JP2001505926A

JP2001505926A - フッ素化反応において用いるための溶媒

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Publication number: JP2001505926A
Application number: JP50180999A
Authority: JP
Inventors: チヤンバース，リチヤード・デイツキンソン; エドワーズ，アンドリユー・レイモンド
Original assignee: エフ・２・ケミカルズ・リミテツド
Priority date: 1997-06-05
Filing date: 1998-06-01
Publication date: 2001-05-08
Also published as: EP0954515A1; WO1998055429A1; AU7663598A; GB9711588D0; CA2262532A1; US6198011B1; ZA984895B

Abstract

(57)【要約】有機化合物をフッ素化剤と反応させることを含んでなる有機化合物をフッ素化する方法において、ペルフルオロカーボン化合物が反応媒質中に存在することを特徴とする上記方法。ペルフルオロカーボン化合物は、反応が効率的に進行するためにペルフルオロカーボンがない場合に必要とされるある量の溶媒に取って代わり得る。ペルフルオロカーボン化合物は反応後容易に回収され得、そして引き続く反応において再使用され得る。１８−クラウン−６のような、反応媒質に対する添加剤は、置き換えられ得る溶媒の量を増大し得る。本方法は、ペルフルオロカーボンがない場合に、溶媒消費が大きい場合においてまたは溶媒回収が困難である場合において有益である。

Description

【発明の詳細な説明】フッ素化反応において用いるための溶媒発明の分野本発明は、有機化合物のフッ素化に関する。発明の背景フッ素化反応を含めて多くのタイプの化学反応において、慣用の溶媒の使用に関してかなりの問題が生じ得る。しばしば遭遇される一つの問題は、しばしば困難であると判明しそして溶媒廃棄問題に通じ得る溶媒回収の問題である。加えて、溶媒消費それ自体が不所望な程多量であり得、また溶媒は爆発の危険を呈し得る。かくして、多くの反応において、用いられる溶媒の量を減じる必要かある。ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）流体の存在下で行われるフッ素化反応は、そうでない場合よりも、即ち該反応を効率的に進行させるために慣用的に用いられてきたよりも少ない溶媒しか必要とされ得ない、ということを驚くべきことにかつ有益的に我々は見出した。発表されたデータは少ないけれども、ペルフルオロカーボンは化学的に極めて不活性であり、またたいていの有機溶媒と極めて不混和性であると一般にみなされる。ＣＦＣｌ₂ＣＦ₂Ｃｌと幾つかの低分子量炭化水素との混和性が、酸素、二酸化炭素および塩素のようなガスの魅力的な溶解性と共に記録されている。飽和ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）（例えば、図１に示されたペルフルオロペルヒドロフェナントレン１）は、広範な沸点範囲にわたって今日工業的に入手できる。本発明の記載本発明によれば、有機化合物をフッ素化剤と反応させることを含んでなる有機化合物をフッ素化する方法において、ペルフルオロカーボン化合物が反応媒質中に存在することを特徴とする上記方法が提供される。ＰＦＣは、反応を効率的に進行させるためにＰＦＣがない場合に必要とされる溶媒に最大１００％まで取って代わり得る。好ましくは、フッ素化効率の実質的損失なしに溶媒の量が減じられることを可能にする量の添加剤が反応媒質に添加される。必要とされる溶媒の量を減じることに加えて、本方法によるＰＦＣの使用はまた、次の利点をもたらし得る。ＰＦＣは、反応の終わりに単に分離（冷却が必要な場合もあより回収されそして精製なしに再循環され得る。ＰＦＣの使用により、爆発の危険が低減される。ＰＦＣは、アルカリ金属フッ化物を用いて、フッ素による塩素の交換のためのいわゆる“ハレックス”法において有効的に用いられ得る、ということを我々は見出した。この方法は多数の製品のために工業規模にて操作され、そして溶媒回収は廃物廃棄問題を呈し得る。更に、確立された処理操作は、危険であることが判明している（「エイ・ティー・ケイツ，ジェイ・ハザード・マテル（Ｊ．Ｈａｚａｒｄ．Ｍａｔｅｒ．），１９９２，１」）。図２に示されている化合物２Ｈ −ヘプタフルオロブト−２−エン２およびヘキサフルオロブト−２−イン３は、メイナルドにより記載された２の合成（「ジェイ・ティー・メイナルド，ジェイ・アム・ケム・ソク（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９６３，２８，１１２」）であるハレックス法により形成され得る。