언급한 바와 같이, 이는 관심 대상 생성물인 CFC 112의 매우 큰 손실로 이어진다.

미국특허 제3,046,304호는 화학식 RC(X)(Y)(Z)(식 중 Z는 Cl, Br 또는 요오드이고; Y는 Z보다 적은 원자량을 가진 할로겐 원자이고; X는 H, Z보다 적은 원자량을 가진 할로겐이고; R은 알킬, 할로알킬 또는 알케닐임)의 화합물을 이량체화하는 방법에 대해 기재하고 있다. 일반 화학식 RC(X)(Y)-C(X)(Y)R의 생성물을 생성하기 위해 열 또는 방사선(예를 들어, 자외선, 적외선 등)이 공정 중에 사용된다. 아연, 마그네슘, 수은 등과 같은 할로겐원자 수용체(acceptor)를 사용하기도 한다. 수득된 생성물을 탈할로겐화하거나, 또는 할로겐화수소를 이탈시켜 불포화 화합물을 얻을 수 있다. 상기 특허의 실시예 1에는, 자외선 및 수은의 존재 하에 1,2-디클로로-1,2,2-트리플루오로요오드에탄 CClFI-CClF₂를 이량체화하여 CFC 316을 제공하고, 이를 결과적으로 아연 분진(zinc dust)과 더불어 퍼플루오로-1,3-부타디엔으로 탈염소화하는 것에 대해 기재하고 있다. 이 공정의 단점은 수은과 요오드화알칸을 사용한다는 것이며, 이들을 공장에서 사용하기 위해서는 특정한 안전 기준 이행이 요구된다.

유럽특허출원 제 1 247 791호는 아연 금속 및 질소함유 유기 화합물을 사용하여 α,ω-디요오드퍼플루오로알칸의 불화요오드를 제거하여 퍼플루오로알칸디엔을 제조하는 것에 대해 기재하고 있다. 특히, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄을 출발물질로 하여 퍼플루오로부타디엔을 수득한다. 이 공정의 단점은 독성 화합물인 디요오드퍼플루오로알칸을 출발물질로서 사용해야 한다는 것이다. 게다가, 이들의 합성은 산업 및 안전 측면에서 볼 때 번거롭다.

러시아특허 제2 264 376호의 요약서에는, 클로로트리플루오로에틸렌을 열분해(pyrolysis)하여 1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄 및 3,4-디클로로헥사플루오로-1-부텐을 제공하는 것이 보고되어 있다. 후자 화합물은 증류법에 의해 분리되고, 극성 용매 내 아연의 존재 하에 탈염소화되어 퍼플루오로-1,3-부타디엔을 제공한다. 이 공정의 단점은 분리하기 어려운 두 가지 주요 생성물들이 열분해에 의해 생성되므로, 퍼플루오로-1,3-부타디엔을 향한 선택도가 낮다는 것이다.

러시아특허 제2 272 017호의 요약서에는, 30-90℃ 수용성 매질 내 아연을 이용하여 CFC 316을 탈할로겐화함으로써 퍼플루오로-1,3-부타디엔을 제조하는 것에 대해 기재되어 있다. 이 공정은 산(예컨대, H₂SO₄ 또는 HCl), 또는 대안으로 상전이 촉매(예를 들어, 약산의 염)의 존재 하에 수행된다. 본 출원인에 의해 수행된 시험들로 인해, 이러한 반응이 매우 느린 동역학을 가졌음이 밝혀졌다.

따라서, 하기 특성들:

- 개별적 단계들에서의 양호한 선택도;

- 공지된 바와 같이 몬트리올 의정서에 의해 금지된 CFC가 전구체로 사용되지 않음;

- 독성 부산물을 적게 형성함(예를 들어, 2% 미만의 함량)의 조합으로 이루어진, 퍼플루오로-1,3-부타디엔의 산업적 합성 방법에 대한 요구가 있어왔다.

본 발명의 주제는, 화학식(I):

CF₂　=　CF-CF　=　CF₂ (I)

을 갖는 퍼플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법으로,

A) 화학식(II):

CY"Y = CY'Cl (II)

(식 중, Y, Y' 및 Y"는 동일하거나 상이할 수 있으며, 단 Y, Y' 및 Y"가 동시에 수소가 아니라는 조건으로, 이들은 H, Cl 또는 Br일 수 있음)을 갖는 클로로올레핀을 출발물질로 하여, 하기의 두 단계:

- 불화이량체화(fluorodimerization) 반응과,

- 불소 원소를 이용한 불소화 반응(이들 두 단계는 역순으로도 수행 가능함)과,

- 상기 두 단계들 사이에 수행되는 탈할로겐화 반응 또는 할로겐화수소 이탈반응 단계를 수행함으로써, 화학식(V):

CF₂Y^I-CFY^II-CFY^II-CF₂Y^I (V)

(식 중, Y^I 및 Y^II는 동일하거나 상이할 수 있으며, 단 Y^I 및 Y^II가 동시에 수소가 아니라는 조건으로, 이들은 H, Cl 또는 Br일 수 있음)의 플루오로-할로-부탄을 제조하는 단계; 및

B) 화학식(V)의 플루오로-할로 화합물을 탈할로겐화 반응 또는 할로겐화수소 이탈반응시켜 화학식(I)의 퍼플루오로-1,3-부타디엔 화합물을 제공하는 단계를 포함한다.

