JPH05506017A

JPH05506017A - ハロゲン交換フッ素化

Info

Publication number: JPH05506017A
Application number: JP91507121A
Authority: JP
Inventors: カッセル、ウエンデル・リチャード; フェルナンデツ、リチャード・エドワード; メイダー、フレデリック・ウイリアム
Original assignee: イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1991-02-13
Publication date: 1993-09-02
Also published as: BR9106171A; US4990701A; EP0521077A4; EP0521077A1; CS276939B6; CN1054970A; WO1991014666A1; AU7567291A; ZA9010404B; CS9006941A2; CA2077911A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の名称〕ハロゲン交換フッ素化〔発明の分野〕本発明は飽和ハロカーボンのハロゲン交換フッ素化、即チ、元のハロカーボンに比較して少なくとも１つの追加のフッ素置換を有する対応したハロカーボンを得るためのハロゲン交換フッ素化に関する。特に、本発明は、少なくとも１つの塩素または臭素置換を有する飽和ハロカーボンを、その「少なくとも１つの塩素または臭素置換」の置き換えにより生じた少なくとも１つのフッ素置換を有する対応ハロカーボンへ変換することに関する。最大の興味は、２−クロロ−または２ −ブロモ−１，１，１−トリフ／Ｉ、オロエタン（ｃＦ３ｃＨ２Ｃ１まｆ：にｉｃＦ　ＣＨＢｒ；以下それぞれ、ｒＨＣＦＣ−１３３ａＪおよびｒＨＢＦＣ−１３３ａＢＩＪと呼ぶ）の１゜１．１．２−ｆトラ−フルオｃｙエタン（ＣＦ３ＣＨ２Ｆ　；以下、ＨＦＣ−１３４ａと呼ぶ）への変換を改善し、および、必要に応じて、生成した金属塩化物あるいは臭化物を変換工程に再循環するために、金属フッ化物として回収するための発明方法にある。

〔発明の背景〕

ＲＦＣ−１３４１およびその異性体、即ち１．　１．２．　２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ２〜ｃＨＦ２、以下、「ＨＦＣ−１３４４と呼ぶ）は、エアロゾル噴射剤および冷媒として潜在的に有用である。これらは、殆ど全ての自動空気調節システムで現在使用されている商業的な冷媒であるフレオン（登録商標）１２の代替物として特に興味が持たれている。

しかし、これまでＲＦＣ−１３４およびＲＦＣ−１３４ａの製造は商業的に魅力がなかった。特に、連続操作に容易に適合され得、フッ素源としてのフッ化水素の必要性を最小にし、高い変換レベルおよび選択性のレベルで所望のテトラフルオロ化合物を与え、かつ純度の高い状態で所望の化合物を与える方法によってＨＣＦＣ−１３３ａをＨＦＣ−１３４ａに変換することに対して、明らかな要求が存在する。

〔従来技術〕

米国特許４．３１１．８６３　（第１欄、２６行以下）に述べられているように、「従来技術から明らかなことは、−ＣＨ２Ｃ１基（ＣＦＣ−１３３ａにおけるような）の塩素原子はＨＦとのハロゲン交換に非常に抵抗するということである」。「従来技術」として、この特許の発明者は以下の文献を開示している。米国特許２．８８５．４２７　、米国特許３．６６４．５４５　、米国特許４゜１２９、６０３　、および］ｉｕｄ［１ｃｋ７による本の中の「有機フッ素化合物の化学（Ｃｔｅｍｉｓｔｒ７　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　Ｊ　、ＭａｃＭｉｌｌａｎ　Ｃｏ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎ、Ｙ、　（１９６２）の９３頁。

米国特許２．８８５．４２７には、水和されたフッ化クロムを酸素の存在下で加熱することによって調製された触媒の存在下に、トリクロロエチレンとＨＦを気相反応させることによるＩＦＣ−１３４ａの製造が開示されている。生成した生成物は、フルオロカーボンの混合物であり、そのうちＲＦＣ−１３４ａは３モル％の量で存在すると報告されている。