全体的には、上記反応は、非プロトン性溶媒中のフッ化カリウムを用いてのフッ素によるヘキサクロロブタジエン４中の塩素の交換を伴う（図２の図式１）。典型的には、スルホラン即ちテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（ＴＨＴＤ）が溶媒として用いられ得、そして２中のプロトンがおそらく方法の最終工程（３から５を経て２）における該溶媒に由来することは不思議である（以前には２の形成の機序は確固としては確立されていなかったけれども）。本発明による方法を用いることにより、上記のハレックス反応におけるＴＨＴＤの一部がＰＦＣにより置き換えられ得る、ということを驚くべきことにかつ有益的に我々は見出した。好ましくは、ペルフルオロペルヒドロフェナントレン１（ｂｐ２１５℃)が、その高沸点の故に溶媒の置き換えとして用いられる。典型的には、通常必要とされるＴＨＴＤ溶媒（メイナルド）の９０％ｖ／ｖまでが、等容量の１により置き換えられ得る。好ましくは、通常必要とされる溶媒の７５％ｖ／ｖまでが、等容量の１により置き換えられ得る。通常のＴＨＴＤ装填量の７５％までを置き換える場合、反応は、カリウス管または比較的大規模にて大気圧条件を用いて効率的に行われ得る。驚くべきことに、本方法を用いると、観察される生成物は、約７５％のヘキサフルオロブト−２ −イン３および２５％の２を含有する。我々は４からの３の直接的合成についていかなる先行報告書も知らず、そしてかくしてこれらの観察は、２のブチン３への脱フッ化水素化が分子篩上に前者を放置すると起こるという最近の発見（「アール・ディー・チャンバーズおよびエイ・ジェイ・ロッシュ，ジェイ・フルオリン・ケム（Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．），１９９６，７９，１２１」）と結び付けられると、３の単純で新規な実験室的合成を提供する。生成物混合物中に存在する２Ｈ−ヘプタフルオロブト−２−エン２は、３および２の混合物が密封装置中で４Å分子篩上に２５日間放置される場合３に定量的に転化される、ということを我々は分かっている。４からの３の別の合成は、フッ化アンチモンおよび／またはフッ化水素の使用を伴う（「エイ・エル・ヘネおよびダブリュー・ジー・フィネガン，ジェイ・アム・ケム・ソク（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９４９，７１，２９８」）。ＰＦＣ１を含有する系における３の唯一形成についての合理的説明は、３がペルフルオロカーボン層に速やかに移動し、それによってフッ化物イオン源への接近が免れる（そうでない場合、２への３の転化を促進する）ということである（図式１）。この説明は単に結果の合理的説明として呈されており、そして本発明をいかなるようにも制限しない。本方法は下記の第１表に示されているオクタフルオロシクロペンテン６を形成するべきオクタクロロシタロペンテンとフッ化カリウムとの反応に適用され得、そして本方法を用いるとこの場合通常のＴＨＴＤ装填量のわずか２５％で６への高転化率が得られる（カリウス管または比較的大規模にて大気圧条件を用いて）ということを我々は分かっている。同様に、本方法はクロロフルオロ−ピリジンおよび−ピリミジンのような商業製品の合成並びにまたクロロフルオロベンゼン誘導体の合成に同等に適用され得るということを我々は分かっている。これらの結果は、下記の第１表に要約されている。本方法は上記のおよび同様な系を一層大規模にて操作する作業員にとって有益であると信じられ、また重大な溶媒回収問題がある系または潜在的に重大な熱伝達問題がある系へのＰＦＣの適用が特に有益であると予想される。好ましくは、溶媒含有率が更に一層減じられることを可能にする量の添加剤が反応媒質に添加される。添加剤を用いると、ＰＦＣが懸濁媒質として作用する本質的に“無溶媒”の系が形成され得る。添加剤はカリウムに配位し、それによりフッ化物が利用され得るようにし得る。適当な添加剤は、テトラブチルアンモニウムブロマイドまたは１８−クラウン −６７（図３に示されている）を含み得る。１８−クラウン−６７が好ましい。水またはテトラグライムのいずれかを用いる場合、フッ素化は観察されない。７の添加は塩素化反応体に関して１％モル比ぐらいの低いレベルまで有効あることが分かり、かくして潜在的に“無溶媒”の系の概念を示す。しかしながら、反応はこれらの濃度においては比較的ゆっくり進行し、それ故比較的短い反応時間を達成するためには、１０％モル当量の７を含有する系を用いることが望ましい。ＰＦＣは、残渣から単なる濾過により本質的に定量的に回収され得る。