JP5097393B2 - フルオロハロゲンエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロハロゲンエーテルを製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、脱ハロゲン化又は脱ハロゲン化水素によりペルフルオロビニルエーテルを得ることを可能にするフルオロハロゲンエーテルに関する。さらにより具体的には、本発明は、収率及び選択性が改善され、かつクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）クラスに属さない前駆体を用い、よって水素化副産物からの不経済な分離プロセスを行わずに製造可能な、ペルフルオロビニルエーテル、好ましくはペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル及びペルフルオロプロピルビニルエーテルを製造する方法に関する。

知られているように、ペルフルオロビニルエーテルは、種々のポリマー、フッ素化エラストマーからフッ素化熱加工性（thermoprosessable）半結晶質ポリマーまでを製造するための有用なモノマーである。

ペルフルオロビニルエーテルを製造する方法は、従来技術において知られている。米国特許第３４５０６８４号（特許文献１）は、式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸ⁰ _IＯ）_nIＣＦ₂ＣＦ₂Ｘ⁰ _I
（式中、Ｘ⁰ _IはＦ、Ｃｌ、ＣＦ₃、Ｈであり、ｎＩは１〜２０の範囲であり得る）
のビニルエーテルに関する。

これらの化合物は、ＨＦＰＯから出発して得られる。この方法は、次のスキームに従うさらなる工程において行われる。

この方法の収率は低い。
米国特許第３８１７９６０号（特許文献２）は、式：
ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_n''ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂
（式中、ｎ’’は１〜５の範囲であり得る）
のペルフルオロビニルエーテルの製造に関する。
この合成は、ＵＶ照射下で低温でのＴＦＥ酸化によるか、又は対応する水素化フッ化アシルの電気化学的フッ素化による、式：
ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_n''ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）Ｆ
のフッ化アシルの製造を必要とする。次いで、フッ化アシルは、次のスキームに従って反応させる。

この合成スキームにおいて、ＴＦＥからの出発フッ化アシルの製造は、工業的観点から不経済な方法である。電気化学的フッ素化を用いる場合、副産物の形成のために収率は低い。

米国特許第３８９６１７９号（特許文献３）は、アルキル直鎖を有するペルフルオロビニルエーテルを、分岐アルキル鎖異性体であるペルフルオロビニルエーテルから、３００〜６００℃の温度で熱分解により分離することに関する。実際、分岐異性体は、通常、機械的特性に乏しいポリマーを与える連鎖移動剤として作用する。よって、ポリマーを製造するのに直鎖ビニルエーテルを用いる場合には、分岐ビニルエーテルは望ましくない。

米国特許第４３４０７５０号（特許文献４）は、式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂Ｒ⁰ _fＸ¹
（式中、Ｒ⁰ _fは、任意に酸素を含有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀ペルフルオロアルキルであり、Ｘ¹は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＯＯＲ⁰、ＣＯＮＲ⁰Ｒ’（ここで、Ｒ⁰はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｒ’はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である）である）
のペルフルオロビニルエーテルの製造に関する。これらの化合物の製造において、ヨウ素及びテトラフルオロエチレンとともにフッ化アシルが用いられる。この方法において、アルカリ性フッ化アシル熱分解の最後の工程が回避される。
合成スキームは、次のとおりである。

この方法の問題点は、脱フッ化ヨウ素反応（反応の最後の工程）が起こり、低収率であることである。

米国特許第４５１５９８９号（特許文献５）は、フルオロビニルエーテル合成についての新規化合物の製造に関する。この特許によると、ビニルエーテル合成は、容易に脱カルボキシル反応できる特定の化合物を用いることにより改善される。中間体の製造のために、式：

（式中、Ｘ³はＣｌ、Ｂｒである）
のフルオロエポキシドが用いられる。
反応スキームは次のとおりである。

この方法の問題点は、フルオロエポキシド（１ａ）を得るための前駆体が、工業的に入手困難であることである。
米国特許第５３５０４９７号（特許文献６）は、次のスキーム：

に従う、部分的にフッ素化されたヒドロジクロロエーテルのフッ素を用いたフッ素化、及びその後の脱塩素化によるペルフルオロアルキルビニルエーテルの製造に関する。
この方法の問題点は、フッ素を用いるフッ素化工程が高い収率では行われず、全ての水素原子を置き換えるために過剰のフッ素が用いられることである。

米国特許第６２５５５３６号（特許文献７）は、部分的にハロゲン化もされ得る水素化前駆体の合成を考慮に入れ、該前駆体をフッ素化して酸誘導体を形成し、これがアルカリ性熱分解によりペルフルオロビニルエーテルに分解される方法を記載している。スキームは、次のとおりである。

