JP2771270B2

JP2771270B2 - 新規なフツ素化アルコキシイミンとそのｎ‐クロロおよびｎ‐ブロモ誘導体、およびそれらの製造法

Info

Publication number: JP2771270B2
Application number: JP1202253A
Authority: JP
Inventors: ダリル、ディー、デスマルトー; ステファン、ピー、コタン
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1989-08-03
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: IT1226908B; DE68906214T2; IT8821627A0; JPH02111753A; US5081299A; EP0353743B1; US5118844A; EP0353743A1; DE68906214D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規なフッ素化アルコキシイミンおよびそ
の製造法に関する。更に、本発明は、前記のアルコキシ
イミンの新規なＮ−クロロおよびＮ−ブロモ誘導体およ
びその製造に関する。

本発明の目的の１つは、新規なフッ素化アルコキシイ
ミンを提供することである。

本発明のもう一つの目的は、前記のフッ素化アルコキ
シイミンの新規なＮ−クロロおよびＮ−ブロモ誘導体を
提供することである。

更にもう一つの本発明の目的は、前記のフッ素化アル
コキシイミンの製造法を提供することである。

更にもう一つの目的は、前記のフッ素化アルコキシイ
ミンのＮ−クロロ、Ｎ−ブロモおよびＮ−フルオロ誘導
体の製造法を提供することである。

本発明の第一の目的によれば、式 R_X−CF＝Ｎ−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （Ｉ）（式中、R_XはＦまたは１〜３個の炭素原子を有する過ハ
ロゲン化アルキル基であり、 Z₁およびZ₂は互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Cl、B
r、Ｈまたは１〜３個の炭素原子を有する過フッ素化ア
ルキル基である）を有する新規なフッ素化アルコキシイ
ミンの群が提供される。

R_Xは、好ましくはＦ、または１〜３個の炭素原子を有す
る過フッ素化アルキル基である。

好ましい過フッ素化アルコキシイミンは、式 CF₂＝Ｎ−Ｏ−CFZ−CF₃ （Ｉ′）（式中、ＺはＦ、ClまたはＨである）の群に属する。

下記の化合物が、群（Ｉ′）に属する。

（ａ）CF₂−Ｎ−Ｏ−CF₂−CF₃ （ペンタフルオロエケトキシ）−カルボンイミドジフル
オリド、（ｂ）CF₂＝Ｎ−Ｏ−CFCl−CF₃ （１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）−
カルボンイミドジフルオリド、（ｃ）CF₂＝Ｎ−Ｏ−CFH−CF₃ （1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）−カルボンイミ
ドジフルオリド。

フッ素化アルコキシイミン（Ｉ）を製造するための出
発化合物は、式 R_X−CF₂−NH−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （Ｖ）を有するフッ素化アルコキシアミンである。

フッ素化アルコキシアミン（Ｖ）とその製造法は、本
出願人による同時係属中の特許出願明細書に開示されて
いる。

この製造法によれば、フッ素化オキサゼチジンをルイス酸、好ましくはAsF₅の存在下、−80℃から＋30
0℃の範囲内の温度でHFと反応させる。

本発明の方法によれば、フッ素化アルコキシアミン R_X−CF₂−NH−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （Ｖ）を０℃から100℃の範囲内の温度でKFと反応させる。

脱フッ化水素反応が起こることによって、フッ素化ア
ルコキシイミン（Ｉ）が生成する。

温度は、好ましくは25℃から50℃の範囲内である。

KFのアルコキシアミン（Ｖ）に対するモル比は、通常
は５から50、好ましくは５から15の範囲内である。

反応時間は、通常は0.5時間から30時間の範囲内であ
り、更に一般的には0.5時間から１時間の範囲内であ
る。

フッ素化アルコキシイミン（Ｉ）は、以下に開示する
ハロゲン化反応によって対応するＮ−クロロ−、Ｎ−ブ
ロモ−およびＮ−フルオロ−誘導体に転換することがで
きる。

得られる化合物は、次の通りである。

R_X−CF₂−NCl−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （VII） R_X−CF₂−NBr−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （VIII）および R_X−CF₂−NF−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （IX）。

