CN115504869A - 一种含氟烯醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含氟烯醚的制备方法，属于有机氟化学合成技术领域。包括将含氟烷烃在金属脱卤剂、含氮非质子极性溶剂和含氟助溶剂条件下，进行脱卤反应，制备得到含氟烯醚；其中，在以非质子极性溶剂作为含氟烷烃脱卤反应溶剂的基础上，在反应体系中加入含氟助溶剂，降低反应体系黏度，且不会生成络合盐，便于后续蒸馏或精馏分离回收含氟助溶剂。在保持反应过程平稳、维持高收率的条件下，降低非质子极性溶剂的用量，且含氟助溶剂可回收再用，在降低成本的同时，减少三废产生。

Description

一种含氟烯醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟烯醚的制备方法，尤其涉及一种由含氟烷烃脱氯反应制备含氟烯醚的方法，属于有机氟化学合成技术领域。
背景技术
含氟烯醚是一类具有重要工业意义的化工中间体，为用于合成高性能氟橡胶、氟树脂等的重要单体。目前，含氟烯醚的制备方法主要包括：一、酰氟前驱体通过高温成盐裂解或溶剂裂解制备，该制备方法通常产生含有一定量的含氢醚副产物，其与含氟烯醚沸点较为接近，即产物的分离纯化较为困难；二、在有机溶剂中，通过氟卤烷烃前驱体与金属脱卤剂反应制备，反应所用溶剂通常为非质子极性溶剂。
一般而言，简单的含氟烯烃（如：三氟氯乙烯、二氟二氯乙烯等）可采用醇类（如：甲醇、乙醇、异丙醇等）作为溶剂，如专利文献CN105801335A中使用乙醇为溶剂，脱氯制备二氟二氯乙烯，但醇类溶剂缺点包括：闪点低，易燃易爆，在工业生产中存在安全隐患，且脱卤反应活性较非质子极性溶剂体系弱，收率极低且有含氢醚副产物生成，因此，含氟烯醚合成反应中常采用非质子极性溶剂。常采用的非质子极性溶剂包括：酰胺类（如：DMF、DMAc）、腈类（如：乙腈、丙腈）、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等，其中，全氟甲基乙烯基醚、全氟磺酰氟基乙烯基醚、全氟腈基乙烯基醚等多采用非质子极性溶剂，如专利文献US6388139B1中使用N-甲基-2-吡咯烷酮或DMF为溶剂，脱氯制备全氟磺酰氟基乙烯基醚；又如专利文献CN1775722A中使用DMF为溶剂，脱氯制备全氟甲基乙烯基醚。
此外，专利文献CN1299711中公开了“一种采用过滤后蒸馏的方式回收脱氯反应后醇类溶剂的方法”，但当溶剂体系换为非质子极性溶剂后，脱卤生成的卤化锌会与非质子极性溶剂形成稳定的络合物（1:2），比如：DMF和ZnCl2形成稳定的络合物ZnCl2·2DMF（Synthesis, characterization, and thermochemistry of adducts of zinc, cadmiumand mercury halides with N,N-dimethylformamide. Chem. 1983, 22, 136-140），而无法通过蒸馏的方法完全回收溶剂。
在现有的含氟烯醚的制备工艺中，脱卤釜残中包含有络合物、未反应的金属脱卤剂以及过量的溶剂，回收十分困难。若仅对溶剂进行回收，釜残中剩余的金属脱卤剂失去溶剂的隔离，其将与空气接触，有氧化自燃的风险，所需的储存条件十分苛刻；若对反应釜残进行全面综合回收利用，则需要进行一系列后处理工序，设备、人工投入高，能耗巨大（有机氟工业，2019(01)，全氟甲基乙烯基醚脱氯釜残综合利用的研究）。
综上所述，需要寻求一种新的溶剂体系，能够适应较广范围原料的脱卤要求，在保持反应过程平稳、维持较高收率的同时，能实现部分溶剂可简便回收再用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，而提供了一种含氟烯醚的制备方法。在技术方案中，在以非质子极性溶剂作为含氟烷烃脱卤反应溶剂的基础上，在反应体系中加入含氟助溶剂，降低反应体系黏度，且不会生成络合盐，便于后续蒸馏或精馏分离回收氢氟醚类溶剂。在保持反应过程平稳、维持高收率的条件下，降低非质子极性溶剂的用量，且含氟胺类溶剂可回收再用，在降低成本的同时，减少三废产生。
为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：
一种含氟烯醚的制备方法，包括将含氟烷烃在金属脱卤剂、含氮非质子极性溶剂和含氟助溶剂条件下，进行脱卤反应，制备得到含氟烯醚；
其中，所述含氟烷烃用如下的结构通式（I）表示；
CF2X1-CFX2-O-Rf 1-(O)y-Rf 2X3（I）
式（I）中，X1为Cl、Br或I，X2为Cl、Br或I，X3是F、Br、I、SO2F、CN或COOR，Rf 1是碳原子数为1-5的直链或支链的全氟烷基，Rf 2是碳原子数为0-3的直链或支链的全氟烷基，R是碳原子数为1-3的直链或支链的烷基，y=0或1；
其中，所述含氟烯醚用如下的结构通式（Ⅱ）表示；
CF2=CF-O-Rf 1-(O)y-Rf 2X3（Ⅱ）
