JPH05508635A - ハロオレフィンのフッ素化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロオレフィンのフッ素化 発明の分野 本発明はハロカーボンの、最初のハロカーボンよりも少な（とも１つの追加のフ ッ素置換を宵する他のハロカーボンへのフッ素化に関する。より詳細には、本発 明は少なくとも１つの塩素、臭素またはフッ素置換を存する不飽和ハロカーボン すなわちハロオレフィンの、付加または少なくとも１つのハロゲン置換に置換し た少なくとも１つのフッ素を有する飽和または不飽和ハロカーボンへの変換に関 する。最も興味深いのは、ハロオレフィン例えばＣＨＣｌ−ＣＣｌ２および１３ ３ａ）；１，１，１．２−テトラフルオロエタン、（ＨＣＦＣ−１２３）；１． ｔ、１．２−テトラフルオロ−１２５）への変換率を改善し；任意的に、変換工 程へ循環させるために、得られる金属塩化物を金属フッ化物として回収する発明 された方法である。

発明の背景 オゾン破壊能が低い水素含有フッ素化炭化水素は、成層圏のオゾンの破壊に寄与 すると疑われているある種の市販のバーハロカーボンにとってかわる候補である 。水素含有フッ素化材料への１つの方法は、適当なハロオレフィンへのＨＦの付 加、所望のフッ素含有量を得ることが必要ならばそれに引き続くそのＨＦ付加物 のハロゲン交換フッ素化を含んでいる。

種々のこのような反応スキームが知られているけれども、商業的な見地からはそ のどれもが完全に満足なわけではない。

まれに例外があるが、実用的な結果のためには触媒が要求される。それにもかか わらず、多くの触媒はそれらが与えられるフッ素化の程度に関して本来的に限度 がある。より有効な触媒は（一般的に遷移金属化合物であるが）高価であり、し ばしばそれらの調製及び維持のために特別な方法を要する。

さらに、どの触媒を用いても、特に最初に生成したＨＦ付加物の多重ハロゲン交 換フッ素化を達成するためには、化学量論的な量よりもかなり大過剰のＨＦが通 常要求される。過剰の腐食性のＨＦを処理することによる負担が、プロセスの操 業コストだけでなく設備の投資にかなり加わる。

従来技術 米国特許第４，７３４，５２６号のアルバートら（Ａｌｂｅｒｔ　ｅｔ　ａｌ、 ）は、酸性フッ化第４級アンモニウムのアセチレン系化合物との反応によりフッ 素化オレフィン誘導体を生成することを開示している。この特許権者は、この反 応はアセチレン類に特異的であり、酸性フッ化物の、ＨＦ付加反応によるハロオ レフィン生成物とのさらなる反応は起こらないと述へている。

米国特許第４．７８０．５５９号のブラウンら（Ｂｒｏｗｎ　ｅｔ　ａｌ、）は 、７＼ロゲン交換試薬として酸性フッ化ホスホニウムを使用することを開示して いる。この特許権者は、この目的のためには、酸性フッ化アルカリ金属は有効で ないと述べている。

ハロゲン交換工程は、やっかいな不純物としてハロオレフ（ＣＦＣ−１１２２） であり、その沸点は、蒸留によって除去することを困難にさせるほどテトラフル オロエタンのそれに近い。ここでも、このハロオレフィン材料を所望のＣＦ３Ｃ Ｈ２Ｆから除去するために開示された方法は不満な以上の水素含有飽和フルオロ カーボンを製造することができる。

他の目的は、始めのハロオレフィンよりも少なくとも１つまたはそれ以上の追加 のフッ素置換基を有する１つまたはそれ以上のフッ素化ハロオレフィンを製造で きる方法；および飽和フルオロカーボン反応生成物からハロオレフィン系不純物 を除去するのに好適な方法を提供することである。