화학식(II)의 올레핀으로 사용될 수 있는 것은 바람직하게 다음과 같다: CHCl　=　CCl₂, CHCl　=　CHCl, CH₂　=　CCl₂, CCl₂　=　CCl₂.

단계 A)에서, 불화이량체화 반응은 액체 상으로 -130℃ 내지 0℃의 온도, 바람직하게는 -80℃ 내지 -10℃의 온도에서 수행된다.

이 반응의 결과로 하기의 화학식들:

CYY"F-CY'Cl-CY'Cl-CYY"F (VII)

CY'ClF-CYY"-CYY"-CY'ClF (VII')

CYY"F-CY'Cl-CYY"-CY'ClF (VII")

(식 중, Y, Y' 및 Y"는 상기 정의된 바와 같음)을 갖는 할로불소계(halofluorinated) 부탄 1종 이상을 생성한다.

화학식(II)의 올레핀이 대칭인 경우, 단일 할로불소계 부탄이 형성되며, 이때 화학식들(VII), (VII') 및 (VII")는 일치한다.

화학식(VII), (VII') 및 (VII")의 화합물들로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물들이 수득될 수 있다:

CFHCl-CCl₂-CCl₂-CFHCl, CFCl₂-CHCl-CHCl-CFCl_{2 ,} CFHCl-CCl₂-CHCl-CFCl₂, CFHCl-CHCl-CHCl-CFHCl, CFCl₂-CCl₂-CCl₂-CFCl₂, CH₂F-CCl₂-CCl₂-CH₂F, CFCl₂-CH₂-CH₂-CFCl₂, CH₂F-CCl₂-CH₂-CFCl₂.

이 반응은, 비활성 가스(헬륨, 질소 등)로 희석한 불소 원소를, 바람직하게는 순수 올레핀으로 구성된 액체 상(올레핀이 반응온도에서 고체 형태인 경우에는 선택적으로 최소 요구량의 비활성 용매에 용해된)이 함유된 반응기에 공급함으로써 수행될 수 있다. 바람직하게, 비활성 가스/F₂의 체적 희석율(volume dilution)은 80/1 내지 6/1, 바람직하게는 50/1 내지 10/1이다.

양호한 선택도를 얻기 위해, 불화이량체화 반응 동안 올레핀(II)의 몰수는 공급된 불소의 몰수를 일반적으로 초과한다. 바람직하게 올레핀은 순수한 상태로 사용되거나, 또는 이하에 설명되는 유기용매 중의 농축액으로서 사용된다. 불소는 희석된 형태로 공급된다.

반응조건 하에서 비활성이며 액체의 형태로 존재하는 유기용매를 불화이량체화 반응에 선택적으로 사용할 수 있다. 유기용매는 (퍼)플루오로폴리에테르(예를 들어, Galden^®), (퍼)플루오로알칸(예를 들어, 3 내지 10개의 탄소 원자들을 함유함)(단, 이들은 반응조건 하에서 액체로 존재함), 하이드로플루오로카본(HFCs), 하이드로클로로플루오로카본(HCFCs), 퍼플루오로아민, 하이드로플루오로에테르 또는 하이드로플루오로폴리에테르(예를 들면 H-Galden^®을 언급할 수 있음), 하이드로클로로플루오로에테르, 클로로플루오로에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.

단계 A)에서, 불소 원소를 이용하여 화학식(II)의 클로로올레핀을 불소화하는 반응은, 선택적으로 N₂, He 등과 같은 비활성 희석제의 존재 하에서 불소 가스의 첨가를 통해 수행된다. 일반적으로, 불소/비활성 희석제의 비율은 1:0 내지 1:5의 범위에 속한다. 이 단계의 조건 하에서 비활성이며 액체 상태로 존재하는 유기용매 또는 이들의 혼합물을 사용하여 클로로올레핀을 희석한다. 이때 사용될 수 있는 용매로는, 불화이량체화 단계에서 언급된 것들이 있다.

일반적으로, 클로로올레핀의 불소화 반응은 -120℃ 내지 +50℃의 온도에서, 바람직하게는 -90℃ 내지 +30℃의 온도에서 수행된다.