式（Ⅱ）中，Rf 1是碳原子数为1-5的直链或支链的全氟烷基，Rf 2是碳原子数为0-3的直链或支链的全氟烷基，X3是F、Br、I、SO2F、CN或COOR，R是碳原子数为1-3的直链或支链的烷基，y=0或1。
进一步的，所述含氟烷烃包括CF2ClCFClOCF3、CF2ClCFClOCF2CF3、CF2ClCFClOCF2OCF3、CF2ClCFClOCF2CF2SO2F、CF2ClCFClOCF2CF2Br、CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2BrCFBrOCF2CF2CF2COOCH3或CF2BrCFBrOCF2CF2CF2CF2CN。
进一步的，所述含氟烯醚包括CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3或CF2=CFOCF2CF2CF2CF2CN。
进一步的，所述金属脱卤剂是指与含氟烷烃反应时以还原的方式从邻近碳原子上移除卤素原子，且在两个邻近碳原子之间形成双键的金属元素。优选的，所述金属脱卤剂为镁、铝、铜及锌中的一种或任意两种以上的组合。更优选的，所述金属脱卤剂为锌或锌与其他金属的组合。
进一步的，所述金属脱卤剂的平均粒径为40-150μm，而无需活化处理，便于含氟烯醚制备工艺中使用。
进一步的，所述金属脱卤剂摩尔用量为所述含氟烷烃摩尔用量的1-3倍。优选的，所述金属脱卤剂摩尔用量为所述含氟烷烃摩尔用量的1.2-1.8倍。
进一步的，所述含氮非质子极性溶剂为三乙胺、四甲基乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二异丙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）及N,N-二甲基丙烯基脲（DMPU）中的一种或任意两种以上的组合。优选的，所述含氮非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意两种以上的组合。
进一步的，所述含氮非质子极性溶剂摩尔用量为所述含氟烷烃摩尔用量的1-6倍。优选的，所述含氮非质子极性溶剂摩尔用量为所述含氟烷烃摩尔用量的1.5-3倍。
进一步的，所述含氮非质子极性溶剂与所述含氟助溶剂之间的质量比为0.1-1。
进一步的，所述含氟助溶剂为氢氟醚类溶剂，用如下的结构通式（Ⅲ）表示，
Rf 3ORf 4（Ⅲ）
式（Ⅲ）中，Rf 3是碳原子数为1-6的直链或支链的多氟烷基或多氟烷氧基，Rf 4是碳原子数为1-6的直链或支链的多氟烷基或多氟烷氧基，且Rf 3和Rf 4不同时为全氟烷基或全氟烷氧基。
进一步的，所述氢氟醚类溶剂为乙基四氟乙醚（EtO(CF2)2H）、丙基四氟乙醚（PrO(CF2)2H）、异丙基四氟乙醚（iPrO(CF2)2H）、丁基四氟乙醚（BuO(CF2)2H）、甲基六氟异丙醚（MeOCH(CF3)2）、乙基六氟丙醚（EtOCF2CFHCF3）、丙基六氟丙醚（PrOCF2CFHCF3）、异丙基六氟丙醚（iPrOCF2CFHCF3）、丁基六氟丙醚（BuOCF2CFHCF3）、甲基七氟异丙醚（MeOCF(CF3)2）、乙基七氟异丙醚（EtOCF(CF3)2）、甲基七氟正丙醚（MeO(CF2)2CF3）、乙基七氟正丙醚（EtO(CF2)2CF3）、甲基九氟异丁醚（MeOCF2CF(CF3)2）、甲基九氟丁醚（MeO(CF2)3CF3）、乙基九氟丁醚（EtO(CF2)3CF3）、三氟乙基四氟乙醚（CF3CH2O(CF2)2H）、四氟丙基四氟乙醚（CF2HCF2CH2O(CF2)2H）、八氟戊基四氟乙醚（CF2H(CF2)3CH2O(CF2)2H）、三氟乙基六氟丙醚（CF3CH2OCF2CFHCF3）、四氟丙基六氟丙醚（CF2HCF2CH2OCF2CFHCF3）、八氟戊基六氟丙醚（CF2H(CF2)3CH2OCF2CFHCF3）、1-甲氧基-2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷（H(CF2)2OCH2CH2OCH3）、2-甲基-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷（H(CF2)2OCH2CH(CH3)2）、1,2-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷（H(CF2)2O(CH2)2O(CF2)2H）、1,3-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷（H(CF2)2O(CH2)3O(CF2)2H）、环己基四氟乙醚（CyO(CF2)2H）或环己基六氟丙醚（CyOCF2CFHCF3）。其中，所述氢氟醚溶剂沸点为30-200℃，均为含氟的惰性液体，具有较低的粘度和较高的分子稳定性，工业上常用作导热冷却剂、介电液、精密仪器清洗液等。氢氟醚溶剂在本技术方案中作为一种优良的反应溶剂和助溶剂，不但可以溶解含氟烷烃，还可以提高金属脱氯剂的分散性，降低反应体系黏度，且不会与金属卤化物生成络合盐。在实际应用中，可选用比含氮非质子极性溶剂沸点略低的氢氟醚作为助溶剂，后续便于采用常规的蒸馏或精馏分离方法回收，减少有机溶剂的使用量。
