【発明の詳細な説明】
フッ素化反応において用いるための溶媒
発明の分野
本発明は、有機化合物のフッ素化に関する。
発明の背景
フッ素化反応を含めて多くのタイプの化学反応において、慣用の溶媒の使用に
関してかなりの問題が生じ得る。しばしば遭遇される一つの問題は、しばしば困
難であると判明しそして溶媒廃棄問題に通じ得る溶媒回収の問題である。加えて
、溶媒消費それ自体が不所望な程多量であり得、また溶媒は爆発の危険を呈し得
る。かくして、多くの反応において、用いられる溶媒の量を減じる必要かある。
ペルフルオロカーボン(PFC)流体の存在下で行われるフッ素化反応は、そ
うでない場合よりも、即ち該反応を効率的に進行させるために慣用的に用いられ
てきたよりも少ない溶媒しか必要とされ得ない、ということを驚くべきことにか
つ有益的に我々は見出した。
発表されたデータは少ないけれども、ペルフルオロカーボン
は化学的に極めて不活性であり、またたいていの有機溶媒と極めて不混和性であ
ると一般にみなされる。CFCl2CF2Clと幾つかの低分子量炭化水素との混
和性が、酸素、二酸化炭素および塩素のようなガスの魅力的な溶解性と共に記録
されている。飽和ペルフルオロカーボン(PFC)(例えば、図1に示されたペ
ルフルオロペルヒドロフェナントレン1)は、広範な沸点範囲にわたって今日工
業的に入手できる。
本発明の記載
本発明によれば、有機化合物をフッ素化剤と反応させることを含んでなる有機
化合物をフッ素化する方法において、ペルフルオロカーボン化合物が反応媒質中
に存在することを特徴とする上記方法が提供される。
PFCは、反応を効率的に進行させるためにPFCがない場合に必要とされる
溶媒に最大100%まで取って代わり得る。
好ましくは、フッ素化効率の実質的損失なしに溶媒の量が減じられることを可
能にする量の添加剤が反応媒質に添加される。
必要とされる溶媒の量を減じることに加えて、本方法によるPFCの使用はま
た、次の利点をもたらし得る。
PFCは、反応の終わりに単に分離(冷却が必要な場合もあ
より回収されそして精製なしに再循環され得る。
PFCの使用により、爆発の危険が低減される。
PFCは、アルカリ金属フッ化物を用いて、フッ素による塩素の交換のための
いわゆる“ハレックス”法において有効的に用いられ得る、ということを我々は
見出した。この方法は多数の製品のために工業規模にて操作され、そして溶媒回
収は廃物廃棄問題を呈し得る。更に、確立された処理操作は、危険であることが
判明している(「エイ・ティー・ケイツ,ジェイ・ハザード・マテル(J.Ha
zard.Mater.),1992,1」)。図2に示されている化合物2H
−ヘプタフルオロブト−2−エン2およびヘキサフルオロブト−2−イン3は、
メイナルドにより記載された2の合成(「ジェイ・ティー・メイナルド,ジェイ
・アム・ケム・ソク(J.Am.Chem.Soc.),1963,28,11
2」)であるハレックス法により形成され得る。全体的には、上記反応は、非プ
ロトン性溶媒中のフッ化カリウムを用いてのフッ素によるヘキサクロロブタジエ
ン4中の塩素の交換を伴う(図2の図式1)。典型的には、スルホラン即ちテト
ラヒドロチオフェン1,1−ジオキシド(THTD)が溶媒として用いられ得、
そして2中のプロトンがおそら
く方法の最終工程(3から5を経て2)における該溶媒に由来することは不思議
である(以前には2の形成の機序は確固としては確立されていなかったけれども
)。
本発明による方法を用いることにより、上記のハレックス反応におけるTHT
Dの一部がPFCにより置き換えられ得る、ということを驚くべきことにかつ有
益的に我々は見出した。好ましくは、ペルフルオロペルヒドロフェナントレン1
(bp215℃)が、その高沸点の故に溶媒の置き換えとして用いられる。
典型的には、通常必要とされるTHTD溶媒(メイナルド)の90%v/vま