群（VII）および（VIII）の化合物は新規であり、本
発明のもう一つの目的である。

群（VII）および（VIII）に属する好ましい化合物に
は、次のものがある。

CF₃−NCl−Ｏ−CFZ−CF₃ （VII′） CF₃−NBr−Ｏ−CFZ−CF₃ （VIII′）但し、ＺはＦ、ClまたはＨである。

群（VII′）には、下記の化合物が属する。

（ａ′）CF₃−NCl−Ｏ−CF₂CF₃ （Ｘ）（1,1,1−トリフルオロ−Ｎ−クロロ−Ｎ−（ペンタフ
ルオロエトキシ）−メタン−アミン、（ｂ′）CF₃−NCl−Ｏ−CFClCF₃ （XI）（1,1,1−トリフルオロ−Ｎ−クロロ−Ｎ−（１−クロ
ロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）−メタン−ア
ミン、（ｃ′）CF₃−NCl−Ｏ−CFHCF₃ （XII）（1,1,1−トリフルオロ−Ｎ−クロロ−Ｎ−（1,2,2,2−
テトラフルオロエトキシ）−メタン−アミン、群（VIII′）には、下記の化合物が属する。

（ａ″）CF₃−NBr−Ｏ−CF₂CF₃ （XIII） 1,1,1−トリフルオロ−Ｎ−ブロモ−Ｎ−（ペンタフル
オロエトキシ）−メタン−アミン、（ｂ″）CF₃−NBr−Ｏ−CFClCF₃ （XIV）（1,1,1−トリフルオロ−Ｎ−ブロモ−Ｎ−（１−クロ
ロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）−メタン−ア
ミン、（ｃ″）CF₃−NBr−Ｏ−CFHCF₃ （XV）（1,1,1−トリフルオロ−Ｎ−ブロモ−Ｎ−（1,2,2,2−
テトラフルオロエトキシ）−メタン−アミン、フッ素化アルコキシイミン（Ｉ）はモノマーとして有
用であり、そのＮ−クロロ、Ｎ−ブロモおよびＮ−フル
オロ誘導体の製造のための中間体としても有用である。

Ｎ−クロロ誘導体（VII）およびＮ−ブロモ誘導体（V
III）は、テロゲンとして有用である。Ｎ−フルオロ誘
導体（IX）は、C₂F₄重合の触媒として有用である。

フッ素化アルコキシイミン（Ｉ）を、以下のようにク
ロロフルオロ化して対応するＮ−クロロ誘導体を生成さ
せることができる。すなわち、式 R_X−CF＝Ｎ−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （Ｉ）を有するフッ素化アルコキシイミンを−160℃から＋25
℃の範囲内の温度でClFと反応させる。反応は、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物より成る触媒
の存在下にて行うことができる。

この触媒は、CsF、RbFまたはKFから成るのが好まし
く、CsFから成るのが更に好ましい。

好ましい反応温度は、通常は−100℃から＋25℃の範
囲内である。

ClFのアルコキシイミン（Ｉ）に対するモル比は、通
常は１から２の範囲内であり、更に一般的には1.0から
1.2の範囲である。

CsFとして計算された触媒のアルコキシイミン（Ｉ）
に対するモル比は、通常は0.5から100の範囲内であり、
更に一般的には５から10の範囲内である。

フッ素化アルコキシイミン（Ｉ）を、下記のようにプ
ロモフルオロ化して対応するＮ−ブロモ誘導体を生成さ
せることができる。すなわち、式 R_X−CF＝Ｎ−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （Ｉ）を有するフッ素化アルコキシイミンを−60℃から＋30℃
の範囲内の温度でBr₂およびアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のフッ化物と反応させる。

好ましい反応温度は、通常は０℃から30℃の範囲内で
ある。

金属フッ化物は、好ましくはCsF、RbFまたはKFによっ
て構成され、更に好ましくは、CsFによって構成され
る。

Br₂のアルコキシイミン（Ｉ）に対するモル比は、通
常は１から100の範囲内であり、更に一般的には３から1
0の範囲内である。

CsFとして計算された金属フッ化物のアルコキシイミ
ン（Ｉ）に対するモル比は、通常は２から100の範囲内
であり、更に一般的には10から20の範囲内である。

フッ素化アルコキシイミン（Ｉ）を、下記のようにフ
ッ素化して対応するＮ−フルオロ誘導体を生成させるこ
とができる。すなわち、式 R_X−CF＝Ｎ−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （Ｉ）を有するフッ素化アルコキシイミンを−196℃から＋25
℃の範囲内の温度でF₂と反応させる。