进一步的，所述含氟助溶剂为含氟胺类助溶剂，用如下的结构通式（Ⅳ）表示，
Rf 5Rf 6NRf 7（Ⅳ）
式（Ⅳ）中，Rf 5、Rf 6及Rf 7是碳原子数为1-5的直链或支链的全氟烷基或全氟烷氧基，可以相同或者不同。
进一步的，所述含氟胺类助溶剂为全氟甲基吗啉、全氟三乙胺、全氟甲基乙基丙胺、全氟三丙胺、全氟二乙基丙胺、全氟二丁基甲胺、全氟三丁胺、全氟二丁基乙胺或全氟三戊胺等。其中，含氟胺类助溶剂为含氟的惰性液体，具有较高的分子稳定性，无毒，不燃，工业上常用作电绝缘油、导热冷却剂、介电液、精密仪器清洗液等。该含氟胺类助溶剂可以溶解脱卤原料含氟烷烃，其在本技术方案中作为一种优良的反应溶剂和助溶剂，不但可以溶解含氟烷烃，还可以提高金属脱氯剂的分散性，降低反应体系黏度，且不会与金属卤化物生成络合盐。在实际应用中，可选用比含氮非质子极性溶剂沸点略低的含氟胺类作为助溶剂，后续便于采用常规的蒸馏或精馏分离回收含氟胺类溶剂，减少有机溶剂的使用量。优选的，所述含氟胺类助溶剂为工业上大量应用的全氟三乙胺、全氟三丙胺或全氟三丁胺。
进一步的，所述含氟助溶剂为含氟醇类助溶剂，用如下的结构通式（Ⅴ）表示，
X4Rf 8CH2OH（Ⅴ）
式（Ⅴ）中，其中X4是H或F，Rf 8是碳原子数为1-10的直链或支链的全氟烷基或全氟烷氧基。
进一步的，所述含氟醇类助溶剂为三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-异丙醇、七氟丁醇、1H,1H,5H-八氟-1-戊醇、九氟-1-戊醇、十一氟-1-己醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇、十三氟-1-庚醇、十五氟-1-辛醇、1H,1H,9H-十六氟-1-壬醇、2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙醇或1H,1H-2,5-双(三氟甲基)-3,6-二氧代全氟壬醇。其中，所述含氟醇类助溶剂由于引入了大量强电负性的氟原子，与普通的碳氢醇类相比，含氟醇的醇羟基较为惰性，因此，含氟醇具有较高的分子稳定性，加之其可溶解脱卤原料含氟烷烃，是一种优良的反应溶剂和助溶剂。在本技术方案中，含氟醇类助溶剂溶剂可以溶解含氟烷烃，提高金属脱氯剂的分散性，降低反应体系黏度，且不会与金属卤化物生成络合盐。在实际应用中，可选用比含氮的非质子极性溶剂沸点略低的含氟醇类作为助溶剂，后续便于采用常规的蒸馏或精馏分离回收含氟醇类溶剂，减少有机溶剂的使用量。优选的，所述含氟醇类助溶剂为四氟丙醇或1H,1H,5H-八氟-1-戊醇等工业上大量应用的清洗剂，因其价格较为便宜。
进一步的，在所述含氟烯醚的制备方法中，反应温度为20-180℃；优选的，反应温度为50-120℃。一般情况下，较高的反应温度可加快反应速率，但综合考虑反应原料、溶剂体系及产物的各自沸点，最终将反应温度限定为20-180℃。
此外，在所述含氟烯醚的制备方法中，反应时间与反应温度、含氟烷烃种类、溶剂种类、金属脱氯剂种类和粒径相关，综合考虑后，将反应时间控制在8h以内，进而保证反应效率的同时，避免过多副产物的形成。
采用本技术方案，带来的有益技术效果为：
1）本发明采用特定的含氟助溶剂（比如：氢氟醚类溶剂、含氟胺类助溶剂、含氟醇类助溶剂），在含氮非质子极性溶剂中加入含氟助溶剂，可以溶解含氟烷烃，提高金属脱氯剂的分散性，降低反应体系的黏度，可在保持反应过程平稳、维持高收率的条件下，降低非质子极性溶剂的用量，且使副产物含氢醚的含量可降至0.5%以下；
2）在本发明中，含氟助溶剂不会与金属卤化物生成络合盐，反应结束后通过蒸馏或精馏等常规方法进行分离回收，回收后可重复使用，减少反应釜残，具有经济和环保的双重价值；
3）在本发明中，采用平均粒径为40-150μm的金属脱卤剂，无需活化处理，能够确保脱卤反应自始至终保持一定的反应速度，兼顾反应产率和效率，同时能够避免金属脱卤剂结块堵塞反应器或者影响搅拌的正常运转等。
具体实施方式
下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计导管的1升四口烧瓶中，加入200g乙基四氟乙醚、110g DMAC、55g锌粉（325目，平均粒径约50微米）、预先在恒压滴液漏斗中加入200g含量91.4%的CF2ClCFClOCF3。启动搅拌，待水浴升温至50℃后，回流冷凝管通入-20℃冷媒，按一定的流量逐渐滴加CF2ClCFClOCF3，生成的产物通过导气管连接至干冰酒精冷却的收料冷阱进行收集。反应启动后放热明显，保持一定的加料速度维持内温50-60℃，滴加完成后将水浴温度升至70℃继续搅拌30min，共计反应时间为5.5h，反应结束后冷阱收集产物127.5g。