フッ素化工程は、電気化学的フッ素化又は米国特許第５４８８１４２号（特許文献８）によるフッ素を用いるフッ素化により行うことができる。前者の反応は、通常、低い選択性及び不要な副産物の形成を伴って行われる。フッ素を用いるフッ素化においては、工業的に許容できる収率も生産性も得られない。実際、高い希釈率の水素化された前駆体及びフッ素を用いて、反応により生成される熱を制御する。さらに、フッ素を用いるフッ素化は、化合物の完全なフッ素化を得るために必要な長い反応時間を必要とする。水素化された化合物のフッ素化は、非常に発熱反応であり、これが炭素−炭素結合を分解して不要な副産物の形成をもたらし得ることが知られている。Fluorine Chemistry; A Comprehensive Treatment, in Kirk Othmer Encyclopedia、第２４２〜２５９頁（非特許文献１）を参照されたい。さらに、完全な変換を得るために、そして前駆体分子の全ての水素原子を置換するために、温度を上昇させ、よってより厳しい反応条件を採用することが必要である。このことは、二次分解反応があるので、通常、有用な物質の収率を低下させる。

欧州特許１３５２８９２号（特許文献９）は、フッ素化されたエステルの分解により得られる、フッ化アシルからのフッ素化されたビニルエーテルを製造する方法を記載する。このスキームは、次のとおりである。

この合成スキームの第二工程において、対応するペルフルオロ化エステルを得る、部分的に水素化された前駆体エステルの完全フッ素化が達成される。部分的にフッ素化されたエステルの完全フッ素化のこの工程は、エステルの全変換に有利なように、非常に長時間で、水素化された化合物、例えばベンゼンを何回も添加して行われる。同時に、反応温度は、例えば−１０℃〜室温のように上昇させなければならない。この種類のフッ素化の生産性は、非常に低い。

次亜フッ素酸とハロフッ素化オレフィンとの反応によるフルオロハロゲンエーテルの製造方法は、当該技術において知られている。米国特許第４９００８７２号（特許文献１０）は、不活性溶媒中で希釈した次亜フッ素酸ペルフルオロアルキルと、式ＣＡ^IＦ＝ＣＡ^IIＦ（式中、Ａ^I及びＡ^IIは互いに等しいか又は異なって、Ｃｌ及びＢｒである）を有するハロフッ素化オレフィンとの反応によるフルオロハロゲンエーテルの合成について記載している。この特許の実施例に記載される合成において用いられるオレフィンは、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＣ１１１２）である。上記のオレフィンの合成は、通常、テトラクロロジフルオロエタンＣＣｌ₂ＦＣＣｌ₂Ｆ（ＣＦＣ１１２）を、アルコール性溶媒中で金属亜鉛を用いて脱ハロゲン化することにより行われる。例えば、Houben Weyl、第Ｅ１０ Ｂ２巻、第１２５〜１６１頁（非特許文献２）を参照。この合成において用いられるＣＦＣ１１２前駆体はクロロフルオロカーボンであり、これは、成層圏のオゾン層を破壊するガス排出の低減についてのモントリオールプロトコル及びその修正案の中に含まれる。これらのプロトコルによると、ＣＦＣの排出は、それらが完全に除去されるまで、経時的に徐々に減少しなければならない。工業的には、ＣＦＣ１１２は、対称及び非対称の種々のクロロフルオロエタン、主にＣＦＣ１１３（ＣＦ₂Ｃｌ−ＣＦＣｌ₂）及びＣＦＣ１１４（ＣＦ₂Ｃｌ−ＣＦ₂Ｃｌ）の混合物の構成要素として得られていた。

後者の化合物は、冷媒及び溶媒として用いられる、工業的に興味のあるものである。これらのクロロフルオロエタン混合物の合成方法は、例えば、Adv. Fluorine Chem.３（１９６３）、「ハロゲン交換による有機フッ素化合物の製造（The preparation of Organic Fluorine Compounds by Halogen Exchange）」、第１９４〜２０１頁（非特許文献３）、J. Fluorine Chem.４（１９７４）、第１１７〜１３９頁（非特許文献４）に報告されている。ＣＦＣ１１３及びＣＦＣ１１４化合物はもはや用いることができないので、ＣＦＣ１１２、さらにはＣＦＣ１１１２も工業的には入手可能でない。