反応は、任意にアルカリ金属のフッ化物およびアルカ
リ土類金属のフッ化物から成る群から選択される触媒の
存在下で行われる。

好ましい反応速度は、通常は−80℃から＋25℃の範囲
内である。

金属フッ化物は、好ましくはCsF、RbFまたはKF、更に
好ましくはCsFによって構成される。

F₂のアルコキシイミン（Ｉ）に対するモル比は、通常
は１から２の範囲内であり、更に一般的には1.0から1.2
の範囲内である。

アルコキシイミン（Ｉ）の上記クロロフルオロ化、ブ
ロモフルオロ化およびフッ素化反応は、反応体および反
応生成物と混和性の好適な溶媒中で行うことができる。

下記の実施例は、本発明の発明概念を例示するもので
ある。

実施例１この実施例は、 CF₃−NH−OCF₂−CF₃から出発する CF₂＝Ｎ−OCF₂−CF₃ の製造を記載する。

フッ化カリウム（アルドリッチ（Aldrich））を乾燥
して、これを白金坩堝中で溶融して活性化した後、これ
を乾燥窒素雰囲気下にてボールミル中で磨砕した。

KFを貯蔵して、窒素を満たした「ドライ・ボックス」
中の反応装置内部で秤量した。

反応装置は、ヌプロ（Nupro）SS−4JBR弁を備えた容
量が75mlのステンレス鋼製ホーク304ボンベから成って
いた。次に、このボンベの内部で、KF（1.15g。19.8ミ
リモル）を３個の鋼製ベアリングボールと一緒に「ドラ
イ・ボックス」中で秤量した。

反応ボンベを真空（５ミクロンHg）にして、CF₃−Ｎ
（Ｈ）−OCF₂−CF₃2.70ミリモルを静真空条件下（５ミ
クロンHg）でパイレックスガラスの真空ラインによっ
て、反応ボンベを−196℃の温度に保持しながら、凝縮
させた。

反応装置温度を24℃まで上昇させ、反応装置を時折振
盪しながら16時間放置した。ボンベ内の揮発分を液体窒
素で冷却した「Ｕ」字形トラップに送り、−50℃、−90
℃および−196℃に冷却保持されたトラップ中で動真空
（５ミクロンHg）下で分別すると、−90℃のトラップ中
に、 CF₂＝Ｎ−Ｏ−CF₂−CF₃ 2.49ミリモル（収率:92.2％）が集められた。

この化合物の特性をIR、¹⁹F−NMRおよび質量スペクト
ルによって決定した。

IRによる決定には、7500データーステーションを備え
たパーキン−エルマー（Perkin−Elmer）1430装置を用
いた。スペクトルはハロカーボン1500ワックスを取り付
けたKCl窓を備えた10cmセルを用いて気相で得た。

NMRによる決定には、¹Hについては200.13MHzで、¹⁹F
については188.31MHzで操作するアイ・ビー・エム（IB
M）NR 200AF装置を用いた。

内部標準のそれぞれ（(CH₃)₄SiとCFCl₃からのダウン
フィールド化学シフトは正として報告される。

質量スペクトルによる特性決定に関しては、70eVで操
作するヒューレット−パッカード（Hewlett−Packard）
5985B装置を用いた。化学イオン化（CI）ガスとして
は、CH₄を用いた。温度は、Ｊ型の熱電対で測定した。

同様の特性決定は、実施例２、３、４および５におい
ても行った。IR （４トール）： 2785（vw）、2742（vw）、1969（vw）、 1850（vw）、1755（ν_C=N,vs）、1394（sh,m）、 1375（vs）、1237（vs）、1216（vs）、1195（ｓ）、 1108（vs）、1035（ｓ）、926（ｗ）、848（ｍ）、 812（vw）、744（ｍ）、726（sh,w）、645（ｗ）、 527（ｗ）cm^-1。