GC分析：主要产物为CF2=CFOCF3，其含量94.2%，CHF2CF2OCF3含量0.13%，反应收率97.3%。其核磁共振氟谱为19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ (ppm): -62.7 (s, 3F, CF3-O-),-118.4(m, F, OC=CF), -125.9 (m, F, OC=CF), -140.7 (m, F, O-CF=C)；气质联用GC-MS m/z: 69 (CF3 +), 78 (C2F2O+), 81 (C2F3 +), 97(C2F3O+), 119(C2F5 +), 147 (C3F5O+),166 M+，进一步证明产物为全氟甲基乙烯基醚。
含氟助溶剂回收：反应结束后，降温至50℃将上述反应残液用水喷射真空泵处理，抽出物用冰水冷阱收集，共得到收集物193g。其中，乙基四氟乙醚含量为98.2%，乙基四氟乙醚回收率为94.8%。需要作为危废处理的残留物有223g。
比较例1
基于实施例1，设计实施例1的对照例，以对本技术方案做进一步的说明。
具体包括如下：
用310g的DMAC代替实施例1中110.0g的DMAC，不加乙基四氟乙醚，其余同实施例1。
反应结束后收集到产物124.5g，GC分析CF2=CFOCF3含量为92.7%，CHF2CF2OCF3含量1.3%，反应收率为90.1%。
反应结束后，维持70℃将上述反应残液用水喷射真空泵处理1h，继续升温至120℃换成油泵处理1h，抽出物用冰水冷阱收集，共得到收集物113g，其中，DMAC含量95.6%，DMAC回收率为38.9%。需要作为危废处理的残留物有318g。
比较例2
基于实施例1，设计实施例1的对照例，以对本技术方案做进一步的说明。
具体包括如下：
用310g的乙醇代替实施例1中的乙基四氟乙醚和DMAC，其余同实施例1。
反应4h未收集到产物，降至30℃后补加5g单质碘，升温至70℃继续搅拌反应5h依旧剩余134g原料未滴加，冷阱收料12.7g。
GC分析：CF2=CFOCF3含量为75.13%，CHF2CF2OCF3含量12.1%，反应收率仅7.5%。
比较例3
基于实施例1，设计实施例1的对照例，以对本技术方案做进一步的说明。
具体包括如下：
用310g的二乙二醇二甲醚代替实施例1中的乙基四氟乙醚和DMAC，其余同实施例1。
70℃反应6h未收到产物，补加10g无水氯化锌继续在90℃反应4h仍未收到产物。
比较例4
基于实施例1，设计实施例1的对照例，以对本技术方案做进一步的说明。
具体包括如下：
用200g氟醚油（牌号L2-06，晨光博达公司）代替实施例1中乙基四氟乙醚，其余同实施例1；内温升至85℃开始滴加原料进行反应，反应过程温度波动较大，需要频繁调整加料流量以免回流过大内温降低，9h后结束反应得到产物122g。
GC分析：CF2=CFOCF3含量为93.2%，CHF2CF2OCF3含量0.1%，收率88.8%。
反应结束后体系呈黄色粉糊状，流动性较差。将反应釜残在油泵抽真空的条件下进行减压蒸馏，外温上升至175℃时减重约12.5%，这说明氟醚油很难通过减压蒸馏的方式回收，抽出的物料仅1/3能用冰水收集，其余2/3损失。
实施例2
基于实施例1，本实施例更进一步的，乙基四氟乙醚用实施例1中回收的193g，其余同实施例1。
反应结束后冷阱收集产物122g，GC分析：CF2=CFOCF3含量为93.3%，CHF2CF2OCF3含量0.28%，反应收率89.8%。反应结束后回收含量97.6%的乙基四氟乙醚185g，乙基四氟乙醚回收率为95.3%。
实施例3
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计导管的2升四口烧瓶中，加入400g的八氟戊基六氟丙醚、150gNMP、80g锌粉（200目，平均粒径约80微米）、预先在恒压滴液漏斗中加入350g含量93%的CF2ClCFClOCF2CF2SO2F。启动搅拌，待油浴升温至50℃后，回流冷凝管通入冰水混合物，按一定的流量逐渐滴加CF2ClCFClOCF2CF2SO2F，滴加完后1h内升温至90℃结束反应，降温至50℃撤去回流冷凝管，再升温至80-110℃常压蒸馏，生成的产物通过导气管连接至冰水冷阱进行收集，共收集产物243.5g。
GC分析：产物主要为CF2=CFOCF2CF2SO2F，其含量为95.8%，CHF2CF2OCF2CF2SO2F含量0.31%，原料0.27%，八氟戊基六氟丙醚2.6%，反应收率91.9%。其核磁共振氟谱为19F NMR(376 MHz, CDCl3) δ (ppm): 45.3 (m, F, -SO2F), -83.7 (m, 2F, -OCF2-C), -112.1(m, 2F, -CF2SO2F), -113.5(m, F, OC=CF), -121.8 (m, F, OC=CF), -135.5 (m, F, O-CF=C)，证明产物为全氟(3-氧杂-4-戊烯)磺酰氟。