でが、等容量の1により置き換えられ得る。
好ましくは、通常必要とされる溶媒の75%v/vまでが、等容量の1により
置き換えられ得る。
通常のTHTD装填量の75%までを置き換える場合、反応は、カリウス管ま
たは比較的大規模にて大気圧条件を用いて効率的に行われ得る。驚くべきことに
、本方法を用いると、観察される生成物は、約75%のヘキサフルオロブト−2
−イン3および25%の2を含有する。我々は4からの3の直接的合成について
いかなる先行報告書も知らず、そしてかくしてこれら
の観察は、2のブチン3への脱フッ化水素化が分子篩上に前者を放置すると起こ
るという最近の発見(「アール・ディー・チャンバーズおよびエイ・ジェイ・ロ
ッシュ,ジェイ・フルオリン・ケム(J.Fluorine Chem.),1
996,79,121」)と結び付けられると、3の単純で新規な実験室的合成
を提供する。生成物混合物中に存在する2H−ヘプタフルオロブト−2−エン2
は、3および2の混合物が密封装置中で4Å分子篩上に25日間放置される場合3
に定量的に転化される、ということを我々は分かっている。4からの3の別の
合成は、フッ化アンチモンおよび/またはフッ化水素の使用を伴う(「エイ・エ
ル・ヘネおよびダブリュー・ジー・フィネガン,ジェイ・アム・ケム・ソク(J
.Am.Chem.Soc.),1949,71,298」)。
PFC1を含有する系における3の唯一形成についての合理的説明は、3がペ
ルフルオロカーボン層に速やかに移動し、それによってフッ化物イオン源への接
近が免れる(そうでない場合、2への3の転化を促進する)ということである(
図式1)。この説明は単に結果の合理的説明として呈されており、そして本発明
をいかなるようにも制限しない。
本方法は下記の第1表に示されているオクタフルオロシクロペンテン6を形成
するべきオクタクロロシタロペンテンとフッ化カリウムとの反応に適用され得、
そして本方法を用いるとこの場合通常のTHTD装填量のわずか25%で6への
高転化率が得られる(カリウス管または比較的大規模にて大気圧条件を用いて)
ということを我々は分かっている。
同様に、本方法はクロロフルオロ−ピリジンおよび−ピリミジンのような商業
製品の合成並びにまたクロロフルオロベンゼン誘導体の合成に同等に適用され得
るということを我々は分かっている。これらの結果は、下記の第1表に要約され
ている。
本方法は上記のおよび同様な系を一層大規模にて操作する作業員にとって有益
であると信じられ、また重大な溶媒回収問題がある系または潜在的に重大な熱伝
達問題がある系へのPFCの適用が特に有益であると予想される。
好ましくは、溶媒含有率が更に一層減じられることを可能にする量の添加剤が
反応媒質に添加される。
添加剤を用いると、PFCが懸濁媒質として作用する本質的に“無溶媒”の系
が形成され得る。添加剤はカリウムに配位し、それによりフッ化物が利用され得
るようにし得る。
適当な添加剤は、テトラブチルアンモニウムブロマイドまたは18−クラウン
−67(図3に示されている)を含み得る。18−クラウン−67が好ましい。
水またはテトラグライムのいずれかを用いる場合、フッ素化は観察されない。7
の添加は塩素化反応体に関して1%モル比ぐらいの低いレベルまで有効あること
が分かり、かくして潜在的に“無溶媒”の系の概念を示す。しかしながら、反応
はこれらの濃度においては比較的ゆっくり進行し、それ故比較的短い反応時間を
達成するためには、10%モル当量の7を含有する系を用いることが望ましい。
PFCは、残渣から単なる濾過により本質的に定量的に回収され得る。ポリエ
ーテル7はこの段階において濾液中において残留金属塩と混じり合っていること
があり得るが、しかしアセトンでの抽出により容易に除去され得る。回収された
物質は、更なる精製をすることなくしかし新たなフッ化カリウムを添加して、オ