さらに、ＣＦＣ１１２はＣＦＣ１１２ａとの混合物として得られていた。後者の物質は、多量に、時には対称のＣＦＣ１１２よりも数パーセント多く形成されていた。J. Fluorine Chem.４（１９７４）、第１１７〜１３９頁（非特許文献４）を参照。ＣＦＣ１１２及びＣＦＣ１１２ａは、それぞれ９２．８℃及び９１．５℃の非常に近い沸点を有する。よって、これらを分別蒸留により互いに分離することは困難である。よって、ＣＦＣ１１２をできるだけ純粋に得ることが望まれる場合、この物質はＣＦＣ１１２ａと一緒に引き出されて失われるので、低い蒸留収率（distillation yield）となる。ＣＦＣ１１１２を得るためのその後の脱塩素化において、ＣＦＣ１１２ａは、非常に毒性の物質として知られるＣＦＣ１１１２ａの形成をもたらすことも留意される。よって、工業的観点から、ＣＦＣ１１２ａは非常に少量に減らさなければならないが、上記のように、このことは、目的物質であるＣＦＣ１１２の非常に高い損失をもたらす。

米国特許第３４５０６８４号明細書 米国特許第３８１７９６０号明細書 米国特許第３８９６１７９号明細書 米国特許第４３４０７５０号明細書 米国特許第４５１５９８９号明細書 米国特許第５３５０４９７号明細書 米国特許第６２５５５３６号明細書 米国特許第５４８８１４２号明細書 欧州特許１３５２８９２号明細書 米国特許第４９００８７２号明細書 Fluorine Chemistry; A Comprehensive Treatment, in Kirk Othmer Encyclopedia、第２４２〜２５９頁 Houben Weyl、第Ｅ１０ Ｂ２巻、第１２５〜１６１頁 Adv. Fluorine Chem.３（１９６３）、「ハロゲン交換による有機フッ素化合物の製造（The preparation of Organic Fluorine Compounds by Halogen Exchange）」、第１９４〜２０１頁 J. Fluorine Chem.４（１９７４）、第１１７〜１３９頁

よって、従来技術の問題点を克服する、高い収率及び選択性でフルオロハロゲンエーテルを製造する工業的な方法を利用可能とすることの必要性が感じられていた。

本出願人は、驚くべきことに、そして予期せぬことに、上記の技術的問題点を克服する方法を見出した。

本発明の目的は、一般式：
Ｒ_fＯ−ＣＦ＝ＣＦ₂ （ＩＡ）
（式中、Ｒ_fはペルフルオロ化されたＣ₁〜Ｃ₃、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂のアルキル置換基である）
のペルフルオロビニルエーテルを製造する方法であって、以下の工程：
１ａ）式：
ＣＹ’’Ｙ＝ＣＹ’Ｃｌ （ＩＩ）
（式中、Ｙ、Ｙ’及びＹ’’は互いに等しいか又は異なって、Ｈ、Ｃｌ又はＢｒであるが、但し、Ｙ、Ｙ’及びＹ’’は同時に水素ではない）
のオレフィンを、フッ素を用いてフッ素化して式：
ＦＣＹ’’Ｙ−ＣＹ’ＣｌＦ （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ、Ｙ’及びＹ’’は上記の意味を有する）
のフルオロハロゲンカーボンを得て；

２ａ）ハロゲン／ハロゲン化水素酸（hydrohalogenic acid）の除去（ここで、ハロゲン／ハライドイオンはＣｌ又はＢｒである）により、式（ＩＩＩ）のフルオロハロゲンカーボンの脱ハロゲン化又は脱ハロゲン化水素を行って、式：
ＦＣＹ_I＝ＣＹ_IIＦ （ＩＶ）
（式中、Ｙ_I及びＹ_IIは互いに等しいか又は異なって、Ｈ、Ｃｌ又はＢｒの意味を有するが、但し、Ｙ_I及びＹ_IIは同時にＨではない）
のフルオロハロゲンオレフィンを得て；
３ａ）式（ＩＶ）のフルオロハロゲンオレフィンを、式Ｒ_fＯＦ（式中、Ｒ_fは上記のとおりである）の次亜フッ素酸と反応させて式：
Ｒ_fＯ−ＣＦＹ_I−ＣＦ₂Ｙ_II （Ｉ）
（式中、Ｙ_I及びＹ_IIは互いに等しいか又は異なって、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであるが、但しＹ_I及びＹ_IIは同時にＨではあり得ない）
のフルオロハロゲンエーテルを得て；