八氟戊基六氟丙醚回收：将反应釜残在油泵抽真空的条件下进行减压蒸馏，外温维持在100℃，抽出物用冰水冷阱收集，共得到收集物384g，其中，八氟戊基六氟丙醚含量98.6%，八氟戊基六氟丙醚回收率为94.7%。
实施例4
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计导管的1升四口烧瓶中，加入300g的乙基九氟丁醚、60g的DMF、40g的锌粉（325目，平均粒径约50微米）、预先在恒压滴液漏斗中加入150g含量89%的CF2ClCFClOCF2OCF3。启动搅拌，待水浴升温至50℃后，回流冷凝管通入冰水混合物，按一定的流量逐渐滴加CF2ClCFClOCF2OCF3，滴加完后1h内升温至70℃结束反应，降至室温撤去回流冷凝管，再升温至50-60℃进行常压蒸馏、生成的产物通过导气管连接至冰水冷阱进行收集，共收集产物101.7g。
GC分析：产物主要为CF2=CFOCF2OCF3，其含量为91.6%，CHF2CF2OCF2OCF3含量0.29%，原料0.2%，乙基九氟丁醚4.3%，反应收率91.1%。其核磁共振氟谱为19F NMR (376 MHz,CDCl3) δ (ppm): -56.1 (m, 2F, -OCF2O-), -60.4 (t, 3F, CF3-O-), -116.5(m, F, OC=CF), -123.4 (m, F, OC=CF), -138.5 (m, F, O-CF=C)；气质联用GC-MS m/z: 69 (CF3 +), 81 (C2F3 +), 97(C2F3O+), 119(C2F5 +), 147 (C3F5O+), 185 (C3F7O+), 232 M+，进一步证明产物为全氟甲氧基亚甲基乙烯基醚。
乙基九氟丁醚回收：处理反应釜残得到收集物284g，其中，乙基九氟丁醚含量98.2%，乙基九氟丁醚回收率为93%。
实施例5-9
此外，在实施例1-4的基础上，分别替换不同的原料和溶剂体系，得到结果如下表1所示，各实施例产物表征如下：
CF2=CFOCF2CF2Br，其核磁共振氟谱为19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ (ppm): -64.3(m, 2F, -CF2Br), -88.2 (m, 2F, -OCF2-CF), -113.7(m, F, OC=CF), -121.1 (m, F,OC=CF), -135.4 (m, F, O-CF=C)，证明产物为2-溴四氟乙基三氟乙烯基醚；
CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3，其核磁共振氟谱为19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ (ppm):-86.5 (d, 2F, -OCF2-C), -117.5(m, F, OC=CF), -120.6 (t, 2F, -CCF2-COOCH3), -124.8 (m, F, OC=CF), -127.5 (d, 2F, -OCF2-CF2-CF2), -139 (m, F, O-CF=C)，证明产物为全氟-5-氧杂-6-庚烯酸甲酯；
CF2=CFOCF2CF2CF2CF2CN，其核磁共振氟谱为19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ (ppm):-86.7 (d, 2F, -OCF2-C), -108 (d, 2F, -CF2-CN), -117.2(m, F, OC=CF), -125.1 (m,F, OC=CF), -127.5 (m, 4F, -OCF2-CF2-CF2-CF2-CN), -139 (m, F, O-CF=C)，证明产物为4-腈基八氟丁基三氟乙烯基醚；
CF2=CFOCF2CF3，其核磁共振氟谱为19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ (ppm): -88.4(s, 3F, CF3-C-), -93.6 (m, 2F, C-CF2-O), -119.4(m, F, OC=CF), -126.2 (m, F, OC=CF), -138.7 (m, F, O-CF=C)；气质联用GC-MS m/z: 69 (CF3 +), 78 (C2F2O+), 81 (C2F3 +), 97(C2F3O+), 119(C2F5 +), 147 (C3F5O+), 185 (C3F7O+), 216 M+，进一步证明产物为全氟乙基乙烯基醚；