クタクロロシクロペンテンとの第2サイクルの反応において用いられ得る。しか
しながら、第2サイクルの反応は一般に第1サイクルと比べて低減した効率を有
し、そして再使用において高効率を維持するために、回収された7のいくらかの
更なる精製が望ましい。添加剤を含有するPFCの、フッ素化
芳香族化合物の合成への適用の例は、下記の第2表に示されている。
ヘキサクロロブタジエン4との反応において、この反応体および、18−タラ
ウン−67を含有する系からの生成物は、顕著には、用いられる7の比率に依存
する。4について50%のモル比の7が用いられる場合、唯一の生成物は2H−
ヘプタフルオロブト−2−エン2である。10%の比率の7はヘキサフルオロブ
ト−2−イン3を主生成物としてもたらし(72:10:18の3:2:8)、
一方1%の比率および密封系の使用は生成物としてヘキサフルオロシクロブテン8
(68%)を少量の3および2と共にもたらす。上記の観察は、図式1に概略
された機序が機能すること並びに系中のフッ化物イオンの利用可能性が用いられ
るポリエーテル7の濃度に直接的に関連づけられることを指摘する。フッ化物に
よる初期のビニルの塩化物の置換が起こってヘキサフルオロブタジエン9を生じ
ると信じられ、しかしてこのものはフッ化物イオンの低濃度においては優先的に
フルオロカーボン相中に抽出されそして次いで8への十分に確立された電気環化
を受ける。このことはまた、カリウス管の使用と関連した増大圧により促進され
る。しかしな
がら、比較的高い比率のフッ化物の存在下では、9は、やはり確立された過程に
よりヘキサフルオロブト−2−イン3に速やかに転化される。このものは、次い
でペルフルオロカーボン層中に抽出されそしてその結果更なる反応から保護され
る。しかしながら、フッ化物の高濃度においては、更なる反応即ち3から5そし
て2へが競合する。
本方法がアリルの置換を伴う攻撃よりむしろ9を生じるべきフッ素によるビニ
ルの塩素の置換により始まるという結論は、オクタフルオロブト−2−エン11
への10の転化(図4の図式2)か非常に高い効率でもって遂行される事実によ
り更に確認され、そしてこのペルフルオロアルケンはこれまで比較的入手できな
かったことに注目することは有用である。以上の説明を結果の合理的説明として
呈する際に、このことは本発明をいかなるようにも制限しないということが理解
されるべきである。
フッ化カリウムが現実的にペルフルオロカーボン層中で18−クラウン−67
により溶液になるようにされるかどうかまたは後者が単に懸濁のままにあるかど
うかは、確定的には知られていない。我々は過マンガン酸カリウムおよびピクリ
ン酸カリウムを別々に18−クラウン−67およびペルフルオロカーボ
ン1と共に加熱したところ、いずれの場合においても我々は、ペルフルオロカー
ボン層において発生された色の明確な証拠(溶解性を指摘する)を有さず、そし
てフッ化物塩が一層可溶であるようには思えない。それ故、このことに基づくと
、18−クラウン−6/フッ化カリウムの錯体はTHTDについて上記に記載さ
れたようにペルフッ素化媒質中に本質的に懸濁しているがしかし金属フッ化物を
活性化するために必要とされる7の割合はTHTDについてより実質的に小さい
と思える。
本発明は“ハレックス”反応およびペルフルオロペルヒドロフェナントレン1
の使用の両方に言及して例示されてきたけれども、このことは本発明をいかなる
ようにも制限しないということが理解されるべきである。本発明は、溶媒問題を
有するハレックス反応以外の多くの反応に適用され得る。原則的に、ペルフルオ
ロカーボンの沸点が関係反応の温度より高い限り、いかなるペルフルオロカーボ
ン流体も本方法において用いられ得る。ペルフルオロペルヒドロフェナントレン1
は、反応の高温度(おおよそ200℃)に比べてその高い沸点(bp215℃