단계 A)에서, 할로겐화수소 이탈반응(HCl 또는 HBr의 제거)은, 예를 들어 무기염기(바람직하게는, NaOH 또는 KOH)와의 반응을 통해서, 또는 유기염기(바람직하게는, 일차-, 이차- 또는 삼차 알킬 또는 아릴 아민)와의 반응을 통해 일어난다. 일반적으로, 이 단계는 용매의 존재 하에, 바람직하게는 물 또는 알코올(예를 들어, 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유함)의 존재 하에 액체 상에서 수행된다. 무기염기 수용액이 사용되는 경우에 상기 반응은 4차 암모늄염 또는 4차 포스포늄염(예를 들어, 테트라부틸-암모늄 또는 포스포늄, 바람직하게는 염화물, 트리옥틸벤질-암모늄 또는 포스포늄, 더 바람직하게는 염화물 등)의 존재 하에서 수행될 수 있다. 대안으로, 다시 말해 4차 암모늄염 또는 4차 포스포늄염과의 혼합물로서, 기타 염(예를 들어, 설포늄염)을 사용할 수 있다.

단계 A)에서, 탈할로겐화 반응(염소 또는 브롬의 제거)은, 수소화된 양성자성 용매, 예를 들어 지방족 알코올; 또는 대안으로 수소화된 에테르 용매, 예를 들어 글라임 또는 디옥산; 쌍극의 비양성자성 용매, 예를 들어 DMF 또는 DMSO의 존재 하에, 아연, 구리, 망간과 같은 전이금속과의 반응, 또는 Zn/Cu, Zn/Sn 또는 Zn/Hg와 같은 금속 커플과의 반응에 의해 수행된다. 사용되는 용매는 반응온도에서 액체이어야 한다.

탈할로겐화 반응과 할로겐화수소 이탈반응은 0 내지 150℃의 온도에서, 바람직하게는 25℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.

단계 B)에서, 화학식(V)을 갖는 화합물의 탈할로겐화 반응 또는 할로겐화수소 이탈반응은 단계 A)에 기술된 바와 같이 수행된다.

본 발명의 방법에서, 압력은 중요하지 않으며, 본 방법은 바람직하게 대기압에서 수행된다.

본 발명의 방법은, 개별적 반응들 중 하나 이상에 대해 회분식, 반연속식 또는 연속식 모드에서 수행되어도 된다.

예를 들어, 불화이량체화 반응은, 안정 상태에 이를 때까지, (바람직하게는 비활성 가스로 희석한)불소 가스 및 올레핀(II)을 반응기에 공급하는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다. 실제로, 반응물들(reagents)은 반응기에 공지된 속도로 공급되며, 연속적으로 반응 혼합물이 배출된다. 안정 상태는, 반응기 내 반응물들의 농도 및 반응 생성물들의 농도가 반응기로부터 빠져나오는 반응물들의 농도 및 생성물들의 농도와 같을 때 이르게 된다. 예를 들어, 공급된 F₂/올레핀 몰비는 0 내지 0.01의 범위에 속할 수 있다.

불소화 반응 단계는 반연속적 공정을 통해 수행될 수 있다.

더 상세하게, 화학식(I)의 퍼플루오로-1,3-부타디엔의 제조를 위한 본 발명의 일 구현예는 단계 A)에서 불화이량체화 반응을 첫 번째 단계로 이용하며,

단계 A):

1) 화학식(II)의 클로로올레핀을 불화이량체화함으로써 할로플루오로부탄 1종 이상을 형성하는 단계;

2) 1) 단계에서 수득된 화합물(들)을 탈할로겐화하거나 또는 할로겐화수소를 이탈시켜 하기 화학식:

CFY^I　=　CY^II-CY^II　=　CFY^I (IV)

(식 중, Y^I 및 Y^II는 상기 정의된 바와 같음)의 할로-플루오로-부타디엔을 제공하는 단계;

3) 화학식(IV)의 할로-플루오로-부타디엔을 불소 원소를 이용하여 하기 화학식:

CF₂ Y^I-CFY^II-CFY^II-CF₂ Y^I (V)

(식 중, YI 및 YII는 상기 정의된 바와 같음)의 플루오로-할로-부탄으로 불소화하는 단계;

단계 B):

4) 화학식(V)의 플루오로-할로 화합물들을 탈할로겐화하거나 또는 할로겐화수소를 이탈시켜 화학식(I)의 화합물인 퍼플루오로-1,3-부타디엔을 제공하는 단계로 이루어진다.

1) 단계에서는, 화학식(VII), (VII') 및 (VII")을 갖는 할로불소화 부탄 1종 이상이 수득된다.

2) 단계에서는, 예를 들어 화학식(VII), (VII') 및 (VII")을 갖는 할로불소화 부탄의 할로겐화수소 이탈반응이 일어난다.