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，其核磁共振氟谱为19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ(ppm): 45.1 (m, F, -SO2F), -79.2 (m, 2F, -OCF2-CF), -80.3 (m, 3F, CF3-CF), -84.3 (m, 2F, -OCF2-C), -112.4 (m, 2F, -CF2SO2F), -113.7(m, F, OC=CF), -121.5(m, F, OC=CF), -135.0 (m, F, O-CF=C), -145.2 (m, F, O-CF-CF2)，证明产物为全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟。
表1
Figure RE-GDA0003170994580000091
实施例10
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计导管的1升四口烧瓶中，加入 200g全氟三乙胺、110g DMAC、52g锌粉(325目，平均粒径约50微米)、预先在恒压滴 液漏斗中加入200g含量91.4％的CF2ClCFClOCF3。启动搅拌，待水浴升温至50℃后，回流 冷凝管通入-20℃冷媒，按一定的流量逐渐滴加CF2ClCFClOCF3，生成的产物通过导气管连 接至干冰酒精冷却的收料冷阱进行收集。反应启动后放热明显，保持一定的加料速度维持 内温50-60℃，滴加完成后将水浴温度升至70℃继续搅拌30min，共计反应时间为4.5h，反 应结束后冷阱收集产物131.5g。
GC分析： CF2=CFOCF3含量为95.2%，CHF2CF2OCF3含量0.12%，反应收率97.8%。
全氟三乙胺回收：反应结束后，降温至50℃将上述反应残液用水喷射真空泵处理，抽出物用冰水冷阱收集，共得到收集物201g。其中，全氟三乙胺含量为97.6%，全氟三乙胺回收率为98.1%。需要作为危废处理的残留物有217g。
实施例11
基于实施例10，本实施例更进一步的，
全氟三乙胺用实施例10中回收的201g，其余同实施例10。
反应结束后冷阱收集产物128g，GC分析：CF2=CFOCF3含量为95.8%，CHF2CF2OCF3含量0.15%，反应收率94.5%。反应结束后回收含量97%的全氟三乙胺195g，全氟三乙胺回收率为96.4%。
实施例12
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计导管的1升四口烧瓶中，加入300g的全氟三丁胺、150gNMP、83g锌粉（200目，平均粒径约80微米）、预先在恒压滴液漏斗中加入350g含量93%的CF2ClCFClOCF2CF2SO2F。启动搅拌，待油浴升温至50℃后，回流冷凝管通入冰水混合物，按一定的流量逐渐滴加CF2ClCFClOCF2CF2SO2F，滴加完后1h内升温至90℃结束反应，降温至50℃撤去回流冷凝管，升温至80-110℃常压蒸馏，生成的产物通过导气管连接至冰水冷阱进行收集，共收集产物247g。
GC分析： CF2=CFOCF2CF2SO2F含量为95.4%，CHF2CF2OCF2CF2SO2F为0.24%，原料为0.2%，全氟三丁胺为1.7%，反应收率90.7%。
全氟三丁胺回收：将反应釜残在油泵抽真空的条件下进行减压蒸馏，外温维持在120℃，抽出物用冰水冷阱收集，共得到收集物287.5g，其中，全氟三丁胺含量96.3%，全氟三丁胺回收率为92.3%。
实施例13
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计导管的1升四口烧瓶中，加入280g的全氟三丙胺、70gDMF、45g锌粉（100目，平均粒径约150微米）、预先在恒压滴液漏斗中加入180g含量89%的CF2ClCFClOCF2OCF3。启动搅拌，待水浴升温至50℃后，回流冷凝管通入冰水混合物，按一定的流量逐渐滴加CF2ClCFClOCF2OCF3，滴加完后1h内升温至85℃结束反应，降至室温撤去回流冷凝管，再升温至50-70℃进行常压蒸馏，生成的产物通过导气管连接至冰水冷阱进行收集，共收集产物124.3g。
GC分析CF2=CFOCF2OCF3含量为93.1%，CHF2CF2OCF2OCF3为0.35%，原料为0.18%，全氟三丙胺为1.3%，反应收率94.3%。
全氟三丙胺回收：处理反应釜残得到收集物277g，其中，全氟三丙胺含量97.2%，全氟三丙胺回收率为96.2%。
实施例14-18
此外，在实施例10-13的基础上，分别替换不同的原料和溶剂体系，得到结果如下表2所示。
表2
Figure RE-GDA0003170994580000111
实施例19