)の故に、“ハレックス”反応において用いるのに適した一つのペルフルオロカ
ーボンである。ペルフルオロペルヒドロフェナ
ントレン以外のペルフルオロカーボンは、その沸点が反応温度より高い限り、ハ
レックス反応において用いられ得る。比較的低い反応温度にて行われる他のタイ
プのフッ素化反応について、ペルフルオロカーボンの沸点が反応温度より高い限
り、いかなる他のペルフルオロカーボン流体も用いられ得る。ペルフルオロカー
ボンの例は、ペルフルオロペルヒドロフェナントレン、ペルフルオロペルヒドロ
フルオロアントレン、ペルフルオロペルヒドロフルオレンおよびペルフルオロデ
カリンを含む。
本発明の溶媒置き換え法はまた、フッ素化以外の反応例えば重金属塩を用いて
の酸化に適用され得る。
さて、本発明の具体的態様が、次の例としてのみ詳細に記載される。
すべての例についての一般的処理操作
すべての出発物質を商業的に得、そして受け取ったまま用いた。スルホラン(
テトラヒドロチオフェン1,1−ジオキシド,THTD)を使用に先立って4Å
分子篩上への蒸留により、脱水し、そしてペルフルオロペルヒドロフェナントレ
ンPFC1(BNFLフルオロケミカルズ社により供給されるようなフルテック
(Flutec)PP11,bp215℃)を4Å分
子篩上で脱水した。19F−および1H−NMRスペクトルを、ブルッカー(Br
uker)AC250、ヴァリアン(Varian)VXR400Sまたはブル
ッカー(Bruker)AMX500NMR分光計のいずれかを用いて記録した
。13C−NMRスペクトルを、ヴァリアン(Varian)VXR400Sまた
はブルッカー(Bruker)AMX500分光計のいずれかを用いて記録した
。特に記載されていなければ、サンプルはすべてCDCl3中にて測定し、19F
はCFCl3に対して参照されそしてJ値はすべてHzで与えられている。赤外
スペクトルを、KBr盤(固体サンプル)、2枚のKBr板の間の薄膜(液体サ
ンプル)またはKBr板が装備された密封気体セル(気体サンプル)を用いてパ
ーキンーエルマー(Perkin−Elmer)1600FT/IR分光計にて
記録した。GLC質量スペクトルを、25m架橋シリコーン毛管カラムを備えた
ヒューレットーパッカード(Hewlett−Packard)5890シリー
ズ11ガスクロマトグラフに結合されたVGトリオ(Trio)1000分光計
を用いて得た。炭素、水素および窒素の元素分析を、カルロ・エルバ(Carl
o Erba)440元素分析器を用いて得た。
A. THTDを用いての反応
実施例1〜5についての一般的処理操作(カリウス管における反応)
フッ化カリウム、PFC1、THTDおよびクロロカーボンが装填されたカリ
ウス管(60cm3)を排気し、密封し、そして190℃に維持された回転油浴
中で加熱した。反応が完了した後、該管を開放し、そして揮発性物質を減圧下で
冷トラップに移した。減圧下での更なる蒸留を行って、単一生成物を得た。実施例1
2H−ヘプタフルオロブト−2−エン2
ヘキサクロロブタ−1,3−ジエン4(2.1g,8.1mmol)、フッ化
カリウム(4.7g,81mmol)、PFC1(6.5cm3)およびTHT
D(2cm3)を15時間加熱して、2H−ヘプタフルオロブト−2−エン(1
.1g,60%)が得られた。bp8〜10℃(文献,8 7〜8℃);νmax/
cm-11050〜1400(CF)、1733(C=C)および3100(CH
);δF(235MHz)−62.5(3F,d,3JH-F28.4,1−F)、
−77.0(3F,s,4−F)、
−119.7(1F,s,3−F);δc(100MHz)102.7(qm,2
JC-F38.9,2−C)、117.5(qd,1JC-F272.4、2JC-F38
.9,4−C)、120.8(q,1JC-F269.5,1−CF3)、152.