４ａ）式（Ｉ）の化合物の脱ハロゲン化又は脱ハロゲン化水素を行って、式（ＩＡ）のペルフルオロビニルエーテルを得る
を含む方法である。

本出願人は、驚くべきことに、そして予期せぬことに、本発明の方法を用いると、特にペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテルを高い収率及び選択性で得ることができることを見出した。さらに本発明の方法においては、フルオロハロゲンカーボン（ＩＩＩ）が対称有機化合物、つまりＹ＝Ｃｌ及びＹ’＝Ｙ’’である場合、対応する非対称異性体が存在する場合にその不純物の量が、２％未満、好ましくは１％未満と非常に低減される。

フルオロハロゲンカーボン（ＩＩＩ）が、ハロゲンタイプの同じ置換基を有する２つの炭素原子を有する対称有機化合物である場合に、工程２ａ）を行う前に以下の工程：
５ａ）式（ＩＩＩ）の対称フルオロハロゲンカーボンから、残存非対称異性体を好ましくは蒸留により分離する
を行うことにより、非対称異性体の量をさらに低減させ得る。

例えば、工程１ａ）で得られるＣＦＣ１１２（式（ＩＩＩ）においてＹ’＝Ｃｌ、Ｙ’’及びＹがともにＣｌである）は、非常に低減された量の非対称異性体１１２ａ（ＣＣｌ₃−ＣＣｌＦ₂）を含有し、分別蒸留により除去できる。

分離収率（separation yield）、特に蒸留収率は、従来技術の方法に比べて著しく改善されることが見出された。

工程１ａ）において、フッ素化反応は、任意に不活性希釈剤、例えばＮ₂、Ｈｅなどの存在下で、反応温度において液体の式（ＩＩ）のオレフィンへのガス状フッ素の付加により起こる。工程１ａ）において、この反応が行われる条件下で液体状態で互いに混和性の溶媒又は不活性溶媒の混合物を、任意に用いることができる。

工程１ａ）は、通常、−１２０℃〜＋１０℃、好ましくは−９０℃〜−１５℃の温度で行われる。

式（ＩＩ）のオレフィンは、次から好ましく選択される：テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン及び１，１−ジクロロエチレン。

工程２ａ）において、フルオロハロゲンカーボン（ＩＩＩ）の脱ハロゲン化（塩素又は臭素の除去）は、例えば、該化合物を亜鉛、銅、マンガンのような遷移金属、又はＺｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ、Ｚｎ／Ｈｇのような金属対（metal couples）と、溶媒、例えば水素化プロトン性溶媒、例えばアルコール又は水素化エーテル、例えばグリム、ジオキサン又は極性非プロトン性溶媒（dipolar aprotic solvents）、例えばＤＭＦ、ＤＭＳＯの存在下で反応させることにより行われる。

工程２ａ）において、式（ＩＩＩ）のフルオロハロゲンカーボンの脱ハロゲン化水素（ＨＣｌ又はＨＢｒの除去）は、例えば、これらの化合物を無機塩基、好ましくはＮａＯＨ若しくはＫＯＨ又は有機塩基、好ましくは一級、二級若しくは三級のアルキルアミン若しくはアリールアミンと反応させることにより起こる。通常、液相が用いられる。工程２ａ）におけるハロゲン化水素酸の除去反応は、溶媒、好ましくは水性又はアルコール性の溶媒の存在下で任意に行うことができる。水性の無機塩基（aqueous inorganic base）を用いることにより、反応は、四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウム又はテトラブチルホスホニウムの好ましくは塩化物、トリオクチルベンジルアンモニウム又はトリオクチルベンジルホスホニウムの好ましくは塩化物の存在下で行うことができる。あるいは、四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩と混合して、その他の塩、例えばスルホニウム塩を用いることができる。

工程２ａ）の脱ハロゲン化又は脱ハロゲン化水素は、０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃の範囲の温度で行われる。
工程２ａ）で用いることができる式（ＩＩＩ）の化合物は、好ましくは次から選択される：ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＨＣｌＦ−ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＨＣｌＦ、ＣＨ₂Ｆ−ＣＣｌ₂Ｆ。

工程３ａ）は、反応条件下で不活性な有機溶媒を任意に用いることにより、液相で、−１３０℃〜０℃、好ましくは−１００℃〜−４０℃の温度で行われる。

２又はそれより多い炭素原子数を有する次亜フッ素酸ペルフルオロアルキルは、米国特許第４８２７０２４号から知られている。次亜フッ素酸トリフルオロメチルは、当該技術において知られている。

工程３ａ）は、種々の方法で行うことができる。例えば、反応条件下で不活性な溶媒で任意に希釈した液体状態のオレフィンを含有する反応器に、反応条件下で不活性な化合物中に希釈した、液相又は気相で製造した次亜フッ素酸を供給することにより行われる。
工程３ａ）で用い得る式（ＩＶ）の化合物は、好ましくは、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＨＦ＝ＣＦＣｌである。