１１ｕｄｌｉｃｋ７はその本の中で、また米国特許３．６６４．５４５は、それぞれ、アンチモンで触媒された液相反応および気相反応において、ＨＦによる一ＣＨ２Ｃ１基のフッ素交換が困難であることを開示している。

米国特許４．１２９．６０３には、酸化クロム触媒の存在下にＣＦＣ−１３３ａとＨＦを気相反応させて、ＨＦＣ−１３４ａが１８．２容積％と報告されているフルオロカーボンの混合物を生成させることが開示されている。

米国特許１，９１４．１３５　；豪州特許３，１４１　；米国特許２．７３９．９８９　；および米国特許３．８４３．５４６には、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のフッ化物を用いたハロゲン交換フッ素化が開示されている。しかし、これらの金属フッ化物は比較的低いオーダーの反応性を有し、それらを含む方法は、一般に、ガス状のハロカーボンを固体金属フッ化物床の上または中を通して、３５０から５５０℃の上昇された温度で気相で最もよく行なわれる。金属ハライドの副生成物は、反応が進行するにつれて金属フッ化物を覆う傾向にある。その結果、反応の速度が遅くなり、金属フッ化物の頻繁な交換が必要であり、更にこれらの特許で述べられているように、この問題を解決するために他の手段が課されなければならない。

英国特許９４１．１４４には、気体−液体法を用いることで気体一固体法で要求される上昇された温度が下げられ得ること、および収率が改善されることが開示されている。ガス状のクロロカーボンは、約３００から３７５℃の温度で金属フッ化物−金属塩化物の溶融物中を通過させる。開示された金属フッ化物は、とりわけフッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化カルシウムである。フッ化物の溶媒として機能する溶融金属塩化物は、塩化第二鉄または塩化亜鉛、あるいはそれらの混合物、またはこれらの塩化ナトリウムとの混合物であり得る。

米国特許４．３１１．８６３には、水性媒体中の気−液ハロゲン交換法が開示されている。具体的には、この方法は、２５から６５重量％の水溶液中のフッ化カリウム、フッ化セシウムまたはフッ化ルビジウムと約２００から３００℃、自生の圧力下で反応させることによって、ＨＣＦＣ−１３３ａをＨＦＣ−１３４ａに変換することを含む。この方法は、ＲＦＣ−１３４ａの十分な収率を与え得るが、特に、要求される操作温度で水性混合物を液体状態に保つためにより高い圧力が要求されるということ、および方法の条件下での反応器材料の過度の腐食を考慮すると、低コストで、経済的な連続操作とは容易に適合しない。この特許の第５欄、３４行以下で、「水が存在しないとＨＦは反応を促進しない。０．２−クロロ−１，１，１−１−リフルオロエタン（ＣＦＣ−１３３ａ）を水の存在なしに溶融したＫＦ、ＨＦと接触させた。少しも反応は起こらなかった。」　（下線付加）ことが開示されていることに注意しなければならない。

〔発明の概要〕

本発明は、以下のステップを具備した飽和ハロカーボンのハロゲン交換フッ素化の方法、好ましくは連続方法である。

１、分子中にフッ素以外の少なくとも１つの置換可能なハロゲン、即ち塩素または臭素を有するハロカーボンと、少な（とも５０ｍｏ１％の式ＫＦ−ｎＨＦ（ｎ ”は約０．５から３、好ましくは約０．　５から１までの数である）を有する化合物を含有する無水の溶融した組成物とを、約３０℃から元のハロカーボンの分解温度またはフッ素化された生成物の分解温度のどちらか低い方より僅かに低い温度までの温度、好ましくは約２００℃から約３５０℃において、大気圧未満または２０００ｐｓｉ程度の超大気圧（好ましくは生産性を増加させるために後者）、通常は１４．７ｐｓｉから約１５００ｐｓｉで、数秒から数時間（通常０．５分から２時間）だけ、即ち元のハロカーボンよりもフッ素原子を少なくとも１つ多く分子中にをする少なくとも一つの反応生成物と、フッ素含量が少なくとも部分的に減少し、且つそのフッ化物以外のハロゲン化物含量が増加した残留溶融組成物とを与えるのに十分な圧力と時間で密接に接触させる工程。