2(dqq,1JC-F282.4、2JC-F39.7、3JC−F5.4,3−C)
;δH(250MHz)5.57(dq,3JH-F28.4、3JH-F6.9,2−
H);m/z(EI+)182(M+,17.2%)。実施例2
オクタフルオロシクロペンテン6
オクタクロロシクロペンテン(3.4g,10mmol)、フッ化カリウム(
5.8g,100mmol)、PFC1(6.5cm3)およびTHTD(2c
m3)を15時間加熱して、オクタフルオロシクロペンテン6(1.9g,89
%)が得られた。bp26〜28℃(文献,1525.4〜26.5℃);νmax
/cm-11769および1396(C=C)並びに986〜1219(CF);
δF(376MHz)−117.3(2F,m,3および5−F)、−129.
4(1F,m,4−F)、−148.7(1F,m,1および2−F);δC(
100M
Hz)109.1(tpt,1JC-F278.0、2JC-F23.9、3JC-F4.9
,4−C)、110.3(tqm,1JC-F260.1、2JC-F23.7,3およ
び5−C)、138.6(dm,1JC-F297.9,1および2−C);m/z
(EI+)212(M+,13.4%)。実施例3
1,3,5−トリクロロ−2,4,6−トリフルオロベンゼン
ヘキサクロロベンゼン(1.0g,3.5mmol)、フッ化カリウム(1.
8g,31.6mmol)、PFC1(10cm3)およびTHTD(4.5c
m3)を200時間加熱して、1,3,5−トリクロロ−2,4,6−トリフル
オロベンゼン(0.7g,83%)が得られた。mp59〜61℃(文献,8
57〜61℃);(測定値C30.3:C6Cl3F3についての計算値C30.
6%);νmax/cm-11603(C=C)および1445(CF);δF(37
6MHz,d6−アセトン)−114.8(m);δC(100MHz,d6−ア
セトン)108.7(td,2JC-F22.3、4JC-F4.9,1−C)、154
.7(dt,1JC-F249.8、3JC-F4.5,2−
C);m/z(EI+)234(M+,100%)、236(M+98.7%)、
238(M+,28.5%)。実施例4
3,5−ジクロロトリフルオロピリジン
ペンタクロロピリジン(2.5g,10mmol)、フッ化カリウム(4.0
g,70mmol)、PFC1(6.5cm3)およびTHTD(2cm3)を1
5時間加熱して、3,5−ジクロロトリフルオロピリジン(1.1g,60%)
が得られた。bp157〜159℃(文献,16 159〜160℃);(測定値
C29.6、N6.9:C5Cl2F3Nについての計算値C29.7、N6.9
%);νmax/cm-11358〜1434(CF)および1569〜1604(
CN);δF(376MHz)−70.0(2F,d,4JF-F13.9,2およ
び6−F)、−93.8(1F,t,4JF-F14.3,4−F);δC(100
MHz)104.4(m,3および5−C)、155.8(ddd,1JC-F24
6.0、4JC-F17.2、4JC-F10.8,2および6−C)、164.8(d
t,1JC-F265.5、4JC-F5.3,4−C);m/z(EI+)201(M+
,100%)、203(M+,55.2%)、
205(M+,7.8%)。実施例5
5−クロロペルフルオロピリミジン
テトラクロロピリミジン(2.2g,10mmol)、フッ化カリウム(3.