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计导管的1升四口烧瓶中，加入 200g四氟丙醇、110g DMAC、52g锌粉(325目，平均粒径约50微米)、预先在恒压滴液 漏斗中加入200g含量91.4％的CF2ClCFClOCF3。启动搅拌，待水浴升温至50℃后，回流冷 凝管通入-20℃冷媒，按一定的流量逐渐滴加CF2ClCFClOCF3，生成的产物通过导气管连接 至干冰酒精冷却的收料冷阱进行收集。反应启动后放热明显，保持一定的加料速度维持内 温50-60℃，滴加完成后将水浴温度升至70℃继续搅拌30min，共计反应时间为4h，反应 结束后冷阱收集产物128.2g。
GC分析CF2=CFOCF3含量为94.5%，CHF2CF2OCF3含量0.1%，反应收率94.6%。
四氟丙醇回收：反应结束后，降温至50℃将上述反应残液用水喷射真空泵处理，抽出物用冰水冷阱收集，共得到收集物195g。其中，四氟丙醇含量98.3%，四氟丙醇回收率为95.8%。需要作为危废处理的残留物有230g。
实施例20
基于实施例19，本实施例更进一步的，四氟丙醇用实施例19中回收的195g，其余同实施例19。
反应结束后冷阱收集产物126.7g。GC分析：CF2=CFOCF3含量为93.8%，CHF2CF2OCF3含量0.12%，反应收率92.8%；反应结束后回收含量98.6%的四氟丙醇188g，四氟丙醇回收率为96.7%。
实施例21
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计导管的2升四口烧瓶中，加入400g的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、130gNMP、80g锌粉（200目，平均粒径约80微米）、预先在恒压滴液漏斗中加入350g含量93%的CF2ClCFClOCF2CF2SO2F。启动搅拌，待油浴升温至50℃后，回流冷凝管通入冰水混合物，按一定的流量逐渐滴加CF2ClCFClOCF2CF2SO2F，滴加完后1h内升温至90℃结束反应，降温至50℃撤去回流冷凝管，升温至80-110℃常压蒸馏、生成的产物通过导气管连接至冰水冷阱进行收集，共收集产物241.2g。
GC分析：CF2=CFOCF2CF2SO2F含量为94.3%，CHF2CF2OCF2CF2SO2F含量0.5%，原料0.9%，八氟戊醇3.4%，反应收率87.6%。
八氟戊醇回收：将反应釜残在油泵抽真空的条件下进行减压蒸馏，外温维持在80℃，抽出物用冰水冷阱收集，共得到收集物372.8g。其中，八氟戊醇含量98.3%，八氟戊醇回收率为91.6%。
实施例22
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计导管的1升四口烧瓶中，加入240g七氟丁醇、80gDMF、45g锌粉（100目，平均粒径约150微米）、预先在恒压滴液漏斗中加入160g含量89%的CF2ClCFClOCF2OCF3。启动搅拌，待水浴升温至50℃后，回流冷凝管通入冰水混合物，按一定的流量逐渐滴加CF2ClCFClOCF2OCF3，滴加完后1h内升温至85℃结束反应，降至室温撤去回流冷凝管，再升温至50-70℃进行常压蒸馏，生成的产物通过导气管连接至冰水冷阱进行收集，共收集产物110.2g。
GC分析：CF2=CFOCF2OCF3含量为92.2%、CHF2CF2OCF2OCF3含量0.4%，原料0.5%，七氟丁醇6.2%，反应收率93.2%。
七氟丁醇回收：处理反应釜残得到收集物236.8g，其中，七氟丁醇含量97.6%，七氟丁醇回收率为96.3%。
实施例23-26
此外，在实施例19-22的基础上，分别替换不同的原料和溶剂体系，得到结果如下表3所示。
表3
Figure DEST_PATH_GDA0003170994580000121
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种含氟烯醚的制备方法，其特征在于：包括以含氟烷烃为原料，在金属脱卤剂、含氮非质子极性溶剂和含氟助溶剂条件下，进行脱卤反应，制备得到含氟烯醚；
其中，所述含氟烷烃用如下的结构通式（I）表示；
CF2X1-CFX2-O-Rf 1-(O)y-Rf 2X3
（I）
式（I）中，X1为Cl、Br或I，X2为Cl、Br或I，X3是F、Br、I、SO2F、CN或COOR，Rf 1是碳原子数为1-5的直链或支链的全氟烷基， Rf 2是碳原子数为0-3的直链或支链的全氟烷基，R是碳原子数为1-3的直链或支链的烷基，y=0或1；
其中，所述含氟烯醚用如下的结构通式（Ⅱ）表示；
CF2=CF-O-Rf 1-(O)y-Rf 2X3
（Ⅱ）
式（Ⅱ）中，Rf 1是碳原子数为1-5的直链或支链的全氟烷基，Rf 2是碳原子数为0-3的直链或支链的全氟烷基，X3是F、Br、I、SO2F、CN或COOR，R是碳原子数为1-3的直链或支链的烷基，y=0或1。