さらなる目的は、消費されたＨＦ付加試薬および／またはそのままでのハロゲン 交換試薬を、比較的簡単な手段により再生できる方法を提供することである。

発明の概要 これらの目的は、以下の工程からなるフッ素化炭化水素の調製方法により達成さ れる： （１）不飽和炭素原子に結合した少な（とも１つのハロゲン置換基を有するハロ オレフィンを、無水の実質的に溶融した酸性フッ化アルカリ金属組成物と接触さ せて、反応混合物を生成する； （２）反応混合物を、ある温度および圧力で、前記ハロオレフィンより少なくと も１つ多いフッ素置換基を有する少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素を 生成するのに十分な時間、撹拌下に保持する；および （３）反応混合物から、前記飽和および／または不飽和炭化水素を回収する。

この方法の好ましい態様は、（２）工程の反応混合物を、その温度および圧力で 、ハロオレフィン反応物より少なくとも２つ多いフッ素置換基を有する少なくと も１つのフッ素化飽和炭化水素を生成するのに十分な時間、保持する工程を含む 。

発明の詳細な説明 一般的に、発明された方法は、前に規定したハロオレフ・インを、ある有効な温 度および圧力で、始めのハロオレフィンよりも分子中に少なくとも１つ多いフッ 素を有する少なくとも１つのフッ素化炭化水素の生成をもたらすのに十分な時間 、バッチ式または連続的に、酸性フッ化アルカリ金属組成物と密接に接触させす なわち激しく撹拌し、フッ素化反応生成物を残っている少なくとも一部消費され た（すなわち少なくとも一部ＨＦ含有量が減少した）アルカリ金属組成物から分 離することによりなされる。

この方法は、二重結合にまたがるＨＦの付加により、多くの開鎖および環式ハロ オレフィンの、飽和フッ素含有化合物への変換を可能にする。この方法は、酸性 フッ化アルカリ金属組成物とのハロゲン交換反応を経由する、最初に生成したＨ Ｆ付加生成物の、より高度にフッ素化された誘導体への変換も可能である。換言 すれば、酸性フッ化アルカリ金属は、ＨＦ付加試薬としても、最初に生成した反 応混合物中でのそのままでのハロゲン交換試薬としても作用する。

発明された方法は、比較的おだやかな条件下における単一の工程で、フッ素化さ れていないハロオレフィン例えばトリクレン（ＣＨＣ１−ＣＣ１２）およびパー クレン（ＣＣＩ　−ＣＣＩ２）を、高度にフッ素化された望ましい水素含有飽和 生成物例えば１．　１．　１−）リフルオロクロロエタン（ＣＦ３ＣＨ２Ｃ１） 　、１，１，１．２−テトラフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨ２Ｆ）　、２．２−ジ クロロ−１，１゜１−トリフルオロエタン（ＣＦ　ＣＭＣｌ２）、１，１，１゜ ２−テトラフルオロ−２−クロロエタン（ＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆ）およびペンタフ ルオロエタン（ＣＦ　ＣＨＦ２）へ変換することを可能にする。

この方法では、始めのハロオレフィンより高いフッ素含有量を有するハロオレフ ィンを生成することもでき、この生成物を本発明にしたがってさらに処理して、 よりいっそう高度にフッ素化された飽和炭化水素を生成することができる。

この方法の重要な長所は、この方法が、ＨＦ付加によってもハロゲン交換によっ ても、生成したフッ素化生成物のモル当りで、以前に要求されたよりも少ないＨ Ｆを要求することである。また、過剰の揮発性ＨＦ成分を入れるための高圧設備 に対する要求ばかりか、ＨＦを高い比率で使用することに関連する不利な腐食作 用も少なくなる。さらに、有機反応生成混合物はほとんどまたは全＜ＨＦを含ま ないので、その構成成分への分解が簡単になる。一般的に、本発明の方法は、バ ッチ式または連続的に、気体または液体状で、正味または一連の飽和生成物の少 量成分として、規定したような実質的に無水のハロオレフィンを、実質的に溶融 しているかまたは他の液体状の、規定したような実質的に無水の酸性フッ化アル カリ金属と接触させることによりなされる。得られる反応物の混合物は、必要な らば所望の温度および圧力で、反応が起こるまで保持され、始めのハロオレフィ ンより少なくとも１つ多いフッ素置換基を有する少なくとも１つのフッ素化飽和 化合物が生成する。