但し、ｍ＝中位、sh＝ショルダー、ｗ＝弱い、ｓ＝強
い、vs＝非常に強い、vw＝非常に弱い。¹⁹ F−NMR: F^AF^XC＝Ｎ−OCF₂ ^BCF₃ ^C （CDCl₃,24℃）δＡ−54.4（1F,br d），ｘ−85.1（1F,br d）,B−93.9（2F,d−ｑ），Ｃ−84.8ppm（3F,t）， J_AX＝63.6,J_BX＝2.6,J_BC＝1.6, J_AB＝J_BC＝J_CX＝0Hz。質量スペクトル：主要なm/z（EI）： 199（M⁺）,180（Ｍ−F⁺）， 130（CF₂＝NOCF₂ ⁺）， 119（CF₂CF₃ ⁺）,69（CF₃ ⁺）， 64（CF₂＝N⁺）,50（CF₂ ⁺）,47（FCO⁺），主要なm/z（CI）:200（Ｍ＋1⁺）， 180（Ｍ＋１−HF⁺）， 130（CF₂＝NOCF₂ ⁺）， 119（CF₃CF₂ ⁺）。

実施例２この実施例は、 CF₃−NH−OCFCl−CF₃から出発する CF₂＝Ｎ−OCFCl−CF₃ の製造を記載する。

フッ化カリウム（アルドリッチ（Aldrich））を収容
時に融解した。

これを貯蔵して、窒素を満たした「ドライ・ボック
ス」中の反応装置内部で秤量した。

反応装置は、ヌプロ（Nupro）SS−4JBR弁を備えた容
量が75mlのステンレス鋼製ホーク304ボンベから成って
いた。次に、「ドライ・ボックス」中でこのボンベ内の
KF（2.25g、28.7ミリモル）を、直径が3/8インチの２個
の鋼製ベアリングボールを加えて秤量いた。

次に、ボンベを真空（５ミクロンHg）にして、CF₃−
Ｎ（Ｈ）−OCFCl−CF₃3.87ミリモルを静真空条件下（５
ミクロンHg）、パイレックスガラスの真空ラインを通し
て、反応装置を−196℃の温度に保持しながら、添加し
た。

反応ボンベ温度を24℃まで上昇させた後、撹拌を行い
ながらボンベを60℃の温度の油浴中に12時間置き、この
間、反応装置を油浴から定期的に取り出して振とうし
た。

反応装置を24℃まで放冷した後、ボンベ内の揮発分を
液体窒素で冷却した「Ｕ」字形トラップ内に送り、−70
℃、−120℃および−196℃に冷却保持された一連のトラ
ップ中で動真空（５ミクロンHg）下で分別すると、−12
0℃のトラップ中に、 CF₂＝Ｎ−OCFCl−CF₃ が集められた（2.12ミリモル、収率:54.8％）。

この化合物は下記のような特性を有していた。IR （４トール）： 2778（vw）、2742（vw）、1751（ν_C=N,vs）、 1375（vs）、1331（ｓ）、1286（sh,vw）、 1231（vs）、1155（vs）、1098（vs）、1032（ｓ）、 998（vs）、946（vw）、912（ｍ）、863（vw）、 828（ｗ）、768（ｍ）、727（ｍ）、700（sh,w）、 642（ｍ）、606（vw）、530（ｍ）cm^-1。¹⁹ F−NMR: F^AF^XC＝Ｎ−OCF₂ ^BClCF₃ ^C （CDCl₃,24℃）δＡ−53.9（1F,d−ｄ），ｘ−84.5（1F,br d）,B−79.9（1F,q−ｔ），Ｃ−83.2ppm（3F,d）， J_AX＝63.8,J_AB＝J_BX＝1.8,J_BC＝3.0、J_AC＝J_CX＝0Hz。質量スペクトル：主要なm/z（EI）： 215/217（M⁺）， 196/198（Ｍ−F⁺）， 180（Ｍ−Cl⁺）， 146/148（Ｍ−CF₃ ⁺）， 135/137（CF₃CFCl⁺）， 130（Ｍ−CF₂Cl⁺）， 85/87（CF₂Cl⁺）,69（CF₃ ⁺）， 64（CF₂＝N⁺）,50（CF₂ ⁺）， 47（COF⁺），主要なm/z（CI）： 216/218（Ｍ＋1⁺）， 196/198（Ｍ＋１−HF⁺）， 180（Ｍ＋１−HCl⁺）， 146/148（Ｍ−CF₃ ⁺）， 135/137（CF₃CFCl⁺）， 130（Ｍ−CF₂Cl⁺）。