2.根据权利要求1所述的含氟烯醚的制备方法，其特征在于：所述含氟烷烃包括CF2ClCFClOCF3、CF2ClCFClOCF2CF3、CF2ClCFClOCF2OCF3、CF2ClCFClOCF2CF2SO2F、CF2ClCFClOCF2CF2Br、CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2BrCFBrOCF2CF2CF2COOCH3或CF2BrCFBrOCF2CF2CF2CF2CN。
3.根据权利要求1或2所述的含氟烯醚的制备方法，其特征在于：所述含氟烯醚包括CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3或CF2=CFOCF2CF2CF2CF2CN。
4.根据权利要求1所述的含氟烯醚的制备方法，其特征在于：所述金属脱卤剂为镁、铝、铜及锌中的一种或任意两种以上的组合。
5.根据权利要求1或4所述的含氟烯醚的制备方法，其特征在于：所述金属脱卤剂的平均粒径为40-150μm。
6.根据权利要求5所述的含氟烯醚的制备方法，其特征在于：所述金属脱卤剂摩尔用量为所述含氟烷烃摩尔用量的1-3倍。
7.根据权利要求1所述的含氟烯醚的制备方法，其特征在于：所述含氮非质子极性溶剂为三乙胺、四甲基乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及N,N-二甲基丙烯基脲（DMPU）中的一种或任意两种以上的组合。
8.根据权利要求1或7所述的含氟烯醚的制备方法，其特征在于：所述含氮非质子极性溶剂摩尔用量为所述含氟烷烃摩尔用量的1-6倍。
9.根据权利要求1所述的含氟烯醚的制备方法，其特征在于：所述含氮非质子极性溶剂与所述含氟助溶剂之间的质量比为0.1-1。
10.根据权利要求1或9所述的含氟烯醚的制备方法，其特征在于：所述含氟助溶剂为氢氟醚类溶剂，用如下的结构通式（Ⅲ）表示，
Rf 3ORf 4
（Ⅲ）
式（Ⅲ）中，Rf 3是碳原子数为1-6的直链或支链的多氟烷基或多氟烷氧基，Rf 4是碳原子数为1-6的直链或支链的多氟烷基或多氟烷氧基，且Rf 3和Rf 4不同时为全氟烷基或全氟烷氧基。
11.根据权利要求1所述的含氟烯醚的制备方法，其特征在于：所述氢氟醚类溶剂为乙基四氟乙醚、丙基四氟乙醚、异丙基四氟乙醚、丁基四氟乙醚、甲基六氟异丙醚、乙基六氟丙醚、丙基六氟丙醚、异丙基六氟丙醚、丁基六氟丙醚、甲基七氟异丙醚、乙基七氟异丙醚、甲基七氟正丙醚、乙基七氟正丙醚、甲基九氟异丁醚、甲基九氟丁醚、乙基九氟丁醚、三氟乙基四氟乙醚、四氟丙基四氟乙醚、八氟戊基四氟乙醚、三氟乙基六氟丙醚、四氟丙基六氟丙醚、八氟戊基六氟丙醚、1-甲氧基-2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、2-甲基-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、1,2-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、1,3-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、环己基四氟乙醚或环己基六氟丙醚。
12.根据权利要求1或9所述的含氟烯醚的制备方法，其特征在于：所述含氟助溶剂为含氟胺类助溶剂，用如下的结构通式（Ⅳ）表示，
Rf 5Rf 6NRf 7
（Ⅳ）
式（Ⅳ）中，Rf 5、Rf 6及Rf 7是碳原子数为1-5的直链或支链的全氟烷基或全氟烷氧基。
13.根据权利要求1所述的含氟烯醚的制备方法，其特征在于：所述含氟胺类助溶剂为全氟甲基吗啉、全氟三乙胺、全氟甲基乙基丙胺、全氟三丙胺、全氟二乙基丙胺、全氟二丁基甲胺、全氟三丁胺、全氟二丁基乙胺或全氟三戊胺。
14.根据权利要求1或9所述的含氟烯醚的制备方法，其特征在于：所述含氟助溶剂为含氟醇类助溶剂，用如下的结构通式（Ⅴ）表示，
X4Rf 8CH2OH
（Ⅴ）
式（Ⅴ）中，其中X4是H或F，Rf 8是碳原子数为1-10的直链或支链的全氟烷基或全氟烷氧基。
15.根据权利要求1所述的含氟烯醚的制备方法，其特征在于：所述含氟醇类助溶剂包括三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-异丙醇、七氟丁醇、1H,1H,5H-八氟-1-戊醇、九氟-1-戊醇、十一氟-1-己醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇、十三氟-1-庚醇、十五氟-1-辛醇、1H,1H,9H-十六氟-1-壬醇、2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙醇或1H,1H-2,5-双(三氟甲基)-3,6-二氧代全氟壬醇。
16.根据权利要求1所述的含氟烯醚的制备方法，其特征在于：在所述含氟烯醚的制备方法中，反应温度为20-180℃，反应时间控制在8h以内。
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