할로겐화 수소 이탈반응의 대안으로서, 2) 단계에서는 예를 들어 화학식(VII), (VII') 및 (VII")을 갖는 할로불소화 부탄의 탈할로겐화 반응이 일어난다.

2) 단계에서 수득가능한 화학식(IV)의 화합물의 예로는 다음과 같다: CFCl　=　CCl-CCl　=　CFCl, CFCl　=　CH-CH　=　CFCl, CHF　=　CCl-CCl　=　CHF, CHF　=　CCl-CH　=　CFCl.

3) 단계인 불소화 반응에서는 화학식(V)의 화합물들이 얻어지며, 예를 들면 다음과 같다: CF₂Cl-CFCl-CFCl-CF₂Cl, CF₂Cl-CHF-CHF-CF₂Cl, CHF₂-CFCl-CFCl-CHF₂, CHF₂-CFCl-CHF-CF₂Cl.

3) 단계인 불소화 반응은, 예를 들어, 반연속적 공정을 통해 수행될 수 있다. 이 경우에는, 반응용매 또는 반응 용매들의 혼합물이 함유되어 있는 반응기에, 불소 가스(그 자체의 형태 또는 비활성 가스로 엷게 희석한 형태)(예를 들어 1:1 희석) 및 화학식(IV)의 화합물을 공급한다.

단계 B)에서, 화학식(V)의 플루오로할로부탄 1종 이상에 대한 탈할로겐화 반응 또는 할로겐화수소 이탈반응인 4) 단계는 화학식(I)을 갖는 화합물의 생성으로 이어진다.

본 출원인은, 놀랍게도 그리고 예기치 않게, 이러한 제1 구현예에 따른 본 발명의 방법으로 인해 각 개별 단계에서 양호한 선택도를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명에 따른 방법의 제2 구현예에서는, 퍼플루오로부타디엔이 하기 단계들을 포함하는 합성을 통해 얻어질 수 있다:

단계 A):

1^I) 화학식(II)을 갖는 클로로올레핀을 불소 원소로 불소화하여 하기 화학식:

CFY"Y-CFY'Cl (III)

(식 중, Y' 및 Y"는 상기 정의된 바와 같음)의 플루오로할로에탄을 제공하는 단계;

2^I) 화학식(III)의 플루오로할로에탄을 탈할로겐화하거나 또는 할로겐화수소를 이탈시켜 하기 화학식:

CFY^I = CFY^II (VI)

(식 중, Y^I 및 Y^II는 상기 정의된 바와 같음)의 할로-플루오로-에틸렌을 제공하는 단계;

3^I) 화학식(VI)의 할로-플루오로-에틸렌을 불화이량체화하여, Y^I = Y^II = Cl 또는 Br인 경우에는 하기 화학식:

CF₂ Y^I-CFY^II-CFY^II-CF₂ Y^I (V)

의 플루오로할로부탄을 제공하고, Y^I가 Y^II와 다른 경우에는 하기

CF₂ Y^I-CFY^II-CFY^I-CF₂ Y^II (V')

CF₂ Y^II-CFY^I-CFY^I-CF₂ Y^II (V")

와의 혼합물로서 화합물(V)을 생성하는 단계;

단계 B):

4^I) 3^I) 단계의 플루오로-할로-부탄을 탈할로겐화하거나 또는 할로겐화수소를 이탈시키는 단계.

1^I) 단계에서 수득가능한 화학식(III)의 화합물들은 예를 들어 다음과 같다: CHFCl-CFCl₂(HCFC 122a), CHFCl-CHFCl(HCFC　132), CFCl₂-CFCl₂(CFC 112), CFCl₂-CH₂F(HCFC 132c).

본 출원인은, 놀랍게도 그리고 예기치 않게, 1^I) 단계 동안에는 올레핀 이중 결합에 불소를 1,2 첨가하여 생기는 생성물들만이 얻어진다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 불소를 테트라클로로에틸렌에 첨가하는 경우에는 CFC 112가 선택적으로 형성되며, CFC 112a는 2 중량% 미만으로 형성된다.

2^I) 단계에서, 할로겐화수소 이탈반응 또는 탈할로겐화 반응은 전술된 바와 같이 수행된다.

이 단계에서 수득가능한 화학식(VI)의 올레핀은 예를 들어 다음과 같다: CFCl　=　CFCl(CFC 1112), CFCl　=　CHF(HCFC 1122).

본 출원인은, 놀랍게도 그리고 예기치 않게, 올레핀(II)이 테트라클로로에틸렌인 경우, 전술된 1^I) 단계에서 수득된 CFC 112를 탈염소화 시키면 CFC 1112a의 함량이 감소된 CFC 1112이 형성된다는 것을 발견하였다. 사실, 잘 알려진 바와 같이, CFC 1112a는 독성 화합물이다.