これを、工業的に容易に得られ、かつ重要な出発原料であるＣＣＩ　−ＣＣＩ２ に関して、さらに以下に示す（式１）。

（１）　ｍ　ＣＣ１腸ＣＣ１２＋　Ｍ　Ｆ　ψｎ　ＨＦ−→ｍ　ＣＨＣＩ　ＣＣ １２Ｆ　（ＨＣＦ　Ｃ−１２１）＋ＭＦ　−（ｎ−ｍ）ＨＦ ここで、Ｍはアルカリ金属、ｎは少なくとも約１の数、およびｍはゼロより大き く好ましくはｎに等しいかまたは小さい。

残っているアルカリ金属化合物中の（ｎ−ｍ）の値および温度に応じて、最初に 生成した飽和ＨＦ付加生成物とアルカリ金属化合物とのハロゲン交換を経由して 、さらに反応が起こり、より高度にフッ素化された飽和生成物が生成し得る（式 ％式％） ］ 実際には、酸性フッ化アルカリ金属中の“ｎ”の値および有機出発原料のそれ（ ｍ）と比較したそのモル比に応じて、いずれもハロゲン交換を経由して、反応は さらに進行し、　ＣＨＣｌ　ＣＦ　（ＨＣＦＣ−１２１）、ＣＨＣＩＦＣＦ３（ ＨＣＦＣ−１２４）及びＣＨＦ２ＣＦ３　（ＨＦＣ−１２５）を生成する。（ｎ −ｍ）の値は、反応過穆の間中、断続的にまたは連続的に、無水ＨＦを加えるこ とにより、ｌ＼ロゲン交換のために十分に高く維持され得る。さらに、１つまた はそれ以上の飽和生成物は、ＭＦ−ＨＦのＭＦおよびＨＦへの解離によって、例 えば始めのハロオレフィンよりも少なくとも１つまたはそれ以上のフッ素を有す る１つ以上のフッ素化されたオレフィンの生成を伴う、残っているフッ化アルカ リ金属との反応を明らかに経由して、脱ハロゲン化水素を受ける（式３）。

（３）ＣＨＣＩ　ＣＣｌ２Ｆ＋ＭＦ　←ＣＣＩ２−ＣＣＩ　Ｆ　（ＣＦＣ−１１ １１）＋ＭＦ　−ＨＣ１ 失によって生じる、少量の他のフッ素化オレフィン、例えばＣＣＩＦ−ＣＨＣ１ も生成し得る。フッ素化反応生成物は、この分野で知られているどのような手段 によっても、好ましくは本質的に不揮発性のアルカリ金属組成物からの蒸留によ って、反応混合物から回収できる。未反応の出発原料を含む不飽和成分は、酸性 フッ化アルカリ金属とのさらなる反応のために循環されて、より高度に飽和した 生成物を生成し得る。

また、本発明の方法のフッ素化された飽和および不飽和の生成物は、この分野で 知られている方法によって、さらに他の誘導体の調製のための中間体として用い ることもできる。

このように、本発明の方法は、化学的な中間体ばかりでなく、冷媒、推進剤、殺 菌消毒剤、発泡剤、溶媒、消炎剤および熱伝達媒体として用いられるものを含む 、広範囲の有用な水素含有フッ素化製品を製造できることは明らかである。本発 明の他の特徴は、消費された酸性フッ化アルカリ金属、すなわち上の式（１）の 生成物が、そのままでの処理、または別個に無水ＨＦとの処理による工程で再使 用するために再生できることである（式４）。