実施例３この実施例は、 CF₃−NH−OCHF−CF₃から出発する、 CF₂＝Ｎ−OCHF−CF₃ の製造を記載する。

CF₂＝Ｎ−OCHF−CF₃の製造は、下記の変更を行ったこ
とを除いて、 CF₂＝Ｎ−OCFCl−CF₃について前記で採用したのと同じ
操作により行った。

CF₃−Ｎ（Ｈ）−OCHF−CF₃:2.71ミリモル、 KF量:1。10g（19.0ミリモル）、 60℃での反応時間:17時間、分別：−80℃、−120℃および−196℃のトラップ。

CF₂＝Ｎ−OCHF−CF₃（2.00ミリモル）が−120℃のトラ
ップに集められ、収率は73.8％であった。

CF₂＝Ｎ−OCHF−CF₃は、下記のような特性を有してい
た。IR （３トール）： 2998（ν_C-H,m）、1750（ν_C=N,vs）、 1705（sh,vw）、1441（vw）、1412（ｍ）、 1369（vs）、1329（vw）、1290（ｓ）、1250（ｗ）、 1214（vs）、1192（vs）、1143（vs）、1091（ｓ）、 1027（ｓ）、961（ｍ）、928（vw）、903（vw）、 872（ｍ）、729（ｍ）、677（ｍ）、637（ｗ）、 602（sh,vw）、584（sh,vw）、566（ｗ）、 534（ｗ）cm^-1。¹⁹ F−NMR: F^AF^XC＝Ｎ−OCHF^BCF₃ ^D （CDCl₃,24℃）：¹ Hδ5.8（ｄ−ｑ−ｔ），¹⁹ FδＡ−56.1（1F,d−ｄ）,x−87.7（1F,br d），Ｂ−143.8（1F,d−ｑ−ｄ−ｄ）,D−82.4ppm （3F,d−ｄ），J_HA＝J_AX＝0.6,J_HB＝57.6,J_HC＝3.2,J_AX
＝57.6,J_AB＝3.0,J_BX＝0.6,J_BC＝6.1, J_AC＝J_CX＝0Hz。質量スペクトル：主要なm/z（EI）： 181（M⁺）,162（Ｍ−F⁺）， 112（Ｍ−CF₃ ⁺）， 101（CF₃CHF⁺）,69（CF₃ ⁺）， 64（CF₂＝N⁺）,50（CF₂ ⁺），主要なm/z（CI）:182（Ｍ＋1⁺）， 162（Ｍ＋１−HF⁺）， 112（Ｍ−CF₃ ⁺）。

実施例４この実施例は、CF₂＝Ｎ−OCF₂CF₃とClFから出発す
る、 CF₃−NCl−OCF₂CF₃の製造を記載する。

反応装置は、ヌプロ（Nupro）SS＋4JBR弁を備えた容
量が75mlのステンレス鋼製ホーク304ボンベから成って
いた。

ボンベを真空（５ミクロンHg）にして、金属真空ライ
ンとボンベを系に添加したClF₃ガス（100トール）で４
回連続的に処理した。この処理は、22℃の温度でそれぞ
れ約10分間放置して行った。

ボンベを排気して、−196℃に冷却したところ、CF₂＝
NOCF₂CF₃0.61ミリモルが静真空条件下（５ミクロンHg）
で凝縮した。次いでClF0.79ミリモルを充填した。

反応ボンベ温度をジュワー瓶中で、最初−196℃から
9.5時間後15℃迄徐々に上昇させ、ボンベをジュワー瓶
から取り出し、22℃の温度で0.5時間放置した。

次に、反応装置を−120℃まで冷却し、この温度での
揮発分を動真空下（５ミクロンHg）に除去した。次に、
残留物質を、−55℃、−100℃および−196℃に冷却保持
された一連の冷トラップ中に送って分別した。−100℃
のトラップ中に、 CF₃−N(Cl)OCF₂−CF₃ 0.57ミリモルが集められた（収率:94％）。