工程１ａ）及び３ａ）で任意に用い得る溶媒は、次から選択される：（ペル）フルオロポリエーテル、（ペル）フルオロアルカン、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ペルフルオロアミン、ヒドロフルオロエーテル若しくはヒドロフルオロポリエーテル又はこれらの混合物。

本発明の方法において、種々の工程における反応物の間の比は、重要でない。

工程４ａ）において、式（Ｉ）のフルオロハロゲンエーテルからの脱ハロゲン化、すなわち塩素又は臭素の除去は、該化合物を遷移金属、例えば亜鉛、銅、マンガン又は金属対、例えばＺｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ、Ｚｎ／Ｈｇと、水素化プロトン性溶媒、例えばアルコール又は水素化エーテル、例えばグリム、ジオキサン又は極性非プロトン性溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＳＯのいずれかであり得る溶媒の存在下で反応させることにより行われる。

工程４ａ）において、式（Ｉ）のフルオロハロゲンエーテルからの脱ハロゲン化水素、すなわちＨＣｌ又はＨＢｒの除去は、例えば、該化合物を無機塩基、好ましくはＮａＯＨ若しくはＫＯＨ又は有機塩基、好ましくは一級、二級若しくは三級のアルキルアミン若しくはアリールアミンと反応させることにより起こる。通常、液相で行われる。工程４ａ）におけるハロゲン化水素酸の除去反応は、溶媒、好ましくは水性又はアルコール性の溶媒の存在下で任意に行うことができる。水性無機塩基を用いることにより、反応は、四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウム又はテトラブチルホスホニウムの好ましくは塩化物、トリオクチルベンジルアンモニウム又はトリオクチルベンジルホスホニウムの好ましくは塩化物などの存在下で行うことができる。あるいは、四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩と混合して、その他の塩、例えばスルホニウム塩を用いることができる。

工程４ａ）の脱ハロゲン化又は脱ハロゲン化水素は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃の範囲の温度で行われる。

本発明の方法において、圧力は重要でなく、大気圧で行うのが好ましい。
本発明の方法は、不連続（discontinuous）、半連続（semicontinuous）又は連続的な様式で行うことができる。
例えば、工程１ａ）について、半連続方法は、ガス状フッ素及び式（ＩＩ）のオレフィンを、溶媒又は反応溶媒混合物を含有する反応器に供給することにより行うことができる。

工程３ａ）において、ガス状次亜フッ素酸及び式（ＩＩＩ）の化合物を、定常状態に達するまで反応器に供給する連続方法を用いることができる。実際に、反応物は、反応混合物を連続的に抜き取る（drawing）ことにより、既知の流量で反応器に供給される。反応器中の反応物及び反応生成物の濃度が、反応器出口の反応物及び反応生成物の濃度と同じになったときに、定常状態に達する。

本発明の方法における好ましい式（Ｉ）のフルオロハロゲンエーテルは、例えば次のとおりである：ＣＦ₃Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌ、Ｃ₂Ｆ₅Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌ、Ｃ₃Ｆ₇Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌ、ＣＦ₃Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ₂Ｃｌ、Ｃ₂Ｆ₅Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦＣｌ、Ｃ₃Ｆ₇Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ₂Ｃｌ。

本発明の方法は、それぞれの単独の工程が、反応生成物について高い収率と高い選択性とが組み合わされているので、高い選択性と組み合わされた高い収率を有する。

工程２ａ）で用いるフルオロハロゲンカーボンは、工程１ａ）において、式（ＩＩＩ）の１つの化合物のみを主にもたらす選択的かつ高い収率の方法により、合成される。上記のように、非対称異性体が存在する場合には、ペルフルオロビニルエーテルを製造するための今までの方法に比べて、非対称異性体の量は著しく減少される。

本発明の方法を用いて、所望により、ペルフルオロプロピルビニルエーテルを製造することもできる。

まとめると、本発明の方法において、次亜フッ素酸ペルフルオロアルキルと塩素化及びフッ化塩素化（chlorofluorinated）されたオレフィンとを用い、特にフッ化塩素化オレフィンは高い純度を有するので、毒性不純物の量が著しく低減されている。例えば、出発オレフィンがＣＦＣ１１１２である場合、ＣＦＣ１１１２ａの量は非常に低く、例えば２重量％より低く、好ましくは１重量％より低い。よって、本発明の方法は、非常に少量のＣＦＣ１１２ａを含有するＣＦＣ１１２の製造を可能にし、よって、高い純度でかつＣＦＣ１１１２ａの量が低減されたオレフィンＣＦＣ１１１２を得ることを可能にする。