（４）ＭＦ　ｌＩ　（ｎ−ｍ）ＨＦ＋ｍＨＦ−→ＭＦ　＃ｎＨＦ再生されるべき アルカリ金属組成物が、ＨＦ付加生成物と式（１）の消費された酸性フッ化アル カリ金属との間のハロゲン交換から得られる塩素イオンをも含んでいる場合には 、上の式（２）に示されているように、ＨＦとのさらなる処理により、それは実 質的にその最初の酸性フッ化物の状態で貯蔵できることも明らかである（式５） 。

（５）ＭＦ　・　［（ｎ−ｍ）Ｈ・　（ｎ−２ｍ）Ｆ−ｍＣｌコ＋２ｍＨＦ　一 つ ＭＦ−ｎＨＦ＋ｍＨＣｌ ＨＣｌ副生成物は、蒸留により除去できる。一般的に、過剰のＨＦはこのような 除去を保証するために用いられる。

酸性フッ化アルカリ金属は、よく知られた組成物であり、ＭＦ−ｎＨＦで表され る。ここで、Ｍは少なくとも１つのアルカリ金属を表し、ｎは少なくとも１、好 ましくは１より大きい数である。

アルカリ金属は、好ましくはカリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）またはセシウ ム（Ｃｓ）であり、より好ましくはＣｓおよび／またはＲｂであり、最も好まし くは圧倒的にＣｓである。他のいかなるアルカリ金属および／または共存する金 属（アルカリ土類またはアルミニウム）も、少量成分として存在していてもよい 。好ましくは、酸性フッ化アルカリ金属は、実質的に無水の溶融状態で用いられ る。一般的に、（ＭＦ−ｎＨＦ中の）ｎの値が大きくなればなるほど、かつアル カリ金属の分子量が大きくなればなるほど、酸性フッ化アルカリ金属の融点が低 くなる。好ましくは、酸性フッ化物は、約２５０℃以下、より好ましくは約２２ ５℃以下で実質的に溶融するように構成されるであろう。酸性フッ化物組成物は 、フッ化物以外のハロゲン化アルカリ金属を含んでいてもよい。これらは、得ら れるアルカリ金属組成物が十分な。

ＨＦしたがって組成物ＭＸ＃ｎＨＦ（ここでＸは主要部のフッ化物と少量のフッ 化物以外の）＼ロゲン化物との混合物、ｎは上で規定されたように少なくとも１ ）を含んでおり、かつ組成物は約２５０℃以下で実質的に溶融していると仮定し て、金属、ハロゲン化物およびそれらの量に関して大幅に変わり得る。

実質的に溶融しているとは、液相が酸性フッ化アルカリ金属を含んでおり、撹拌 可能であるかぎりは、溶融状態の酸性フッ化アルカリ金属組成物が、不溶物質例 えば／翫ロゲン交換反応の金属塩副生成物を含んでいてもよいことを意味する。

れるようにどの程度まで式（１）の−次ＨＦ付加反応のハロゲン交換フッ素化が 望まれているか、に依存して大幅に変わり得る。一般的に、本発明の目的に通常 要求されるモル比は約１０以下であるが、少なくともほぼ単一の、好ましくは過 剰の〜ＩＦ−ｎＨＦのモル比が用いられるであろう。前述したように、“ｎ”の 値は、反応過程の間に必要に応じてＨＦを加えることによって、有効なレベルに 維持できる。

反応の進行は、反応混合物中の有機成分の変化を追うことにより、追うことがで きる。一般的に、“ｎ”の値が高いとＨＦを加えることが好ましく；その生成物 が置換可能なノλロゲンすなわちフッ素以外のものを含んでいると仮定して、値 が低いと飽和ＨＦ付加生成物のハロゲン交換が好ましい。もし望むならば、いっ たんＨＦ付加生成物が所望の程度まで生成したら、混合物中の“ｎ″の全体的な 値を１未満の値まででも低下させるために、フッ化アルカリ金属を反応混合物に 加えてもよい。全反応のうち１１０ゲン交換段階の間、反応混合物が撹拌可能な 程度まで溶融したままであると仮定して、好ましくは約０．８以上であるが、“ ｎ″の値を０．５程度まで低下させてもよい。