ポリエーテル７はこの段階において濾液中において残留金属塩と混じり合っていることがあり得るが、しかしアセトンでの抽出により容易に除去され得る。回収された物質は、更なる精製をすることなくしかし新たなフッ化カリウムを添加して、オクタクロロシクロペンテンとの第２サイクルの反応において用いられ得る。しかしながら、第２サイクルの反応は一般に第１サイクルと比べて低減した効率を有し、そして再使用において高効率を維持するために、回収された７のいくらかの更なる精製が望ましい。添加剤を含有するＰＦＣの、フッ素化芳香族化合物の合成への適用の例は、下記の第２表に示されている。ヘキサクロロブタジエン４との反応において、この反応体および、１８−タラウン−６７を含有する系からの生成物は、顕著には、用いられる７の比率に依存する。４について５０％のモル比の７が用いられる場合、唯一の生成物は２Ｈ− ヘプタフルオロブト−２−エン２である。１０％の比率の７はヘキサフルオロブト−２−イン３を主生成物としてもたらし（７２：１０：１８の３：２：８）、一方１％の比率および密封系の使用は生成物としてヘキサフルオロシクロブテン８（６８％）を少量の３および２と共にもたらす。上記の観察は、図式１に概略された機序が機能すること並びに系中のフッ化物イオンの利用可能性が用いられるポリエーテル７の濃度に直接的に関連づけられることを指摘する。フッ化物による初期のビニルの塩化物の置換が起こってヘキサフルオロブタジエン９を生じると信じられ、しかしてこのものはフッ化物イオンの低濃度においては優先的にフルオロカーボン相中に抽出されそして次いで８への十分に確立された電気環化を受ける。このことはまた、カリウス管の使用と関連した増大圧により促進される。しかしながら、比較的高い比率のフッ化物の存在下では、９は、やはり確立された過程によりヘキサフルオロブト−２−イン３に速やかに転化される。このものは、次いでペルフルオロカーボン層中に抽出されそしてその結果更なる反応から保護される。しかしながら、フッ化物の高濃度においては、更なる反応即ち３から５そして２へが競合する。本方法がアリルの置換を伴う攻撃よりむしろ９を生じるべきフッ素によるビニルの塩素の置換により始まるという結論は、オクタフルオロブト−２−エン１１への１０の転化（図４の図式２）か非常に高い効率でもって遂行される事実により更に確認され、そしてこのペルフルオロアルケンはこれまで比較的入手できなかったことに注目することは有用である。以上の説明を結果の合理的説明として呈する際に、このことは本発明をいかなるようにも制限しないということが理解されるべきである。フッ化カリウムが現実的にペルフルオロカーボン層中で１８−クラウン−６７により溶液になるようにされるかどうかまたは後者が単に懸濁のままにあるかどうかは、確定的には知られていない。我々は過マンガン酸カリウムおよびピクリン酸カリウムを別々に１８−クラウン−６７およびペルフルオロカーボン１と共に加熱したところ、いずれの場合においても我々は、ペルフルオロカーボン層において発生された色の明確な証拠（溶解性を指摘する）を有さず、そしてフッ化物塩が一層可溶であるようには思えない。それ故、このことに基づくと、１８−クラウン−６／フッ化カリウムの錯体はＴＨＴＤについて上記に記載されたようにペルフッ素化媒質中に本質的に懸濁しているがしかし金属フッ化物を活性化するために必要とされる７の割合はＴＨＴＤについてより実質的に小さいと思える。本発明は“ハレックス”反応およびペルフルオロペルヒドロフェナントレン１の使用の両方に言及して例示されてきたけれども、このことは本発明をいかなるようにも制限しないということが理解されるべきである。本発明は、溶媒問題を有するハレックス反応以外の多くの反応に適用され得る。原則的に、ペルフルオロカーボンの沸点が関係反応の温度より高い限り、いかなるペルフルオロカーボン流体も本方法において用いられ得る。ペルフルオロペルヒドロフェナントレン１は、反応の高温度（おおよそ２００℃）に比べてその高い沸点（ｂｐ２１５℃ ）の故に、“ハレックス”反応において用いるのに適した一つのペルフルオロカーボンである。ペルフルオロペルヒドロフェナントレン以外のペルフルオロカーボンは、その沸点が反応温度より高い限り、ハレックス反応において用いられ得る。比較的低い反応温度にて行われる他のタイプのフッ素化反応について、ペルフルオロカーボンの沸点が反応温度より高い限り、いかなる他のペルフルオロカーボン流体も用いられ得る。ペルフルオロカーボンの例は、ペルフルオロペルヒドロフェナントレン、ペルフルオロペルヒドロフルオロアントレン、ペルフルオロペルヒドロフルオレンおよびペルフルオロデカリンを含む。本発明の溶媒置き換え法はまた、フッ素化以外の反応例えば重金属塩を用いての酸化に適用され得る。さて、本発明の具体的態様が、次の例としてのみ詳細に記載される。