以下の実施例は、本発明を限定せずに説明する。
実施例Ａ
ＣＦ₃ＯＦの合成
１０Ｌ／ｈのガス状フッ素、５Ｌ／ｈのＣＯ及び１０Ｌ／ｈの窒素を、ＡＩＳＩ３１６鋼管（内径２．１７ｍｍ及び長さ１００ｍｍ）を同時に通過させる。反応を、ガス混合領域を数分間、１００℃に加熱することにより誘発する。全ての時間、反応器を空気循環により冷却して、温度を３００℃未満にする。反応器出口の温度は２５０℃である。これらの条件下で、ＣＯ及びＦ₂は、９５％より高い収率でＣＯＦ₂に変換される（排出ガス状混合物のＩＲ分析により測定）。

ガス状混合物は、１００℃に冷却した後、直径０．２ｍｍ及び長さ６〜７ｍｍの針状銅３００ｇと混合した０．１ｍｍ又はそれ未満の粒子サイズを有する微粉砕無水ＣｓＦ３００ｇから形成される触媒床を通過させる。触媒は、管状反応器（内径５５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）に入れる。気体内（among gases）の反応温度は、１００℃に維持する。これらの条件下で、ＣＯＦ₂は、排出混合物のＩＲ分析による９８％より高い収率で、ＣＦ₃ＯＦに変換される。

実施例１
トリクロロエチレンへのフッ素の付加
２５．５ｇのトリクロロエチレン（ＴＣＥ）及び反応溶媒としての４７５ｇのＣＦ₃Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌで形成される溶液を、攪拌機を備えた４００ｍＬのＡＩＳＩ３１６反応器に導入する。
低温保持装置により、溶液を−７０℃の温度に冷却し、攪拌下に、モル比１／２で窒素を用いて希釈した１モルのフッ素を気泡入口から供給する。同時に、１．０７モルのＴＣＥをポンプにより供給する。温度を−７０℃に維持しながら、反応物を８時間で供給する。

反応の最後に、６３３ｇの溶液を排出し、これをＧＣ／ＭＳ（質量分析と連結したガスクロマトグラフィー）で分析する。ＴＣＥの変換は７５％に等しく、ＣＦＣ１２２ａ（ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌ₂Ｆ）における選択性は５６．７％である。

実施例２
実施例１で得られたＣＦＣ１２２ａ（ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌ₂Ｆ）の脱塩素化水素
９４％の純度を有する実施例１で得られたＣＦＣ１２２ａ ９０ｇと、５ｇの水酸化テトラブチルアンモニウムを、マグネティックスターラー、滴下漏斗、温度計及び水冷凝縮器（water condenser）を備えた２５０ｍＬの４つ口反応器に導入する。２０％ＮａＯＨ水溶液２６ｇを攪拌下に添加し、Ｈ₂Ｏ及び氷の浴中で発熱を３０℃におさえる。水酸化ナトリウムの添加が終了したときに、混合物を３０℃にて攪拌下にさらに４０分間放置する。これは、１０℃に冷却される。最終の混合物は、２つの分離した層を示す。反応混合物を、１０℃の温度に維持された分液漏斗に注ぐ。純度９９％で、化合物（６５ｇ）ＣＦＣ１１１２（ＦＣＣｌ＝ＣＣｌＦ）で形成される、より高い濃度（density）の有機層７２ｇを分離する。変換１００％、収率９８％。

実施例３
不連続様式でのＣＦ₃ＯＦのＣＦＣ１１１２への付加
溶媒としてのＣＦＣｌ₃ ７２．４ｇと実施例２で得られたＣＦＣ１１１２ ５．３ｇとを、攪拌機を備えた５０ｍＬのガラス反応器に導入し、低温浴により−７０℃の温度に冷却する。気泡入口を通して、１．６のＮ₂／ＣＦ₃ＯＦモル比で窒素を用いて希釈したＣＦ₃ＯＦを１．０Ｎｌ／ｈで供給する。ＣＦ₃ＯＦの添加は、１０分間行う。
反応の最後に、８２ｇの混合物を排出し、これをＧＣ／ＭＳで分析する。ＣＦＣ１１１２の変換は９９％に等しく、ＣＦ₃Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌにおける選択性は９０％である。