２、前記残留溶融組成物から、フッ素化された反応生成物を単離および回収する工程、および任意に３、前記残留組成物を、ハロカーボンの存在下または非存在下にガス状の無水ＨＦと接触させ、フッ化物以外のハロゲン化物の内容物をＨＸ　（Ｘは塩素または臭素）に変換し、且つ溶融組成物からガス状のＨＸを分離する工程。

本発明の方法は、特にＨＣＦＣ−１１３ａが飽和ｌ＼ロカーボンであるとき、ＨＣＦＣ−１３３ａと溶融したＫＦ−ＨＦとを、１８０℃から３５０℃の温度で密接に接触させ、どんな実質的な量の好ましくない不飽和副生成物を伴わず、高変換、高収率、高純度でＲＦＣ−１３４２を提供し得る。変換中に生成された塩化カリウムは、任意に追加のＩＦと処理され、操作から除かれるＨＣＩガスの生成を伴って、フ・ン化カリウムに再生され得る。フッ化カリウムは、ＨＦと共に再循環され、ＫＦ−ｎＨＦを形成する。これは、今度は、追加のＨＣＦＣ−１３３ａをＲＦＣ−１３４ａに変換するのに役立好ましい連続方法では、フッ素化され得る飽和ハロゲン化炭化水素（ｈａｌｏｈ７ｄｒｏｃｉｒｂｏｎ）が、’ＣＦ　Ｓ　ＴＲ”として当分野で公知の連続供給攪拌型タンクリアクターへＨＦと一緒に供給される。該ＨＦの量は、７１０カーボンのフ・ソ素化、およびフッ素化の間に連続的にしかも同時に形成されるハロゲン化カリウムからＫＦ−ｎＨＦの再生を行なうのに十分な量である。

特に、ＨＣＦＣ−１３３ａが飽和！１０カーボンであり、ＫＦ−ＨＦが使用される場合、ＨＣＦＣ−１３３ａを、少なくとも５００１０１％のＫＦ−ＨＦを含有する溶融組成物を含んだＣＦＳＴＲにＨＦと一緒に１８０℃から３５０℃の温度で供給してＲＦＣ−１３４ａを生成させ、且つ同時に、過剰のＨＦを用いて、ＫＣＩ（以下の式（２）に示されるようにＲＦＣ−１３４ｇと共に形成される）を連続的なＭＣＩの遊離を伴ってＫＦに変換する。ＨＦＣ−１３４ａは単離され、必要であれば、冷却剤または他のものとして最終的な販売のために保存する前に、更に精製される。

以下の式は本発明の操作の理論を表わしたものである。

（１）　ＫＦｌｌｎＨＦ　ＫＦ　＋　ｎＨＦＨＣＦＣ−ＲＦＣ− （２）　ＫＦ　＋　１３３ａ　１３４ａ　＋　ＫＣＩ（３）　ＫＣＩ　＋　ｎＨＦ　ＨＣＩ　＋　ＫＦ−ｎＨＦ式（１）は、溶融組成物が形成される本方法の第１ステ・ツブを表わす。式（２）は、ｌ）ロゲン交換ステ・ツブであって、ＨＣＦＣ−１３３ａが溶融組成物に通され、ガスとして除去され、液体として回収されるＲＦＣ−１３４ａを生じるステップを表わす。式（３）は、ＫＦがＫＣＩから再形成され、追加のＨＦと結合し、ＫＦ−ｎＨＦの溶融組成物を形成する再生ステップを表わす。