3^I) 단계에서 기술된 바와 같이, 양호한 선택도를 달성하기 위해서는, 반응 동안 올레핀의 몰수는 공급된 불소의 몰수를 항상 초과하여야 하며, 비활성 가스/불소의 몰 희석율은 80/1 내지 6/1, 바람직하게는 50/1 내지 10/1이다.

3^I) 단계에서 수득가능한 화학식(V), (V') 및 (V")의 화합물들은 예를 들어 다음과 같다: CF₂Cl-CFCl-CFCl-CF₂Cl, CF₂Cl-CHF-CHF-CF₂Cl, F₂Cl-CHF-CFCl-CHF₂, CHF₂-CFCl-CFCl-CHF₂.

4^I) 단계에서는, 화학식(V), (V') 또는 (V")을 갖는 플루오로할로부탄 1종 이상의 탈할로겐화 반응 또는 할로겐화수소 이탈반응이 일어난다.

본 발명의 제2 구현예를 구성하는 방법의 개별 단계들 1^I) 내지 4^I) 중 하나 이상이 회분식, 반연속식 또는 연속식 모드로 수행될 수 있다.

1^I) 단계는 예를 들어 반연속식 모드로 수행될 수 있다. 이 경우에는, 불소화 단계를 위해 상기 표기된 용매들 중에서 선택되는 반응용매 또는 반응 용매들의 혼합물이 함유되어 있는 반응기에, 불소 가스(그 자체의 형태 또는 비활성 가스로 엷게 희석한 형태)(예를 들어, F₂/비활성 가스 = 1:1 ~ 1:3) 및 화학식(II)의 화합물을 공급한다.

3^I) 단계는, 안정 상태에 이를 때까지, (선택적으로는 비활성 가스로 희석한)불소 가스 및 올레핀(VI)을 반응기에 공급하는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다. 연속적으로 수행된 불화이량체화 반응에 대해 앞서 주어진 설명부분을 특히 참조한다. 공급된 불소/올레핀의 몰비는 1 내지 0.01의 범위에 속한다.

기술된 바와 같이, 사용되는 출발 물질들이 염화불화탄소(CFC)의 부류에 속하지 않기 때문에 본 발명의 방법은 산업적으로 매우 유리하며, 합성의 각 개별 단계에서의 양호한 선택도를 특징으로 한다.

게다가, 개별 단계들에서 생성될 수 있는 화합물들은 부산물 분리를 위한 번잡한 공정들을 이용하지 않고도 수득가능하다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 장점은, 출발 물질의 전환이 불충분하다면(예를 들어 50% 미만), 미반응된 출발 물질을 재생할 수 있다는 사실에 있다.

아래의 실시예들은 본 발명을 비제한적으로 예시한다.

실시예들

실시예 1

1) 단계: 트리클로로에틸렌(TCE)의 회분식 불화이량체화 반응 및 플루오로할로부탄 C₄H₂F₂Cl₆의 생성

CHCl = CCl₂(TCE) 50.5g을 50ml AISI 316 반응기에 투입하였다. 온도를 -50℃에 유지하면서, 헬륨 10 Nl/h로 희석한 불소를 최종 TCE/F₂ 몰비 = 6.6이 달성될 때까지 1 Nl/h로 첨가하였다. 조 반응 생성물을 GC 및 ¹⁹F-NMR에 의해 분석하였다. TCE 전환율은 24%이었고, C₄H₂F₂Cl₆ 이량체 선택도는 60%이었다.

미전환된 TCE를 증류법에 의해 회수하였다. 화합물의 36g을 회수하였으며 재사용할 수 있다.

실시예 2

1) 단계: 트리클로로에틸렌(TCE)에서 C₄H₂F₂Cl₆로의 연속적 불화이량체화 반응

TCE 73.6g을 배출구(discharge vent)가 구비된 45ml AISI 316 반응기에 투입하였다. 온도를 -50℃에 유지하면서, TCE를 18.0 g/h의 속도로 첨가하고, 헬륨 4.5 Nl/h로 희석한 불소를 0.45 Nl/h로 첨가하여, TCE/F₂ 몰비 = 6.8이 되도록 하였다. 11시간 45분 동안 시험을 지속적으로 수행하였으며, 반응기에서 빠져나오는 생성물과 반응물의 혼합물을 회수하였다. 작동 반응기에 있는 조 반응 생성물(66.2g)을 배출하고, GC, GC-MS 및 ¹⁹F-NMR에 의해 분석하였다. TCE 전환율은 22.9%이었고, C₄H₂F₂Cl₆을 향한 선택도는 50%이었다.