実施例４
半連続的様式でのＣＦ₃ＯＦのＣＦＣ１１１２への付加
低温浴により−７０℃に冷却した実施例３で用いたのと同じ反応器に、６３．７ｇのＣＦＣｌ₃を導入する。気泡入口を通して、１．６に等しいＮ₂／ＣＦ₃ＯＦモル比で窒素を用いて希釈したＣＦ₃ＯＦを２．０Ｎｌ／ｈで供給する。ＣＦ₃ＯＦの添加は、４時間行う。
反応の最後に、１１０ｇの混合物を排出し、これをＧＣ／ＭＳで分析する。ＣＦＣ１１１２の変換は定量的（quantitative）である。ＣＦ₃Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌにおける収率は９８．４％である。

実施例５
テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）へのフッ素の付加
反応溶媒としての５０．９ｇのＣＦ₃Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌを、実施例３で用いたのと同じ反応器に導入した。反応器を、低温保持装置を用いて−３０℃の温度に冷却し、気泡入口により、ＣＦ₃Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌ溶媒の５０重量％ＰＣＥ溶液を５．０４ｇ／ｈの流量で供給する。同時に、別の気泡入口を通して、２．２２Ｎｌ／ｈのガス状フッ素を供給する。フッ素は、１／２のフッ素／窒素のモル比で窒素を用いて希釈して供給する。
反応は３時間行い、最終の溶液をＧＣ／ＭＳにより分析する。ＰＣＥの変換は定量的である。ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＣｌ₂Ｆ（ＣＦＣ１１２）における、モル％で表される選択性は８１％である。反応混合物中に存在するＣＦＣ１１２ａの量は、低減されている（ＣＦＣ１１２に関して０．５％）。

実施例６
実施例５で得られたＣＣｌ₂Ｆ−ＣＣｌ₂Ｆ（ＣＦＣ１１２）の脱塩素化
３Ｎ ＨＣｌ溶液で洗浄して活性化した粉末亜鉛６０．０ｇ、及び５００ｍＬのイソプロパノールを、マグネティックスターラー、滴下漏斗、温度計を備え、ｖｉｇｒｅｕｘカラム及び水冷凝縮器により、−７５℃の温度に維持された冷トラップに連結された１Ｌの３つ口反応器に、不活性窒素雰囲気下で導入する。内部温度を７５℃にする。次いで、実施例５に記載のようにして得られ、純度９９％まで分別蒸留により精製した１１４ｇのＣＣｌ₂Ｆ−ＣＣｌ₂Ｆを滴下する。添加が終了したときに、混合物を８０℃にて攪拌下に１時間放置する。６７．９ｇのＣＦＣ１１１２を、冷トラップに回収する。ＣＦＣ１１１２の収率は、９２％に等しい。

実施例７
ＣＦ₃−ＣＦ₂−ＣＦ₂ＯＦのＣＦＣ１１１２への付加
次亜フッ素酸ＣＦ₃−ＣＦ₂−ＣＦ₂ＯＦは、米国特許第４８２７０２４号の実施例８に従って合成する。
実施例２に記載のようにして得られた１２１．２ｇのＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（ＣＦＣ１１１２）及び反応溶媒としての４５２ｇのＣＦ₂Ｃｌ−ＣＦ₃（ＣＦＣ１１５）を予め導入した、実施例１で用いられ−９０℃の温度に維持された反応器中に、２．３Ｎｌ／ｈの次亜フッ素酸を供給する。反応を４時間継続し、最終溶液をＧＣ／ＭＳにより分析する。
供給された次亜フッ素酸に対するプロピル付加物ＣＦ₃−ＣＦ₂−ＣＦ₂Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌにおける選択性は、４８．１％である。

実施例８
ＣＦ₃−ＣＦ₂ＯＦのＣＦＣ１１１２への付加
次亜フッ素酸ＣＦ₃−ＣＦ₂ＯＦは、米国特許第４８２７０２４号の実施例１に従って合成する。
実施例２に記載のようにして得られた１５．３ｇのＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（ＣＦＣ１１１２）、及び１００ｇのＣＦ₂Ｃｌ−ＣＦ₃（ＣＦＣ１１５）が導入された、攪拌機を備え−９０℃の恒温に維持した１５０ｍＬのＡＩＳＩ３１６反応器に、２Ｎｌ／ｈの次亜フッ素酸を供給する。反応を３時間行い、最終の溶液をＧＣ／ＭＳにより分析する。
供給した次亜フッ素酸に対するエチル付加物ＣＦ₃−ＣＦ₂Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌにおける選択性は、７９％である。

Claims (14)