すべての例についての一般的処理操作すべての出発物質を商業的に得、そして受け取ったまま用いた。スルホラン（テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド，ＴＨＴＤ）を使用に先立って４Å 分子篩上への蒸留により、脱水し、そしてペルフルオロペルヒドロフェナントレンＰＦＣ１（ＢＮＦＬフルオロケミカルズ社により供給されるようなフルテック（Ｆｌｕｔｅｃ）ＰＰ１１，ｂｐ２１５℃）を４Å分子篩上で脱水した。¹⁹Ｆ−および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ブルッカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＡＣ２５０、ヴァリアン（Ｖａｒｉａｎ）ＶＸＲ４００Ｓまたはブルッカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＡＭＸ５００ＮＭＲ分光計のいずれかを用いて記録した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、ヴァリアン（Ｖａｒｉａｎ）ＶＸＲ４００Ｓまたはブルッカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＡＭＸ５００分光計のいずれかを用いて記録した。特に記載されていなければ、サンプルはすべてＣＤＣｌ₃中にて測定し、¹⁹ＦはＣＦＣｌ₃に対して参照されそしてＪ値はすべてＨｚで与えられている。赤外スペクトルを、ＫＢｒ盤（固体サンプル）、２枚のＫＢｒ板の間の薄膜（液体サンプル）またはＫＢｒ板が装備された密封気体セル（気体サンプル）を用いてパーキンーエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）１６００ＦＴ／ＩＲ分光計にて記録した。ＧＬＣ質量スペクトルを、２５ｍ架橋シリコーン毛管カラムを備えたヒューレットーパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０シリーズ１１ガスクロマトグラフに結合されたＶＧトリオ（Ｔｒｉｏ）１０００分光計を用いて得た。炭素、水素および窒素の元素分析を、カルロ・エルバ（ＣａｒｌｏＥｒｂａ）４４０元素分析器を用いて得た。Ａ．ＴＨＴＤを用いての反応実施例１〜５についての一般的処理操作（カリウス管における反応）フッ化カリウム、ＰＦＣ１、ＴＨＴＤおよびクロロカーボンが装填されたカリウス管（６０ｃｍ³）を排気し、密封し、そして１９０℃に維持された回転油浴中で加熱した。反応が完了した後、該管を開放し、そして揮発性物質を減圧下で冷トラップに移した。減圧下での更なる蒸留を行って、単一生成物を得た。実施例１２Ｈ−ヘプタフルオロブト−２−エン２ヘキサクロロブタ−１，３−ジエン４（２．１g，８．１ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（４．７ｇ，８１ｍｍｏｌ）、ＰＦＣ１（６．５ｃｍ³）およびＴＨＴＤ（２ｃｍ³）を１５時間加熱して、２Ｈ−ヘプタフルオロブト−２−エン（１．１g，６０％）が得られた。ｂｐ８〜１０℃（文献，⁸ ７〜８℃）；ν_max／ｃｍ^-1１０５０〜１４００（ＣＦ）、１７３３（Ｃ＝Ｃ）および３１００（ＣＨ）；δ_F（２３５ＭＨｚ）−６２．５（３Ｆ，ｄ，³Ｊ_H-F２８．４，１−Ｆ）、 −７７．０（３Ｆ，ｓ，４−Ｆ）、 −１１９．７（１Ｆ，ｓ，３−Ｆ）；δ_c（１００ＭＨｚ）１０２．７（ｑｍ，² Ｊ_C-F３８．９，２−Ｃ）、１１７．５（ｑｄ，¹Ｊ_C-F２７２．４、²Ｊ_C-F３８．９，４−Ｃ）、１２０．８（ｑ，¹Ｊ_C-F２６９．５，１−ＣＦ₃）、１５２．２（ｄｑｑ，¹J_C-F２８２．４、²Ｊ_C-F３９．７、３ＪＣ−Ｆ５．４，３−Ｃ）；δ_H（２５０ＭＨｚ）５．５７（ｄｑ，³Ｊ_H-F２８．４、³Ｊ_H-F６．９，２− Ｈ）；ｍ／ｚ（ＥＩ⁺）１８２（Ｍ⁺，１７．２％）。実施例２オクタフルオロシクロペンテン６オクタクロロシクロペンテン（３．４ｇ，１０ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（５．８ｇ，１００ｍｍｏｌ）、ＰＦＣ１（６．５ｃｍ³）およびＴＨＴＤ（２ｃｍ³）を１５時間加熱して、オクタフルオロシクロペンテン６（１．９ｇ，８９％）が得られた。ｂｐ２６〜２８℃（文献，¹⁵２５．４〜２６．５℃）；ν_max ／ｃｍ^-1１７６９および１３９６（Ｃ＝Ｃ）並びに９８６〜１２１９（ＣＦ）； δ_F（３７６ＭＨｚ）−１１７．３（２Ｆ，ｍ，３および５−Ｆ）、−１２９．４（１Ｆ，ｍ，４−Ｆ）、−１４８．７（１Ｆ，ｍ，１および２−Ｆ）；δ_C（１００ＭＨｚ）１０９．１（ｔｐｔ，¹Ｊ_C-F２７８．０、²Ｊ_C-F２３．９、³Ｊ_C-F４．９，４−Ｃ）、１１０．