このCF₃−N(Cl)OCF₂−CF₃は下記のような特性を有し
ていた。IR （２トール）： 2047（vw）、1875（vw）、1392（ｍ）、1276（vs）、 1243（vs）、1218（ｓ）、1187（vs）、1097（vs）、 953（vs）、879（ｍ）、853（ｗ）、853（vw）、 766（ｗ）、741（ｍ）、693（vw）、672（ｍ）、 523（ｗ）cm^-1。¹⁹ F−NMR: CF₃ ^CN(Cl)−OCF^AF^BCF₃ ^CD （CDCl₃,24℃）δＡ−94.3,B−97.6 （2F,やや広めの典型的なABパターン）、Ｃ−76.5（3F,t）,D−84.8ppm（3F,t），J_AB＝144,J_AC
＝J_BC2.7,J_AD＝J_BC＝1.7,J_CD＝0Hz。質量スペクトル：主要なm/z（EI）： 219（Ｍ−Cl⁺）， 131（CF₂＝NOCF₂ ⁺）， 119（CF₂CF₃ ⁺）， 100（CF₃CF⁺）， 99（CF₃NO⁺）,83（CF₃N⁺）， 69（CF₃ ⁺）,64（CF₂＝N⁺）， 50（CF₂ ⁺）；主要なm/z（CI）： 254/256（Ｍ＋1⁺）， 234/236（Ｍ＋１−HF⁺）， 219（Ｍ＋１−Cl⁺）， 218（Ｍ＋１−HCl⁺）， 180（FCN−OC₂F52⁺）， 135（CF₃CF₂O⁺）， 130（CF₂＝NOCF₂ ⁺）， 119（CF₃CF₂）。

実施例５この実施例は、 CF₂＝Ｎ−OCF₂CF₃、Br₂およびCsFから出発する CF₃−NBr−OCF₂CF₃の製造を記載する。

フッ化セシウム（カボット（Cabot））を乾燥して、
これを白金坩堝中で溶融して活性化した後、これを乾燥
窒素雰囲気下にてボールミル中で磨砕した。CsFは窒素
を満たした「ドライ・ボックス」中の反応装置内部で取
扱い、秤量した。

臭素（フィッシャー（Fisher））は、ガラス／テフロ
ン活栓を備えた球体中、P₄O₁₀上で貯蔵した。

反応装置は、スクリュー・トップ。フィッティング内
部の容量50mlの球体によって構成され、テフロン絶縁
ガスケットによって圧縮されたＯ−リングによって密封
され、これを通して管が突き出て、その上にガラス／テ
フロン活栓が接続されていた。

CsF（0.76g、5.0ミリモル）を「ドライ・ボックス」
中、反応装置内部で秤量し、テフロンでコーティング
したマグネチック撹拌子を加えた。

バルブを真空にして（５ミクロンHg、真空で行なう以
後の操作工程の総てにおいて同じ真空値が適用され
る）、反応装置を−196℃の温度に保持して、パイレッ
クス真空ライン中を介して静真空により臭素7.00ミリモ
ルを凝縮した。

CsF/Br₂混合物を22℃で４時間撹拌した。

反応装置を液体窒素で再冷却し、静真空下、暗所で操
作することにより、ガラスラインを通してCF₂＝Ｎ−OCF
₂CF₃（1.00ミリモル）を加えた。反応装置を22℃まで加
熱して、アルミ箔で包み、16時間撹拌を続けた。

次に、揮発分を液体窒素で冷却した「Ｕ」字形パイレ
ックストラップに送った。静真空下でエチレン（マセソ
ン・シー・ピー（Matheson C.P.、3.00ミリモル）がト
ラップ中に凝縮した。次に、液体窒素槽をトラップ（容
積、73ml）から外して、トラップの内容分を22℃まで暖
めて、過剰のBr₂を反応させた。

CF₃−Ｎ（Br）−OCF₂CF₃、 BrCH₂CH₂Brおよび未反応のCH₂＝CH₂から成る生成混合物
を動真空条件下で一連の−55℃、−135℃および−196℃
のトラップ中で分別すると、−135℃のトラップ中に、C
F₃−Ｎ（Br）−OCF₂CF₃（0.99ミリモル、収率:99％）が
凝縮した。