ハロオレフィンは、非環式または環式でもよいが、大幅にきである場合には、１ つまたはそれ以上のフッ素でない／ＸＸロジン換基の存在が要求される。

代表的で好ましいハロオレフィンは、式ＲＣＸ−ＣＸ２によって表される。ここ で、ＲはＸまたはＣＴ４　；ＸはＨｌＣｌまたはＦであり少なくとも１つはＣＩ またはＦ、ＹはＨｌＣｌまたはＦである。本発明の方法にしたがってフッ素化さ れ得る典型的なハロエチレン、ハロプロピレンおよび他のハロオレフィンは、Ｈ Ｆ付加の後、ＨＦ付加物の、残っている酸性フッ化アルカリ金属とのハロゲン交 換反応によってそれから調製され得る、いくつかの対応する水素含有フッ素化飽 和生成物とともに、以下の一覧表に示している。

ハロオレフィン　飽和フッ素化生成物 ハロオレフィンは、正味でまたは非オレフイン成分を含む一連の生成物の一成分 として供給される。例えば、飽和材料の生成を伴ってＨＦの付加によりフッ素化 されるべきハロオレフィンは、ポーター（Ｐｏｒｔｅｒ）に与えられた米国特許 第４，１５８．６７５号に開示されているように、一連のフッ素化製品中の不純 物、例えばＣＦ３ＣＨ２Ｆ中のＣＨＣ１−ＣＦ２であってもよい。

本発明のハロオレフィン反応物よりも少なくとも１つ多いフッ素置換基を有する 、代表的なフッ素化ハロオレフィンは、以下のものを含んでいる： ＣＣ１２−ＣＣＩＦＳＣＣＩＦ−ＣＨＦ。

ＣＣＩ　Ｆ−ＣＨＣ１、ＣＨＣ１−ＣＣＩ　Ｆ。

ＣＨＦ富ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ−ＣＦ２、ＣＨＦ−ＣＨＣｌおよびＣＨＦ−ＣＨＦ 、ＣＨ２−ＣＣＩＦ、ＣＨＦ−ＣＦ２、ＣＣｌ２属ＣＦ２およびＣＣＩＦ導ＣＦ ２゜この方法は、反応物を、閉鎖したまたは排出可能な系内で混合し、混合物を 撹拌下に所望の温度および圧力（圧力は圧力開放弁で制御できる）で加熱するこ とにより、バッチ式で好都合に行われる。この方法は、フッ化アルカリ金属を含 む反応器へ、連続的にまたは断続的に、ハロオレフィン（ＨＦとともにまたはな しに）を供給し、有機反応生成物を連続的または断続的に取り出しながら、連続 的にまたは半連続的に行うこともできる。有機反応生成物は、処理する温度およ び圧力以上で気体であるので、反応の過程の間、断続的にまたは連続的に、気相 の一部を排気することが好都合である。

反応器から出る揮発性の反応生成物の混合物は、もしあれば所望の水素含有フッ 素化飽和炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素、およびもしあれば未反応の出発原 料を含んでいる。

生成物の混合物は、よく知られた多くの技術のいずれによっても、その成分に分 解できる。未反応のハロオレフィン、不飽和フッ素化材料、まだ置換可能なハロ ゲンを含んでいるフッ素化飽和材料でさえも、さらなるＨＦ付加および／または ハロゲン交換フッ素化反応のために、反応器へ循環してもよい。

反応容器は、反応物の作用に対して耐性のある材料で作製される。このような材 料の例は、ステンレス鋼、「ハステロイ（ＨａｓｔｅｌｌｏＹ）Ｊおよび「イン コネル（Ｉｎｃｏｎｅ　１）Ｊなどの高ニッケル合金、ポリエチレン、ポリクロ ロトリフルオロエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンなどのプラスチック を含む。