5g,60mmol)、PFC1(6.5cm3)およびTHTD(2cm3)を
15時間加熱して、5−クロロペルフルオロピリミジン(1.1g,60%)が
得られた。bp115〜116℃(文献,17 115℃);(測定値C28.5
、N16.5:C4Cl1F3N2についての計算値C28.5、N16.6%);
νmax/cm-11417(CF)および1598〜1640(CN);δF(23
5MHz)−43.1(1F,s,2−F)、−55.8(2F,s,4および
6−F);δC(100MHz)99.5(td,2JC-F30.9、4JC-F10
.0、5−C)、158.0(dt,1JC-F230.0、3JC-F21.6,2−C
)、168.6(ddd,1JC-F261.0)3JC-F16.4、3JC-F10.3
,4および6−C);m/z(EI+)168(M+,100%)、170(M+
,58.3%)。
実施例6〜8についての一般的処理操作(大気圧における反応)
還流凝縮器を備えた丸底フラスコ(500cm3)にフッ化カリウム、PFC1
(70cm3)、THTD(30cm3)およびクロロカーボンを装填して19
0℃に加熱し、そして内容物を機械的に撹拌した。反応が完了した後、該フラス
コを冷却し、そして揮発性物質を減圧下で冷トラップに移した。減圧下での更な
る蒸留により、単一生成物を得た。実施例6
オクタフルオロシクロペンテン6
オクタクロロシクロペンテン(17.2g,50mmol)およびフッ化カリ
ウム(34.8g,600mmol)を2日間加熱して、オクタフルオロシクロ
ペンテン2(6.1g,58%)が得られた。分光データについては上記を参照
。実施例7
3,5−ジクロロトリフルオロピリジン
ペンタクロロピリジン(6.3g,25mmol)およびフッ化カリウム(1
1.6g,200mmol)を3日間加熱した。この時間後フラスコを冷却しそ
して内容物を濾過すると、
二相混合物が残った。下層(PFC1)は無色であり、そして上層(THTD)
は橙色であった。これらの層を分離し、そして独立的に後処理した。PFC層を
トルエン(3×70cm3)で抽出し、そして溶媒を回転蒸発により除去して無
色の油が得られ、しかしてこの油は固化した。THTD層を減圧下で蒸留して、
この無色の物質の同一サンプルが得られた。これらの2つのサンプルを一緒にし
て、3,5−ジクロロトリフルオロピリジン(4.7g,93%)が得られた。
分光データについては上記を参照。実施例8
ヘキサフルオロブト−2−イン3
ヘキサクロロブタ−1,3−ジエン4(261g,1mol)を、無水THT
D(0.3l)およびPFC1(1l)中の新たに脱水したフッ化カリウム(5
00g,8.5mol)の機械的に撹拌されておりかつ190℃に維持されてい
る懸濁液に2時間かけて滴下した。この反応を該ジエンの最終添加後更に4時間
撹拌する一方、揮発性生成物(96g)を液体空気温度に維持された2個の連続
状トラップ中に集めそして標準スペクトルとの比較によりヘキサフルオロブト−
2−イン3(19F−
NMRの積分により43%)および2H−ヘプタフルオロブト−2−エン2(1
4.3%)と同定した。これらの揮発物を減圧下で4Å分子篩上で凝縮し6、そ
して25日間室温に放置した。この時間後、代表サンプルの更なる分析は、この
揮発物がヘキサフルオロブト−2−イン10 3(91g,出発ジエン4に基づいて
56%)のみを含有していることを示した。νmax/cm-11188および12
79(CF)並びに2360(C≡C);δF(235MHz)−55.6(s
);δC(100MHz)30.0(q,2JC-F19.4,2および3−C)、1
13.9(q,1JC-F259.8,1および4−C)。
B. 18−クラウン−6を用いての反応
実施例9〜15についての一般的処理操作(カリウス管における反応)
フッ化カリウム、PFC1(20cm3)、18−クラウン−67およびクロ
ロカーボンが装填されたカリウス管(60cm3)を排気し、密封し、そして1
90℃に維持された回転油浴中で加熱した。反応が完了した後、該管を開放し、
そして揮発性物質を減圧下で冷トラップに移した。減圧下での追加的蒸留を行っ
て更なる精製を遂行した。実施例9
ヘキサフルオロシクロブテン8
ヘキサクロロブタ−1,3−ジエン4(2.6g,10mmol)、フッ化カ
リウム(5.8g,100mmol)および18−クラウン−67(0.3g,
1mmol)を15時間加熱して、ヘキサフルオロシクロブテン8(1.1g,
68%)が得られた。bp0〜2℃(文献,18 1.1℃);νmax/cm-11
794および1416(C=C)並びに980〜1385(CF);δF(47
1MHz)−122.2(2F,m,3および4−F)、−131.4(1F,
m,1および2−F);δc(126MHz)114.1(tm,1JC-F285
.0,3および4−C)、135.1(dm,1JC-F337.5,1および2−
C);m/z(EI+)162(M+,3.4%)。実施例10
2H−ヘプタフルオロブト−2−エン2
ヘキサクロロブタ−1,3−ジエン4(2.6g,10mmol)、フッ化カ
リウム(4.6g,80mmol)および18−クラウン−67(1.3g,5
mmo1)を15時間加熱して、2H−ヘプタフルオロブト−2−エン2(1.