３（ｔｑｍ，¹Ｊ_C-F２６０．１、²Ｊ_C-F２３．７，３および５−Ｃ）、１３８．６（ｄｍ，¹Ｊ_C-F２９７．９，１および２−Ｃ）；ｍ／ｚ（ＥＩ⁺）２１２（Ｍ⁺，１３．４％）。実施例３１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンヘキサクロロベンゼン（１．０ｇ，３．５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（１．８ｇ，３１．６ｍｍｏｌ）、ＰＦＣ１（１０ｃｍ³）およびＴＨＴＤ（４．５ｃｍ³）を２００時間加熱して、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼン（０．７ｇ，８３％）が得られた。ｍｐ５９〜６１℃（文献，⁸ ５７〜６１℃）；（測定値Ｃ３０．３：Ｃ₆Ｃｌ₃Ｆ₃についての計算値Ｃ３０．６％）；ν_max／ｃｍ^-1１６０３（Ｃ＝Ｃ）および１４４５（ＣＦ）；δ_F（３７６ＭＨｚ，ｄ₆−アセトン）−１１４．８（ｍ）；δ_C（１００ＭＨｚ，ｄ₆−アセトン）１０８．７（ｔｄ，²Ｊ_C-F２２．３、⁴Ｊ_C-F４．９，１−Ｃ）、１５４．７（ｄｔ，¹Ｊ_C-F２４９．８、³Ｊ_C-F４．５，２− Ｃ）；ｍ／ｚ（ＥＩ⁺）２３４（Ｍ⁺，１００％）、２３６（Ｍ⁺９８．７％）、２３８（Ｍ⁺，２８．５％）。実施例４３，５−ジクロロトリフルオロピリジンペンタクロロピリジン（２．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（４．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）、ＰＦＣ１（６．５ｃｍ³）およびＴＨＴＤ（２ｃｍ³）を１５時間加熱して、３，５−ジクロロトリフルオロピリジン（１．１g，６０％）が得られた。ｂｐ１５７〜１５９℃（文献，¹⁶ １５９〜１６０℃)；（測定値Ｃ２９．６、Ｎ６．９：Ｃ₅Ｃｌ₂Ｆ₃Ｎについての計算値Ｃ２９．７、Ｎ６．９％）；ν_max／ｃｍ^-1１３５８〜１４３４（ＣＦ）および１５６９〜１６０４（ＣＮ）；δ_F（３７６ＭＨｚ）−７０．０（２Ｆ，ｄ，⁴Ｊ_F-F１３．９，２および６−Ｆ）、−９３．８（１Ｆ，ｔ，⁴Ｊ_F-F１４．３，４−Ｆ）；δ_C（１００ＭＨｚ）１０４．４（ｍ，３および５−Ｃ）、１５５．８（ｄｄｄ，¹Ｊ_C-F２４６．０、⁴Ｊ_C-F１７．２、⁴Ｊ_C-F１０．８，２および６−Ｃ）、１６４．８（ｄｔ，¹Ｊ_C-F２６５．５、⁴Ｊ_C-F５．３，４−Ｃ）；ｍ／ｚ（ＥＩ⁺）２０１（Ｍ⁺ ，１００％）、２０３（Ｍ⁺，５５．２％）、２０５（Ｍ⁺，７．８％）。実施例５５−クロロペルフルオロピリミジンテトラクロロピリミジン（２．２ｇ，１０ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（３．５ｇ，６０ｍｍｏｌ）、ＰＦＣ１（６．５ｃｍ³）およびＴＨＴＤ（２ｃｍ³）を１５時間加熱して、５−クロロペルフルオロピリミジン（１．１ｇ，６０％）が得られた。ｂｐ１１５〜１１６℃（文献，¹⁷ １１５℃)；（測定値Ｃ２８．５、Ｎ１６．５：Ｃ₄Ｃｌ₁Ｆ₃Ｎ₂についての計算値Ｃ２８．５、Ｎ１６．６％）； ν_max/ｃｍ^-1１４１７（ＣＦ）および１５９８〜１６４０（ＣＮ）；δ_F（２３５ＭＨｚ）−４３．１（１Ｆ，ｓ，２−Ｆ）、−５５．８（２Ｆ，ｓ，４および６−Ｆ）；δ_C（１００ＭＨｚ）９９．５（ｔｄ，²Ｊ_C-F３０．９、⁴Ｊ_C-F１０．０、５−Ｃ)、１５８．０（ｄｔ，¹Ｊ_C-F２３０．０、³J_C-F２１．６，２−Ｃ）、１６８．６（ｄｄｄ，¹Ｊ_C-F２６１．０）³Ｊ_C-F１６．４、³Ｊ_C-F１０．３，４および６−Ｃ）；ｍ／ｚ（ＥＩ⁺）１６８（Ｍ⁺，１００％）、１７０（Ｍ⁺ ，５８．３％）。実施例６〜８についての一般的処理操作（大気圧における反応）還流凝縮器を備えた丸底フラスコ（５００ｃｍ³）にフッ化カリウム、ＰＦＣ１（７０ｃｍ³）、ＴＨＴＤ（３０ｃｍ³）およびクロロカーボンを装填して１９０℃に加熱し、そして内容物を機械的に撹拌した。反応が完了した後、該フラスコを冷却し、そして揮発性物質を減圧下で冷トラップに移した。減圧下での更なる蒸留により、単一生成物を得た。実施例６オクタフルオロシクロペンテン６オクタクロロシクロペンテン（１７．２ｇ，５０ｍｍｏｌ）およびフッ化カリウム（３４．８ｇ，６００ｍｍｏｌ）を２日間加熱して、オクタフルオロシクロペンテン２（６．１ｇ，５８％）が得られた。分光データについては上記を参照。実施例７３，５−ジクロロトリフルオロピリジンペンタクロロピリジン（６．３ｇ，２５ｍｍｏｌ）およびフッ化カリウム（１１．６ｇ，２００ｍｍｏｌ）を３日間加熱した。この時間後フラスコを冷却しそして内容物を濾過すると、二相混合物が残った。