フッ素化と酸性フッ化アルカリ金属の再生の温度は、実質的に酸性フッ化物組成 物を溶融した条件に維持するには十分高いが、ハロオレフィン反応物またはフッ 素化（ＨＦ付加およびハロゲン交換）生成物の分解を引き起こすほど高くないと 仮定して、大幅に変わり得る。反応温度は、個別のハロオレフィン反応物、フッ 素化生成物および酸性フッ化アルカリ金属系組成物の溶融特性に応じて、通常は 、２５〜４００℃の範囲内である。温度は、好ましくは７５〜３５０℃の範囲、 より好ましくは１５０〜３２５℃の範囲である。

反応圧力は、決定的ではない。圧力は大気圧以下から大気圧以上まで変わり得る が、好ましくは少なくとも大気圧である。大気圧以上の圧力（約３０気圧以下で あるが）は、溶融酸性フッ化物中におけるハロオレフィンの溶解性が圧力の増加 とともに増加し、反応速度および／またはフルオロカーボ゛ン生成物への変換の 増加をもたらす程度までが好ましい。

反応温度も、ハロオレフィンの性質、フッ化アルカリ金属および所望の結果に応 じて、大幅に変わり得る。

以下の例において、生成物の混合物は、ガスクロマトグラフィー（Ｇ　Ｃ）およ びマススペクトロスコピー（ＭＳ）によって分析した。用いた反応器は、反応圧 力の制御を可能にするため、および反応過程の間の有機反応生成物のサンプリン グを可能にするために、撹拌機、温度制御器および背圧調整器を備えている。

例　１ ハステロイＣからなるパー（Ｐａｒｒ）オートクレーブ（６００ｃｃ）に、６０ ７．６グラム（４，０モル）のＣｓＦおよび８２．９グラム（０，５モル）のテ トラクロロエテンを加えた。オートクレーブをシールし、−７８℃まで冷却し、 約１００トールまで真空引きした。その後、１００グラム（５，５モル）のＨＦ を加えた。反応器を、室温まで暖めた後、３００℃に加熱した。時間、温度およ び圧力をモニターした。背圧調整器を最初に３００ｐｓ　ｉ　ｇに設定して、２ ５０℃におけるプロセス圧力を決定するまで反応内容物を入れておいた。その後 、背圧を下げて試料を採取した。試料は、Ｔ−１，７５，１，８２，２，４，４ ，５，２２，４、２４．１．２４．５および２８．０時間で採取した。全作業時 間は２８時間であった。物質収支は７０％であった。テトラクロロエテンの変換 率は４６％であった。生成物は、かっこ内の選択率とともに、以下の通りであっ た：ＣＦ　ＣＨＣｌ２　（５１％）、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ　（１２％）およびＣＦ ３ＣＨＦ２　（６％）。少量だけ生成した他の生成物は：ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ％Ｃ Ｆ３ＣＨ２Ｆ１ＣＦ３ｃＨ３、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２およびＣＣ１２−ＣＨＣ１ であった。

例２ この例は温度を２５０℃に維持した以外は、例１と本質的に同じ条件で行った。

この方法でも、ＣＣｌＦ２０Ｃ１２Ｆ以外は同一の飽和生成物、およびＣＣｌ２ −ＣＣＩ　Ｆに加えてＣＣＩ　Ｆ−ＣＨＦＳＣＣＩＦ−ＣＨＣ１が得られた。

ＣＣ１２−ＣＨＣ１は観測されなかった。

例３ 「ハステロイ」Ｃからなるパー（Ｐａｒｒ）オートクレーブ（６００ｃｃ）に、 ７６０グラム（５，０モル）のＣｓＦおよび１０９グラム（５，４５モル）のＨ Ｆを加えた。オートクレーブをシールし、１７８℃に加熱した。その後、１３１ ．３グラム（１，０モル）のトリクロロエテンを加えた。反応器から冷却した苛 性溶液に排出し、低位の相を分離することにより、試料をＴ−２，４，６，２３ ，２５，２７，２９，４６，８および５４時間で採取し、その後これをＧＣまた はＧＣ／ＭＳによって分析した。各液体試料に対して、気体試料も採取した。全 作業時間は７５時間であった。