0g,
55%)が得られた。分光データについては上記を参照。実施例11
オクタフルオロブト−2−エン11
2,3−ジクロロヘキサフルオロブト−2−エン10(2.3g,10mmo
l)、フッ化カリウム(2.3g,40mmol)および18−クラウン−67
(0.3g,1mmol)を48時間加熱して、E/Zオクタフルオロブト−2
−エン(3:1の比率)11(1.8g,90.0%)が得られた。bp0〜5
℃(文献,14 0.9℃);νmax/cm-1(異性体の混合物)1598および1
727(C=C)並びに1115〜1350(CF);δF(471MHz)E
異性体−71.9(3F,m,1−F)、−162.7(1F,m,2−F),
Z異性体−69.3(3F,m,1−F)、−145.9(1F,m,2−F)
;δC(126MHz)E異性体117.7(qdm,1JC-F273.1、2JC- F
30.1,1−C)、142.1(m,2−C);Z異性体117.2(qd
m,1JC-F272.2、2JC-F38.9,1−C)、140〜144(brm,
2−C);m/z(EI+)200(M+,10.1%)。実施例12
1,3,5−トリクロロ−2,4,6−トリフルオロベンゼン
ヘキサタロロベンゼン(2.9g,10mmol)、フッ化カリウム(4.6
g,80mmol)および18−クラウン−67(0.3g,1mmol)を2
16時間加熱して、1,3,5−トリクロロ−2,4,6−トリフルオロベンゼ
ン(GCMS積分により60%)および推定1,2,3,5−テトラクロロ−4
,6−ジフルオロベンゼン(40%)が得られた。
m/z(EI+)252(M+,100%)。実施例13
3,5−ジクロロトリフルオロピリジン
ペンタクロロピリジン(2.5g,10mmol)、フッ化カリウム(4.0
g,70mmol)および18−クラウン−67(0.3g,1mmol)を1
5時間加熱して、3,5−ジクロロトリフルオロピリジン(1.7g,84%)
が得られた。分光データについては上記を参照。実施例14
5−クロロペルフルオロピリミジン
テトラクロロピリミジン(3.3g,15mmol)、フッ化カリウム(4.
6g,80mmol)および18−クラウン−67(0.4g,1.5mmol
)を15時間加熱して、5ークロロペルフルオロピリミジン(2.3g,91%
)が得られた。分光データについては上記を参照。実施例15
オクタフルオロシクロペンテン6
オクタクロロシクロペンテン(1.7g,5mmol)、フッ化カリウム(3
.5g,60mmol)および18−クラウン−67(0.1g,0.5mmo
l)を15時間加熱して、オクタフルオロシクロペンテン6(1.1g,100
%)が得られた。次いで、このPFCスラリーを濾過し、そしてアセトン(3×
10cm3)を用いて無機残渣から18−クラウン−6を抽出した。アセトンを
ロータリーエバポレーターにて除去し、そしてこの18−クラウン−6を、回収
されたPFCと共に更なる精製なしに次の通り反復反応において用いた。オクタ
クロロシクロペンテン(1.5g,4.4mmol)、フッ化カリウム(3.5
g,60mmol)および回収された物質を15時間加熱して、オクタフルオロ
シクロペンテン6(0.7
g,75%)が得られた。分光データについては上記を参照。実施例16〜17
についての一般的処理操作(撹拌オートクレーブにおける反応)
フッ化カリウム、PFC1(50ml)、18−クラウン−67およびクロロ
カーホンが装填された撹拌オートクレーブ(500ml)を排気し、密封し、そ
して連続的に撹拌しながら190℃に維持された炉中で加熱した。反応が完了し
た後、該オートクレーブを冷却し、開放し、そして揮発性物質を減圧下で冷トラ
ップに移した。減圧下での追加的蒸留を行って更なる精製を遂行した。実施例16
オクタフルオロシクロペンテン6
オクタクロロシクロペンテン(5.0g,14.4mmol)、フッ化カリウ
ム(10.0g,172.4mmol)および18−クラウン−67(0.4g
, 1.4mmol)を120時間加熱して、オクタフルオロシクロペンテン6
(2.3g,74%)が得られた。分光データについては上記を参照。実施例17
3,5−ジクロロトリフルオロピリジン
ペンタクロロピリジン(5.0g,20.0mmol)、フッ化カリウム(1
0.0g,172.4mmol)および18−クラウン−67(0.5g,2.