실시예 3

2) 단계: C₄H₂F₂Cl₆ 이량체에서 CFCl　=　CCl-CCl　=　CFCl로의 탈염화수소화 반응

자석 교반기, 2개의 적하 깔때기, 온도계 및 냉각기(condenser)가 구비된 둥근 바닥 플라스크에, C₄H₂F₂Cl₆ 139g을 투입하였다. 8.6g의 Aliquat 336을 실온에서 첨가한 후, 빠르게 교반하면서 20% NaOH 175ml를 적가하되, 이때 온도가 35℃를 초과하지 않도록 적가 속도를 조절하였다. GC로 전환도를 감시하였다. 8시간이 경과한 이후, 반응이 완료(전체 전환)되었으며, 유기층을 분리시켜 GC, GC-MS 및 ¹⁹F-NMR에 의해 분석하였다. CFCl　=　CCl-CCl　=　CFCl에 대한 반응 수율은 93%이었다.

실시예 4

3) 단계: CFCl　=　CCl-CCl　=　CFCl에서 CF₂Cl-CFCl-CFCl-CF₂Cl(CFC 316)로의 불소화 반응

10℃의 온도에 유지된 50ml AISI 316 반응기에 용매로서 CF₃OCFClCF₂Cl 50.1g을 투입하고, 헬륨 0.75 Nl/h로 희석한 불소를 2.7 Nl/h로, 그리고 CFCl　=　CCl-CCl　=　CFCl를 9.4 g/h로 1시간에 걸쳐 반응기 내에 공급하였다. 조 반응 생성물을 배출하고, GC, GC-MS 및 ¹⁹F-NMR에 의해 분석하였다. CFCl　=　CCl-CCl　=　CFCl의 전환율은 97.8%이었고, CFC 316을 향한 선택도는 64%이었다.

실시예 5

4) 단계: CFC 316에서 퍼플루오로-1,3-부타디엔으로의 탈염소화 반응

자석 교반기, 온도계, 적하 깔때기, 및 -80℃의 트랩에 연결된 비그럭스(Vigreux)컬럼이 구비된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에, 2-프로판올 120g과 아연 40g을 투입하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 80℃까지 가열하고, 교반 하에 CFC 316 80g을 플라스크에 적가하였다. 몇 분이 지나고 퍼플루오로-1,3-부타디엔이 증류되기 시작하였다. 1시간 이후에 CFC 316의 적가 동작을 완료하였고, 퍼플루오로-1,3-부타디엔이 완전히 증류될 때까지 교반을 지속하였다. 트랩에 회수된 생성물을 GC 및 ¹⁹F-NMR에 의해 확인한 결과 퍼플루오로-1,3-부타디엔(순도 96.4%)으로 밝혀졌다. 반응수율은 95%이었다. 생성물을 60-플레이트 컬럼 상에서 증류하였다. 증류수율은 96%이었다. 수득된 생성물의 순도는 99.5%이었다.

실시예 6

1^I 단계): 트리클로로에틸렌에 불소 원소 첨가 및 CHClF-CCl₂F(CFC 122a)의 형성

기계식 교반기가 구비된 400ml AISI 316 반응기에, 트리클로로에틸렌(TCE) 25.5g과 CF₃O-CFCl-CF₂Cl 475g으로 구성된 용액을 반응용매로서 투입하였다.

저온유지장치(cryostat)를 이용하여 용액을 -70℃의 온도까지 냉각시키고, 1/2 몰비율로, 질소로 희석한 불소 원자 1몰을 점적 주입법(drip feed)을 통해 공급하였다. 펌프를 통해 TCE 1.07몰을 동시에 공급하였다. 온도를 -70℃에 유지하면서, 8시간에 걸쳐 반응물을 공급하였다.

반응이 끝나면, 633g의 용액을 배출하여, GC/MS(질량 분석기에 결합된 가스 크로마토그래피)에 의해 분석하였다. TCE의 전환율은 75%이었고, CFC 122a(CHClF-CCl₂F)을 향한 선택도는 56.7%이었다.

실시예 7

2^I 단계): 실시예 6에서 수득된 CFC 122a를 탈염화수소하여 CClF　=　CClF(CFC 1112)를 제공함

자석 교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 수냉식 냉각기가 구비된 250ml 4구 반응기에, 실시예 6에서 수득된, 순도 94%의 CFC 122a 90g 및 수산화테트라부틸암모늄 5g을 투입하였다. 얼음물 중탕을 이용하여 발열도를 30℃에 제한하면서, 20% NaOH 수용액 26g을 교반 하에 첨가하였다. 수산화나트륨의 첨가 단계가 끝나면, 혼합물을 40분간 더 30℃에서 교반하였다. 그 결과로 얻은 혼합물을 10℃까지 냉각하면, 최종 혼합물에는 두 종류의 분리 층(phase)들이 생겼다. 반응 혼합물을 10℃의 온도에 유지된 분리 깔때기에 부었다. 순도 99%의 화합물(65g) CFC 1112(FCCl　=　CClF)로 구성된, 고농도 유기층 72g을 분리하였다. 전환율은 100%이었고, 수율은 98%이었다.