液体試料は、主に未反応のトリクロロエテンからなっていた。気体試料は、かな りの量のＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、　ＣＨＣ１＝ＣＣＩ　Ｆ、　ＣＨ Ｆ−ＣＣ１２及びＣＨＣ１−ＣＦ２を含んでいた。微量のＣＨＦ２ＣＨＦ２およ びジクロロメチレン（２１１０）も検出された。

例４ 「ハステロイ」Ｃからなるシェーカーチューブ（１００ｃｃ）ｌ：、４．０グラ ム（０，０６９モル）のＫＦを加えた。

シェーカーチューブをシールし、ドライアイス中で冷却し、真空引きした。その 後、４４．８グラム（０，３９０モル）のＣＦ　Ｃ−ＣＣ１２（ＨＣＦ　Ｃ１１ ２１ａ　）を蒸留してシェーカーチューブに入れ、引き続き２９．５グラム（１ ，４７５モル）のＨＦを入れた。その後、チューブを１４４〜１６０℃に暖め、 １６時間振とうした。０℃に冷却した後、２７％に２ＨＰＯ４水溶液に注ぎ、分 離ろうとで有機相を分離することにより、チューブの内容物を中和した。

ＣＦＨ−ＣＣ１２の変換率は３２．５％であり、ＨＦ付加生成物であるＣＨ２Ｆ −ＣＦＣｌ２　（ＨＣＦＣ−１３２ｃ）への選択率は９６％であった。

要　約　書 ハロオレフィンを溶融した酸性フッ化アルカリ金属と接触させて、始めのハロオ レフィンよりも少なくとも１つ多いフッ素を有するフッ素化された飽和または不 飽和炭化水素を得る、フッ素化方法。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の工程からなる、不飽和炭素原子に結合した少なくとも１つのハロゲン を有するハロオレフィンの、前記ハロオレフィンよりも分子中に少なくとも１つ 多いフッ素を有するフッ素化生成物へのフッ素化方法；（１）いずれが低くとも 、前記ハロオレフィンまたは前記フッ素化生成物の分解温度よりも低い温度にお いて、ハロオレフィンを、酸性フッ化アルカリ金属を含む無水の実質的に溶融し た組成物と接触させて、反応混合物を生成する；（２）前記温度および圧力で、 前記ハロオレフィンよりも分子中に少なくとも１つ多いフッ素を有する、飽和ま たは不飽和の少なくとも１つのフッ素化生成物を得るに十分な時間、前記混合物 を撹拌する；（３）前記フッ素化生成物を単離して回収する。
2. ２．前記フッ素化生成物が、少なくとも１つの飽和炭化水素である、請求の範囲 １の方法。
3. ３．前記フッ素化生成物が、少なくとも１つの不飽和炭化水素である、請求の範 囲１の方法。
4. ４．前記ハロオレフィン出発原料が、 ＣＣ１２＝ＣＣ１２、ＣＨＣ１＝ＣＣ１２およびＣＦＨ＝ＣＣ１２からなる群か ら選択される、請求の範囲１の方法。
5. ５．前記飽和炭化水素が、１，１，１−トリフルオロクロロエタン、１，１，１ ，２−テトラフルオロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエ タン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタン、ペンタフルオロエ タン、およびＣＨ２Ｆ−ＣＦＣ１２からなる群から選択される、請求の範囲２の 方法。
6. ６．前記不飽和炭化水素が、ＣＣ１２＝ＣＣＩＦ、ＣＣ１２＝ＣＨＦ、ＣＣＩＦ ＝ＣＨＦ、ＣＣＩＦ＝ＣＨＣＩ、およびＣＨＣＩ＝ＣＦ２からなる群から選択さ れる、請求の範囲３の方法。
7. ７．前記アルカリ金属が、Ｃｓ、ＲｂおよびＫからなる群から選択される、請求 の範囲１の方法。
8. ８．前記温度が約１５０℃から約３２５℃である、請求の範囲１の方法。
9. ９．前記圧力が、約大気圧から約３０気圧である、請求の範囲１の方法。