本発明は、フッ素以外の１以上の置換可能な７Ｘロゲンを有する飽和ハロカーボンのフッ素化に応用可能である。ここでおり、該混成炭素原子がまた、水素、ハロゲン、または他のＳＰ３混成炭素原子にのみ結合したハロカーボンを包含することを意味する。言い変えれば、炭素−炭素不飽和を含むどの構造にも、もし存在するとすれば、ハロゲン原子に結合した炭素原子と異なった少なくとも２つの炭素原子が存在する。

飽和ハロカーボンは、炭素およびハロゲン、または炭素、水素およびハロゲンで構成され得る。ここで、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を意味し、少なくとも１つのハロゲン原子がフッ素以外のものである。好ましくは、フッ素以外のハロゲン原子が、塩素および臭素であり、更に好ましくは、塩素である。これは、塩素を含有する化合物のより多くの有用性、およびより広い用途による。炭素およびハロゲンから構成されるパーハロカーボン、および炭素、水素、およびハロゲンで構成されたハロゲン化炭化水素が含まれる。水素を含有するハロカーボンは、これらのフッ素化誘導体がオゾンを減少させる可能性が低いので好ましい。全体的に、ハロカーボンは通常、１から６個の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子、より好ましくは２ないし３個の炭素原子を含有し、２個の炭素原子を含むハロカーボンがこれらのより大きな商業的重要性のために最も好ましい。

これらは、−８０から１３０℃の範囲に標準的な沸点を有し、より普通には、− ４０から１２０℃の沸点を有する。非環状化合物に加えて脂環式化合物も含まれる。

発明された方法によって製造され得るフッ素化された炭化水素生成物は、炭素およびハロゲン、または炭素、水素およびハロゲンより成り、少なくとも１つのハロゲンがフッ素原子である。付随した表に例示されているように、飽和フッ素化炭化水素に加えて、不飽和フッ素化炭化水素も含まれる。

好ましい生成物には、フッ素に加えて水素が含有されており、塩素は任意に存在する。

以前に開示されたものに対する発明された方法の利点の１つは、フッ素化された生成物の構造にある。フッ素以外のハロゲンを含有した飽和ハロカーボンの構造は、フッ素化の後、望まない異性体への転移を伴わずに、フッ素化された炭化水素生成物において大部分維持される。従来技術の方法では、生成物は、転位して熱力学的に最も安定な生成物を形成する傾向にある。従って、ＨＣＦＣ−１３３は、従来技術の方法では、所望のＲＦＣ−１３４ではなく、ＲＦＣ−１３４ａを代表的なフッ素化可能なハロカーボン、および本発明の方法に従って、これらから生成され得るフッ素化された炭化水素を以下の表に載せた。表に示された化合物は全てを含んでいるわけではなく、当業者が本発明を用い、他のフッ素化され得る炭化水素から追加のフッ素化された炭化水素を形成し得ることが理解されるべきである。

ハロカーボン反応剤　フッ素化された炭化水素生成物溶融組成物は、基本的に良く知られたフッ化水素カリウム組成物である。これは、塩化カリウムまたはフッ化カリウムをフッ化水素と反応させることによって容易に調製される。

溶融したとき、これらは大部分、カリウムカチオン、Ｋ＋、および酸性フッ化物（ａｃｉｄ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ）アニオン、［ＨｏＦＩ、＋１］−（“ｎ“はフッ化物イオンに結合したＨＦの分子数に依存するが、少なくとも０．５の数である）として存在する。