CF₃−Ｎ（Br）−OCF₂CF₃は、下記のような特性を有して
いた。IR （２トール、AgClプレート付きのセル）： 1390（ｍ）、1269（vs）、1241（vs）、1214（ｓ）、 1184（vs）、1097（vs）、948（ｍ）、876（ｍ）、 848（ｗ）、754（ｍ）、723（ｍ）、 664（ｍ）、634（vw）、520（vw）cm^-1。¹⁹ F−NMR: CF₃ ^CN(Br)−OCF^AF^BCF₃ ^D （CCl₄，(CD₃)₂SO，共軸、24℃）：δＡ−95.4,B−98.9
（2F,非常に幅広い典型的なABパターン、ＡおよびＢは
非常に幅広いピークの最高値である）,C−75.1（3F,
t），Ｄ−85.2ppm（3F,t），J_AB＝決定されず， J_AC＝J_BC＝3.0,J_AD＝J_BD＝1.6,J_CD＝０。δ_A、δ_Bおよ
びJ_ABを決定するため、−30℃においてCDCl₃中で低温ス
ペクトルを記録した。可変温度ユニットはブルーカー
（Bruker）Ｂ−VT1000であり、「因子特定」精度は±0.
5Kであった。

この条件下では、NMRは、下記の通りである。

δＡ−94.8（ｄ−ｑ−ｑ）,B−99.3（ｄ）,C−74.7
（ｄ）,D−84.9ppm（ｔ），J_AB＝141.8,J_AC＝5.1,J_AB＝
J_BD＝1.4,J_BC＝J_CD＝0Hz質量スペクトル：主要なm/z（EI）： 297/299（M⁺）,218（Ｍ−Br⁺）， 178/180（CF₃＝NBrO⁺）， 164（CF₃NBr⁺）， 130（CF₃NOCF⁺）， 119（CF₂CF₃ ⁺）， 79/81（Br⁺）,69（CF₃ ⁺）， 64（CF₂＝N⁺）,50（CF₂ ⁺）， 47（FCO⁺），主要なm/z（CI）： 298/300（Ｍ＋1⁺）， 278/280（Ｍ＋１−HF⁺）， 218（Ｍ＋１−HBr⁺）， 164（CF₃NBr⁺）， 199（CF₃CF₂ ⁺）。

実施例６この実施例は、 CF₂＝Ｎ−OCF₂CF₃とF₂から出発する、 CF₃−NF−OCF₂CF₃の製造を記載する。

反応装置は、ヌプロ（Nupro）SS−4JBR弁を備えた容
量が150mlのステンレス鋼製ホークボンベから構成され
ていた。ボンベを真空にして（５ミクロンHg、真空下で
行う以後の操作工程では同じ真空値にした）、ステンレ
ス鋼製マニホールドを通じて１気圧のF₂を充填して、装
置を不動態化した。

22℃で３時間後に、F₂を排気した。

次いで、使用前に市販のF₂（エア・プロダクツ（Air
Products）をNaFスクラバーを通して流した。

不動態化したボンベを−196℃に冷却して、パイレッ
クスガラスの真空ラインを通して静真空によってCF₂＝
Ｎ−OCF₂CF₃（1.00ミリモル）を凝縮させた。次に、反
応装置をステンレス鋼ラインと連通させ、液体窒素の温
度で操作することによってF₂（1.05ミリモル、５％過剰
量）を加えた。

ボンベを、直前に液体窒素を除いた冷ジュワー瓶中に
置いて、ジュワー瓶の上端をアルミニウム箔で覆った。
反応装置の温度は、約17時間で−196℃から22℃まで上
昇した。