下層（ＰＦＣ１）は無色であり、そして上層（ＴＨＴＤ）は橙色であった。これらの層を分離し、そして独立的に後処理した。ＰＦＣ層をトルエン（３×７０ｃｍ³）で抽出し、そして溶媒を回転蒸発により除去して無色の油が得られ、しかしてこの油は固化した。ＴＨＴＤ層を減圧下で蒸留して、この無色の物質の同一サンプルが得られた。これらの２つのサンプルを一緒にして、３，５−ジクロロトリフルオロピリジン（４．７ｇ，９３％）が得られた。分光データについては上記を参照。実施例８ヘキサフルオロブト−２−イン３ヘキサクロロブタ−１，３−ジエン４（２６１ｇ，１ｍｏｌ）を、無水ＴＨＴＤ（０．３ｌ）およびＰＦＣ１（１ｌ）中の新たに脱水したフッ化カリウム（５００ｇ，８．５ｍｏｌ）の機械的に撹拌されておりかつ１９０℃に維持されている懸濁液に２時間かけて滴下した。この反応を該ジエンの最終添加後更に４時間撹拌する一方、揮発性生成物（９６ｇ）を液体空気温度に維持された２個の連続状トラップ中に集めそして標準スペクトルとの比較によりヘキサフルオロブト− ２−イン３（¹⁹Ｆ− ＮＭＲの積分により４３％）および２Ｈ−ヘプタフルオロブト−２−エン２（１４．３％）と同定した。これらの揮発物を減圧下で４Å分子篩上で凝縮し⁶、そして２５日間室温に放置した。この時間後、代表サンプルの更なる分析は、この揮発物がヘキサフルオロブト−２−イン¹⁰ ３（９１ｇ，出発ジエン４に基づいて５６％）のみを含有していることを示した。ν_max／ｃｍ^-1１１８８および１２７９（ＣＦ）並びに２３６０（Ｃ≡Ｃ）；δ_F（２３５ＭＨｚ）−５５．６（ｓ）；δ_C（１００ＭＨｚ）30．０（ｑ，²Ｊ_C-F１９．４，２および３−Ｃ）、１１３．９（ｑ，¹Ｊ_C-F２５９．８，１および４−Ｃ）。Ｂ．１８−クラウン−６を用いての反応実施例９〜１５についての一般的処理操作（カリウス管における反応）フッ化カリウム、ＰＦＣ１（２０ｃｍ³）、１８−クラウン−６７およびクロロカーボンが装填されたカリウス管（６０ｃｍ³）を排気し、密封し、そして１９０℃に維持された回転油浴中で加熱した。反応が完了した後、該管を開放し、そして揮発性物質を減圧下で冷トラップに移した。減圧下での追加的蒸留を行って更なる精製を遂行した。実施例９ヘキサフルオロシクロブテン８ヘキサクロロブタ−１，３−ジエン４（２．６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（５．８ｇ，１００ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６７（０．３ｇ，１ｍｍｏｌ）を１５時間加熱して、ヘキサフルオロシクロブテン８（１．１ｇ，６８％）が得られた。ｂｐ０〜２℃（文献，¹⁸ １．１℃）；ν_max／ｃｍ^-1１７９４および１４１６（Ｃ＝Ｃ）並びに９８０〜１３８５（ＣＦ）；δ_F（４７１ＭＨｚ）−１２２．２（２Ｆ，ｍ，３および４−Ｆ）、−１３１．４（１Ｆ，ｍ，１および２−Ｆ）；δ_c（１２６ＭＨｚ）１１４．１（ｔｍ，¹Ｊ_C-F２８５．０,３および４−Ｃ）、１３５．１（ｄｍ，¹Ｊ_C-F３３７．５，１および２− Ｃ）；ｍ／ｚ（ＥＩ⁺）16２（Ｍ⁺，３．４％）。実施例１０２Ｈ−ヘプタフルオロブト−２−エン２ヘキサクロロブタ−１，３−ジエン４（２．６ｇ，１０ｍｍｏｌ)、フッ化カリウム（４．６ｇ，８０ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６７（１．３ｇ，５ｍｍｏ１）を１５時間加熱して、２Ｈ−ヘプタフルオロブト−２−エン２（１．０ｇ，５５％）が得られた。分光データについては上記を参照。実施例１１オクタフルオロブト−２−エン１１２，３−ジクロロヘキサフルオロブト−２−エン１０（２．３ｇ，１０ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（２．３ｇ，４０ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６７（０．３ｇ，１ｍｍｏｌ）を４８時間加熱して、Ｅ／Ｚオクタフルオロブト−２ −エン（３：１の比率）１１（１．８ｇ，９０．０％）が得られた。ｂｐ０〜５ ℃(文献，¹⁴ ０．９℃）；ν_max／ｃｍ^-1（異性体の混合物）１５９８および１７２７（Ｃ＝Ｃ）並びに１１１５〜１３５０（ＣＦ）；δ_F（４７１ＭＨｚ）Ｅ異性体−７１．９（３Ｆ，ｍ，１−Ｆ）、−１６２．７（１Ｆ，ｍ，２−Ｆ），Ｚ異性体−６９．３（３Ｆ，ｍ，１−Ｆ）、−１４５．９（１Ｆ，ｍ，２−Ｆ）；δ_C（１２６ＭＨｚ）Ｅ異性体１１７．７（ｑｄｍ，¹Ｊ_C-F２７３．１、²Ｊ_C- _F ３０．１，１−Ｃ）、１４２．１（ｍ，２−Ｃ）；Ｚ異性体１１７．２（ｑｄｍ，¹Ｊ^C-F２７２．２、²Ｊ_C-F３８．９，１−Ｃ）、１４０〜１４４（ｂｒｍ，２−Ｃ）；ｍ／ｚ（ＥＩ⁺）２００（Ｍ⁺，１０．