1. 以下の工程：
   １ａ）式：
   ＣＹ’’Ｙ＝ＣＹ’Ｃｌ （ＩＩ）
   （式中、Ｙ、Ｙ’及びＹ’’は互いに等しいか又は異なって、Ｈ又はＣｌであるが、但し、Ｙ、Ｙ’及びＹ’’は同時に水素ではない）
   のオレフィンを、フッ素でフッ素化して式：
   ＦＣＹ’’Ｙ−ＣＹ’ＣｌＦ （ＩＩＩ）
   （式中、Ｙ、Ｙ’及びＹ’’は上記の意味を有する）
   のフルオロハロゲンカーボンを得て；
   ２ａ）式（ＩＩＩ）のフルオロハロゲンカーボンの脱ハロゲン化又は脱ハロゲン化水素（ここで、ハロゲン／ハライドイオンはＣｌである）を行って、式：
   ＦＣＹ_I＝ＣＹ_IIＦ （ＩＶ）
   （式中、Ｙ_I及びＹ_IIは互いに等しいか又は異なって、Ｈ又はＣｌの意味を有するが、但し、Ｙ_I及びＹ_IIは同時にＨではない）
   のフルオロハロゲンオレフィンを得て；
   ３ａ）式（ＩＶ）のフルオロハロゲンオレフィンを、式Ｒ_fＯＦ（式中、Ｒ_fはペルフルオロ化されたＣ₁〜Ｃ₃のアルキル置換基である）の次亜フッ素酸と反応させて式：
   Ｒ_fＯ−ＣＦＹ_I−ＣＦ₂Ｙ_II （Ｉ）
   （式中、Ｙ_I及びＹ_IIは互いに等しいか又は異なって、Ｃｌ又はＨであるが、但しＹ_I及びＹ_IIは同時にＨではあり得ない）
   のフルオロハロゲンエーテルを得て；
   ４ａ）式（Ｉ）の化合物の脱ハロゲン化又は脱ハロゲン化水素を行って、一般式（ＩＡ）：
   Ｒ_fＯ−ＣＦ＝ＣＦ₂ （ＩＡ）
   （式中、Ｒ_fは上記のとおりである）
   のペルフルオロビニルエーテルを得る
   を含む、式（ＩＡ）のペルフルオロビニルエーテルを製造する方法。
2. 工程１ａ）において、前記フルオロハロゲンカーボン（ＩＩＩ）が、Ｙ＝Ｃｌ及びＹ’＝Ｙ’’の対称有機化合物であり：
   ５ａ）式（ＩＩＩ）の対称のフルオロハロゲンカーボンから、非対称異性体を分離する
   工程を行うことにより、非対称異性体の不純物が低減される、請求項１に記載の方法。
3. 工程１ａ）において、前記フッ素化反応が、反応温度にて液体の式（ＩＩ）のオレフィンにガス状フッ素を加えることにより行われる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程１ａ）が、−１２０℃〜＋１０℃の間の温度で行われる請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. 式（ＩＩ）の前記オレフィンが、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン及び１，１−ジクロロエチレンから選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. 工程２ａ）で用いることができる前記化合物（ＩＩＩ）が、ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＨＣｌＦ−ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＨＣｌＦ、ＣＨ₂Ｆ−ＣＣｌ₂Ｆから選択される請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
7. 工程３ａ）が、−１３０℃〜０℃の間の温度で液相において行われる請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. 工程３ａ）が、液体状態の前記オレフィンを含む反応器に、反応条件下で不活性な化合物中に希釈した、液相又は気相で製造した次亜フッ素酸を供給することにより行われる請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
9. 工程３ａ）において、前記化合物（ＩＶ）が、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ及びＣＨＦ＝ＣＦＣｌから選択される請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. 工程１ａ）及び３ａ）において、次から選択される溶媒：（ペル）フルオロポリエーテル、（ペル）フルオロアルカン、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、ＣＦＣ、ペルフルオロアミン、ヒドロフルオロエーテル若しくはヒドロフルオロポリエーテル又はこれらの混合物が用いられる請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. 工程２ａ）及び４ａ）において、前記脱ハロゲン化が、水素化プロトン性溶媒又は水素化エーテル溶媒又は極性非プロトン性溶媒の存在下で、遷移金属又は金属対との反応により行われる請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
12. 工程２ａ）及び４ａ）において、前記脱ハロゲン化水素が、無機塩基又は有機塩基との反応により行われる請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
13. 水性の無機塩基を用いる場合、前記反応が、四級アンモニウム塩の存在下、又はホスホニウム塩及び／又はスルホニウム塩の存在下で行われる請求項１２に記載の方法。
14. 工程２ａ）及び４ａ）が、０〜１５０℃の範囲の温度で行われる請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。