次に、反応装置をジュワー瓶から取り出して、23℃で
６時間放置した。

次いで、ボンベを再度液体窒素で冷却して、痕跡量の
揮発分を−196℃で排気した。

次いで、ボンベを23℃に保持して、揮発分を液体窒素
で冷却した「Ｕ」字形パイレックストラップに送った。
−100℃、−135℃および−196℃に冷却した一連のトラ
ップを通して動真空下で分別したところ、−135℃のト
ラップ中に CF₃−Ｎ（Ｆ）−OCF₂CF₃ （0.84ミリモル、収率84％）が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 251/52 C07C 239/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式 R_X−CF＝Ｎ−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （Ｉ）（式中、R_XはＦまたは１〜３個の炭素原子を有する過ハ
ロゲン化アルキル基であり、 Z₁およびZ₂は互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Cl、Br
またはＨである）を有する新規なフッ素化アルコキシイ
ミン。
【請求項２】R_XがＦまたは１〜３個の炭素原子を有する
過フッ素化アルキル基である、請求項１に記載の新規な
フッ素化アルコキシイミン。
【請求項３】式 CF₂＝Ｎ−Ｏ−CFZ−CF₃ （Ｉ′）（式中、ＺはＦ、ClまたはＨである）を有する、請求項
２に記載の新規なフッ素化アルコキシイミン。
【請求項４】式 R_X−CF₂−NCl−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （VII）（式中、R_XはＦまたは１〜３個の炭素原子を有する過ハ
ロゲン化アルキル基であり、 Z₁およびZ₂は互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Cl、B
r、Ｈまたは１〜３個の炭素原子を有する過フッ素化ア
ルキル基である）を有する新規なフッ素化Ｎ−クロロ−
アルコキシアミン。
【請求項５】R_XがＦまたは１〜３個の炭素原子を有する
過フッ素化アルキル基である、請求項４に記載の新規な
フッ素化Ｎ−クロロ−アルコキシアミン。
【請求項６】式 CF₃−NCl−Ｏ−CFZ−CF₃ （式中、ＺはＦ、ClまたはＨである）を有する、請求項
５に記載の新規なＮ−クロロ−アルコキシアミン。
【請求項７】式 R_X−CF₂−NBr−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （VIII）（式中、R_XはＦまたは１〜３個の炭素原子を有する過ハ
ロゲン化アルキル基であり、 Z₁およびZ₂は互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Cl、B
r、Ｈまたは１〜３個の炭素原子を有する過フッ素化ア
ルキル基である）を有する新規なフッ素化Ｎ−ブロモ−
アルコキシアミン。
【請求項８】R_XがＦまたは１〜３個の炭素原子を有する
過フッ素化アルキル基である、請求項７に記載の新規な
フッ素化Ｎ−ブロモ−アルコキシアミン。
【請求項９】式 CF₃−NBr−Ｏ−CFZ−CF₃ （式中、ＺはＦ、ClまたはＨである）を有する、請求項
８に記載の新規なＮ−ブロモ−アルコキシアミン。
【請求項１０】式 R_X−CF₂−NH−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （Ｖ）を有するフッ素化アルコキシアミンを０℃から100℃の
範囲内の温度でKFと反応させることを特徴とする、請求
項１に記載のフッ素化アルコキシイミン（Ｉ）の製造
法。
【請求項１１】式 R_X−CF＝Ｎ−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （Ｉ）を有するフッ素化アルコキシイミンを、−160℃から＋2
5℃の範囲内の温度でClFと反応させることを特徴とす
る、請求項４に記載のフッ素化Ｎ−クロロ−アルコキシ
アミン（VII）の製造法。
【請求項１２】アルカリ金属のフッ素化物およびアルカ
リ土類金属のフッ素化物から成る群から選択される触媒
の存在下に反応を行う、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】式 R_X−CF＝Ｎ−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （Ｉ）を有するフッ素化アルコキシイミンを、−60℃から＋30
℃の範囲内の温度でBr₂、およびアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のフッ素化物と反応させることを特徴と
する、請求項７に記載のフッ素化Ｎ−ブロモアルコキシ
アミン（VIII）の製造法。
【請求項１４】式 R_X−CF＝Ｎ−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （Ｉ）を有するフッ素化アルコキシイミンを、−196℃から＋3
25℃の範囲内の温度でF₂と反応させることを特徴とす
る、式 R_X−CF₂−NF−Ｏ−CZ₁Z₂−CF₃ （IX）を有するフッ素化Ｎ−フルオロアルコキシアミンの製造
法。
【請求項１５】アルカリ金属のフッ素化物およびアルカ
リ土類金属のフッ素化物から成る群から選択される触媒
の存在下に反応を行う、請求項14に記載の方法。