１％）。実施例１２１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンヘキサタロロベンゼン（２．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（４．６ｇ，８０ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６７（０．３ｇ，１ｍｍｏｌ）を２１６時間加熱して、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼン（ＧＣＭＳ積分により６０％）および推定１，２，３，５−テトラクロロ−４，６−ジフルオロベンゼン（４０％）が得られた。ｍ／ｚ（ＥＩ⁺）２５２（Ｍ⁺，１００％）。実施例１３３，５−ジクロロトリフルオロピリジンペンタクロロピリジン（２．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（４．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６７（０．３ｇ，１ｍｍｏｌ）を１５時間加熱して、３，５−ジクロロトリフルオロピリジン（１．７ｇ，８４％）が得られた。分光データについては上記を参照。実施例１４５−クロロペルフルオロピリミジンテトラクロロピリミジン（３．３ｇ，１５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（４．６ｇ，８０ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６７（０．４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を１５時間加熱して、５ークロロペルフルオロピリミジン（２．３ｇ，９１％）が得られた。分光データについては上記を参照。実施例１５オクタフルオロシクロペンテン６オクタクロロシクロペンテン（１．７ｇ，５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（３．５ｇ，６０ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６７（０．１g，０．５ｍｍｏｌ）を１５時間加熱して、オクタフルオロシクロペンテン６（１．１ｇ，１００％）が得られた。次いで、このＰＦＣスラリーを濾過し、そしてアセトン（３× １０ｃｍ³）を用いて無機残渣から１８−クラウン−６を抽出した。アセトンをロータリーエバポレーターにて除去し、そしてこの１８−クラウン−６を、回収されたＰＦＣと共に更なる精製なしに次の通り反復反応において用いた。オクタクロロシクロペンテン（１．５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（３．５ｇ，６０ｍｍｏｌ）および回収された物質を１５時間加熱して、オクタフルオロシクロペンテン６（０．７ｇ，７５％）が得られた。分光データについては上記を参照。実施例１６〜１７についての一般的処理操作（撹拌オートクレーブにおける反応）フッ化カリウム、ＰＦＣ１（５０ｍｌ）、１８−クラウン−６７およびクロロカーホンが装填された撹拌オートクレーブ（５００ｍｌ）を排気し、密封し、そして連続的に撹拌しながら１９０℃に維持された炉中で加熱した。反応が完了した後、該オートクレーブを冷却し、開放し、そして揮発性物質を減圧下で冷トラップに移した。減圧下での追加的蒸留を行って更なる精製を遂行した。実施例１６オクタフルオロシクロペンテン６オクタクロロシクロペンテン（５．０ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（１０．０ｇ，１７２．４ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６７（０．４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）を１２０時間加熱して、オクタフルオロシクロペンテン６（２．３ｇ，７４％）が得られた。分光データについては上記を参照。実施例１７３，５−ジクロロトリフルオロピリジンペンタクロロピリジン（５．０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（１０．０ｇ，１７２．４ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６７（０．５ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を４０時間加熱すると、３，５−ジクロロトリフルオロピリジン（２．