0mmol)を40時間加熱すると、3,5−ジクロロトリフルオロピリジン(
2.8g,69%)が、濾過およびトルエン(3×70cm3)でのPFC層の
抽出、溶媒の除去並びに引き続く蒸留後得られた。分光データについては上記を
参照。
実施例18〜20についての一般的処理操作(大気圧における反応)
還流凝縮器を備えた丸底フラスコ(250cm3)にフッ化カリウム、PFC1
、18−クラウン−67およびクロロカーボンを装填して190℃に加熱し、
そして内容物を機械的に4日間撹拌した。この時間後、該フラスコを冷却し、そ
して揮発性物質を減圧下で冷トラップに移した。減圧下での追加的蒸留を行って
更なる蒸留を遂行した。実施例18
3,5−ジクロロトリフルオロピリジン
ペンタクロロピリジン(5.0g,20mmol)、フッ化
カリウム(9.2g,159.2mmol)、PFC1(50cm3)および1
8−クラウン−67(0.5g,2.0mmol)を用いて、濾過およびトルエ
ン(3×70cm3)でのPFC層の抽出、溶媒の除去並びに引き続く蒸留後3
,5−ジクロロトリフルオロピリジン(2.6g,65%)を得た。分光データ
については上記を参照。実施例19
5−クロロペルフルオロピリミジン
テトラクロロピリミジン(3.3g,15mmol)、フッ化カリウム(5.
0g,86.2mmol)、PFC1(20cm3)および18−クラウン−67
(0.7g,2.8mmol)を用いて、5−クロロペルフルオロピリミジン
(1.6g,69%)を得た。分光データについては上記を参照。実施例20
ヘキサフルオロブト−2−イン3
ヘキサクロロブタ−1,3−ジエン4(240.0g,0.9mol)を、新
たに脱水したフッ化カリウム(580.0g,10.0mol)、18−クラウ
ン−67(26.4g,0.1
mol)およびPFC1(1.51)の機械的に撹拌されておりかつ190℃に
維持されている懸濁液に2時間かけて滴下した。この反応を該ジエンの最終添加
後更に4時間撹拌した。揮発性生成物(83g)を液体空気温度に維持された2
個の連続状トラップ中に集め、そして生成物を標準スペクトルとの比較によりヘ
キサフルオロブト−2−イン19 3(19F−NMRの積分により72%)、2H−
ヘプタフルオロブト−2−エン8 2(10%)およびヘキサフルオロシクロブテ
ン18 8(18%)と同定した。分光データについては上記を参照。
第1表
KFおよび25%v/vのTHTDを用いてのクロロカーボンのフッ素化 a容量% bカリウス管 c大気圧 d25日間分子篩上に放置6後の% eTHTD
中に浸漬して過剰の溶媒をデカント除去したフッ化カリウムを使用
第2表
KF、ペルフルオロカーボンおよび18−クラウン−67を用いての芳香族のフッ素
化
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(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C07C 25/13 C07C 25/13
C07D 213/61 C07D 213/61
239/30 239/30
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY,
DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I
T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ
,CF,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,
NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,L
S,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ
,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL
,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,
BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,DK,E
E,ES,FI,GB,GE,GH,GM,GW,HU
,ID,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR,
KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,M
D,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL
,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,
SL,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,US,U
Z,VN,YU,ZW
(72)発明者 エドワーズ,アンドリユー・レイモンド
イギリス国、ダーラム・デイー・エイチ・
1・3・エル・イー、サウス・ロード、デ
パートメント・オブ・ケミストリー、ユニ
バーシテイ・オブ・ダーラム(番地なし)