실시예 8

3^I 단계): CFC 1112를 불화이량체화하여 CClF₂-CClF-CClF-CClF₂(CFC 316)를 제공함

50ml 반응기에 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌 50g을 투입하였다. -70℃의 온도에서 불소를 1 Nl/h의 속도로, 그리고 질소를 15 Nl/h의 속도로 연속 공급하였다. 135분이 경과한 후에는 공급을 멈춤으로써, 최종 올레핀/F₂ 비율이 3.7이 되도록 하였다. 조 반응 생성물을 GC 및 ¹⁹F-NMR에 의해 정량적으로 분석하였다. 전환율은 43%이었고, CFC 316을 향한 선택도는 70%이었다.

실시예 9

4^I 단계): CFC 316에서 퍼플루오로-1,3-부타디엔으로의 탈염소화 반응

자석 교반기, 온도계, 적하 깔때기, 및 -80℃의 트랩에 연결된 비그럭스 컬럼이 구비된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에, 2-프로판올 120g과 아연 40g을 투입하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 80℃까지 가열하고, 교반 하에 CFC 316 80g을 플라스크에 적가하였다. 몇 분이 지나고 퍼플루오로-1,3-부타디엔이 증류되기 시작하였다. 1시간 이후에 CFC 316의 적가 동작을 완료하였고, 퍼플루오로-1,3-부타디엔이 완전히 증류될 때까지 교반을 지속하였다. 트랩에 회수된 생성물을 GC 및 ¹⁹F-NMR에 의해 확인한 결과 퍼플루오로-1,3-부타디엔(순도 96.4%)으로 밝혀졌다. 반응수율은 95%이었다. 생성물을 60-플레이트 컬럼 상에서 증류하였다. 증류수율은 96%이었다. 수득된 생성물의 순도는 99.5%이었다.

실시예 10

1^I 단계): 불소 원소를 테트라클로로에틸렌(PCE)에 첨가함

실시예 8에서 사용된 동일한 반응기에 CF₃O-CFCl-CF₂Cl 50.9g을 반응용매로서 투입하였다. 저온유지장치를 이용하여 반응기를 -30℃의 온도까지 냉각시키고, CF₃O-CFCl-CF₂Cl 용매 중에 50 중량%로 용해시킨 PCE 용액을 점적 주입을 통해 5.04 g/h의 속도로 공급하였다. 별도의 점적 주입을 통해 불소 가스를 2.22 Nl/h의 속도로 동시에 공급하였다. 불소는, 질소를 이용하여, 1/2 불소/질소 몰비로 희석된 상태로 공급하였다.

3시간 동안 반응을 수행하고, 최종 용액을 GC/MS에 의해 분석하였다. PCE 전환율을 정량적 분석하였다. CCl₂F-CCl₂F(CFC 112)을 향한 선택도(몰%로 표현됨)는 81%이었다. CFC 112a는 반응 혼합물 내에 소량의 함량(CFC 112에 대해 0.5%)으로 존재하였다.

실시예 11

2^I 단계): 실시예 10에서 수득된 CFC 112의 탈염소화 반응

3N HCl 용액으로 세척하여 활성화시킨 아연 분진 60.0g, 및 이소프로판올 500ml을, 비활성 질소 분위기 하에, 1리터 3구 반응기에 투입하였으며, 이때 반응기는 자석 교반기, 적가 깔때기 및 온도계를 구비하며, -75℃의 온도로 유지된 냉각 트랩에 비그럭스 컬럼 및 수냉식 냉각기를 통해 연결되어 있다. 내부 온도를 75℃까지 끌어올렸다. 그런 후에는, 실시예 5에 기술된 바와 같이 생성된 후 분류증류법에 의해 순도 99%까지 정제된 FCCl₂CCl₂F 114g을 적가하였다. 첨가 단계가 끝나면, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. CFC 1112 67.9g을 냉각 트랩에서 회수하였다. CFC 1112의 수율은 92%이었다.

Claims (27)