８ｇ，６９％）が、濾過およびトルエン（３×７０ｃｍ³）でのＰＦＣ層の抽出、溶媒の除去並びに引き続く蒸留後得られた。分光データについては上記を参照。実施例１８〜２０についての一般的処理操作（大気圧における反応）還流凝縮器を備えた丸底フラスコ（２５０ｃｍ³）にフッ化カリウム、ＰＦＣ１、１８−クラウン−６７およびクロロカーボンを装填して１９０℃に加熱し、そして内容物を機械的に４日間撹拌した。この時間後、該フラスコを冷却し、そして揮発性物質を減圧下で冷トラップに移した。減圧下での追加的蒸留を行って更なる蒸留を遂行した。実施例１８３，５−ジクロロトリフルオロピリジンペンタクロロピリジン（５．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（９．２ｇ，１５９．２ｍｍｏｌ）、ＰＦＣ１（５０ｃｍ³）および１８−クラウン−６７（０．５ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いて、濾過およびトルエン（３×７０ｃｍ³）でのＰＦＣ層の抽出、溶媒の除去並びに引き続く蒸留後３，５−ジクロロトリフルオロピリジン（２．６ｇ，６５％）を得た。分光データについては上記を参照。実施例１９５−クロロペルフルオロピリミジンテトラクロロピリミジン（３．３ｇ，１５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（５．０ｇ，８６．２ｍｍｏｌ）、ＰＦＣ１（２０ｃｍ³）および１８−クラウン−６７（０．７ｇ，２．８ｍｍｏｌ）を用いて、５−クロロペルフルオロピリミジン（１．６ｇ，６９％）を得た。分光データについては上記を参照。実施例２０ヘキサフルオロブト−２−イン３ヘキサクロロブタ−１，３−ジエン４（２４０．０ｇ，０．９ｍｏｌ）を、新たに脱水したフッ化カリウム（５８０．０ｇ，１０．０ｍｏｌ）、１８−クラウン−６７（２６．４ｇ，０．１ｍｏｌ）およびＰＦＣ１（１．５１）の機械的に撹拌されておりかつ１９０℃に維持されている懸濁液に２時間かけて滴下した。この反応を該ジエンの最終添加後更に４時間撹拌した。揮発性生成物（８３ｇ）を液体空気温度に維持された２個の連続状トラップ中に集め、そして生成物を標準スペクトルとの比較によりヘキサフルオロブト−２−イン¹⁹ ３（¹⁹Ｆ−ＮＭＲの積分により７２％）、２Ｈ− ヘプタフルオロブト−２−エン⁸ ２（１０％）およびヘキサフルオロシクロブテン¹⁸ ８（１８％）と同定した。分光データについては上記を参照。第１表ＫＦおよび２５％v/vのＴＨＴＤを用いてのクロロカーボンのフッ素化 ^a容量％ ^bカリウス管 ^c大気圧 ^d２５日間分子篩上に放置⁶後の％ ^eＴＨＴＤ中に浸漬して過剰の溶媒をデカント除去したフッ化カリウムを使用第２表ＫＦ、ペルフルオロカーボンおよび18−クラウン−67を用いての芳香族のフッ素化

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 25/13 Ｃ０７Ｃ 25/13 Ｃ０７Ｄ 213/61 Ｃ０７Ｄ 213/61 239/30 239/30 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者エドワーズ，アンドリユー・レイモンドイギリス国、ダーラム・デイー・エイチ・１・３・エル・イー、サウス・ロード、デパートメント・オブ・ケミストリー、ユニバーシテイ・オブ・ダーラム（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．有機化合物をフッ素化剤と反応させることを含んでなる有機化合物をフッ素化する方法において、ペルフルオロカーボン化合物が反応媒質中に存在することを特徴とする上記方法。２．ペルフルオロカーボン化合物が、反応においてペルフルオロカーボン化合物がない場合に用いられる溶媒に最大１００％まで取って代わる、請求の範囲第１項に記載の方法。３．溶媒がテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドである、請求の範囲第２項に記載の方法。４．フッ素化効率の実質的損失なしに溶媒の量が減じられることを可能にする量の添加剤が反応媒質に添加される、請求の範囲第２項に記載の方法。５．添加剤が１８−クラウン−６である、請求の範囲第４項に記載の方法。６．ペルフルオロカーボンがペルフルオロペルヒドロフェナントレンである、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。７．フッ素化剤がアルカリ金属フッ化物である、請求の範囲の第１項〜第６項いずれか１項に記載の方法。８．実質的に前記において記載されている、請求の範囲第１項に記載の方法。９．実質的に前記において実施例のいずれか一つに記載されている、有機化合物をフッ素化する方法。