1. A) 화학식(II):
   CY"Y = CY'Cl (II)
   (식 중, Y, Y' 및 Y"는 동일하거나 상이할 수 있으며, 단 Y, Y' 및 Y"가 동시에 수소가 아니라는 조건으로, 이들은 H, Cl 또는 Br일 수 있음)을 갖는 클로로올레핀을 출발물질로 하여, 하기의 두 단계:
   - 불화이량체화(fluorodimerization) 반응과,
   - 불소 원소를 이용한 불소화 반응과,
   - 상기 두 단계들 사이에 수행되는 탈할로겐화 반응 또는 할로겐화수소 이탈반응 단계를 수행함으로써, 화학식(V):
   CF₂Y^I-CFY^II-CFY^II-CF₂Y^I (V)
   (식 중, Y^I 및 Y^II는 동일하거나 상이할 수 있으며, 단 Y^I 및 Y^II가 동시에 수소가 아니라는 조건으로, 이들은 H, Cl 또는 Br일 수 있음)의 플루오로-할로-부탄을 제조하는 단계; 및
   B) 화학식(V)의 플루오로-할로 화합물을 탈할로겐화 반응 또는 할로겐화수소 이탈반응시켜 퍼플루오로-1,3-부타디엔 화합물을 제공하는 단계를 포함하는, 퍼플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 불화이량체화 반응의 결과로 하기의 화학식들:
   CYY"F-CY'Cl-CY'Cl-CYY"F (VII)
   CY'ClF-CYY"-CYY"-CY'ClF (VII')
   CYY"F-CY'Cl-CYY"-CY'ClF (VII")
   (식 중, Y, Y' 및 Y"는 상기 정의된 바와 같음)을 갖는 할로불소계 부탄 1종 이상이 수득되는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 수득가능한 할로불소계 부탄은: CFHCl-CCl₂-CCl₂-CFHCl, CFCl₂-CHCl-CHCl-CFCl_2, CFHCl-CCl₂-CHCl-CFCl₂, CFHCl-CHCl-CHCl-CFHCl, CFCl₂-CCl₂-CCl₂-CFCl₂, CH₂F-CCl₂-CCl₂-CH₂F, CFCl₂-CH₂-CH₂-CFCl₂, CH₂F-CCl₂-CH₂-CFCl₂ 중에서 선택되는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불화이량체화 반응은, 비활성 가스로 희석한 불소 원소를, 액체 상이 함유된 반응기에 공급함으로써 수행되는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불화이량체화 반응 시, 올레핀(II)의 몰수는 공급된 불소의 몰수를 일반적으로 초과하는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)에서, 불소 원소를 이용하여 화학식(II)의 클로로올레핀을 불소화하는 반응은, 선택적으로 비활성 희석제의 존재 하에서 불소 가스의 첨가를 통해 수행되는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)에서의 할로겐화수소 이탈반응은, 액체 상에서, 상기 화합물들을 무기염기 또는 유기염기와 반응시킴으로써 수행되는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)에서, 탈할로겐화 반응은, 반응온도에서 액체인, 수소화된 양성자성 용매, 또는 수소화된 에테르 용매, 또는 대안으로 쌍극의 비양성자성 용매의 존재 하에서, 아연, 구리 및 망간 중에서 선택된 전이금속과의 반응, 또는 Zn/Cu, Zn/Sn 또는 Zn/Hg와 같은 금속 커플과의 반응을 통해 수행되는 것인 방법.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B)에서, 화학식(V)을 갖는 화합물의 탈할로겐화 반응 또는 할로겐화수소 이탈반응은 단계 A)에서 수행된 탈할로겐화 반응 또는 할로겐화수소 이탈반응과 같은 방식으로 수행되는 것인 방법.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 A):
    1) 화학식(II)의 클로로올레핀을 불화이량체화함으로써 할로플루오로부탄 1종 이상을 형성하는 단계;
    2) 1) 단계에서 수득된 화합물(들)을 탈할로겐화하거나 또는 할로겐화수소를 이탈시켜 하기 화학식:
    CFY^I　=　CY^II-CY^II　=　CFY^I (IV)
    (식 중, Y^I 및 Y^II는 상기 정의된 바와 같음)의 할로-플루오로-부타디엔을 형성하는 단계;
    3) 화학식(IV)의 할로-플루오로-부타디엔을 불소 원소를 이용하여 하기 화학식:
    CF₂ Y^I-CFY^II-CFY^II-CF₂ Y^I (V)
    (식 중, Y^I 및 Y^II는 상기 정의된 바와 같음)의 플루오로-할로-부탄으로 불소화하는 단계;
    단계 B):
    4) 화학식(V)의 플루오로-할로 화합물들을 탈할로겐화하거나 또는 할로겐화수소를 이탈시켜 화학식(I)의 화합물인 퍼플루오로-1,3-부타디엔을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 2) 단계에서 수득되는 화학식(IV)의 화합물들이 CFCl　=　CCl-CCl　=　CFCl, CFCl　=　CH-CH　=　CFCl, CHF　=　CCl-CCl　=　CHF, CHF　=　CCl-CH　=　CFCl 인 것인 방법.
12. 제10항에 있어서, 3) 단계에서 수득되는 화학식(V)의 화합물들이 CF₂Cl-CFCl-CFCl-CF₂Cl, CF₂Cl-CHF-CHF-CF₂Cl, CHF₂-CFCl-CFCl-CHF₂, CHF₂-CFCl-CHF-CF₂Cl 인 것인 방법.
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