しかし、ＫＦ−ｎＨＦ（“ｎ”は上記の通りである）としてこれらを表わすのが便利である。本発明の目的に対しては、“ｎ″は、通常２よりも大きくなく、好ましくは、１，５よりも大きくなく、更に好ましくは、１よりも太き（ない。ｎ −１であるとき、酸性フッ化物は、ニフッ化水素（ｈ７ｄｒｏｇｓｎｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）　、これは一般に“ニフッ化物”と呼ばれる。ｎ−２であるとき、酸性フッ化物は、三フッ化二水素であり、更にｎ−１，５であるとき、三フッ化物は、ニフフ化物と三フッ化二水素の混合物である。５０モル％のＫＦのような添加物が５０モル％のニフッ化物と共に用いられるとき、ｎｍは０．５である。

一般に、“ｎ”の値が大きくなるに従い、フッ化水素カリウムの融点は、以下の表に例示したように低（なる。表には、“ｎ″の関数（ＨＦ含量）としてフッ素化水素カリウムの融点が記載されている。同じ酸性フッ化物の融点の変動は、化学量論量からのずれ、または例えば、フッ素化物中の少量の水等の不純物、または使用される決定法に起因する。

表Ａフッ化カリウムおよびニフッ化物の融点（’Ｃ）ｎ−１ｎ−２フッ化カリウムＩ　ニフッ化物　三フッ化二水素（”Ｃ）　（’Ｃ）　（’Ｃ）８８０　２２６　．２３８　約７２（１）ＬａｎｇｅのＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ７−第１Ｏ版ＭａｃＧｒａｖＨｉｌｌ、（１９６１）。

（２）　Ｃｈａｕｄｈｕｒｉ　＊１　！＋、、Ｃｈｅｗ、Ｉｎｄ、（Ｌｏｆｆｄｏｎ）、８８　（１９７９）（３）　ＷｅｓＨｕｍ　ｅｔ　ｍｌ。、Ｊ、Ｃｈｔｍ、Ｔｈｅｒｍｏｄ７ｎｘｌｎｉｅｓ、１０．　８３５（１９７９）。

フッ化水素カリウムは単独か、またはお互いに混合物として使用され得る。また、これらは、単一で使用してもよいが、例えばフッ化水素リチウム、フッ化水素ルビジウム、フッ化水素セシウムあるいは塩化水素リチウム、塩化水素ルビジウム、塩化水素セシウムのような他のアルカリ金属酸フッ化物あるいはアルカリ金属酸塩化物、または１以上のアルカリ金属フッ化物および／または例えば塩化物のような他のアルカリ金属ハロゲン化物の５０％までを用いた混合物として使用してもよい。単独かまたは混合物としてのカリウムのニフッ化物は、融点が低いので好ましい。リチウム、ナトリウム、ルビジウムおよび／またはセシウムのフッ化物あるいは塩化物、好ましくはフッ化物が、カリウムニフッ化物と共に小量の混合物として使用され得る。あまり好ましくないが、有効なものとして、小量のＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＡｔあるいはＬａのフッ化物または塩素化物がある。

更にあまり好ましくないが、有効なものとして、小量のＴｉ、Ｚｒ５Ｈｆ、Ｖ。

Ｎ　ｂ　％Ｔ　ａ　ｓ　Ｃｒ　１Ｍ　ｏ　ｓ　Ｆ　ｅ　ＳＣｏ　ｓ　Ｎ　ｌ　ｓ　Ｃｕ　、、Ｚ　ｎ　％Ａｇ、Ｍｎ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、ＰｂＳＳｎ、ＰｂおよびＳｂのフッ化物または塩化物がある。

ニフフ化物と共に５０モル％までのフッ化カリウムを含有する溶融塩組成物は、本発明の好ましい側面を構成する。このような組成物は、遊離のフッ化物イオンを含有すると信じられている。

ニフッ化物−フフ化物混合物が所望のフッ素化温度で溶融されれば、カリウムのニフッ化物との混合物において、どのアルカリ金属フッ化物でも“遊離の°フッ化物イオン源として使用し得る。“遊離の”フッ化物含量は、一般にニフフ化物１モル当たり約０．０５から１モル、好ましくは、０．１から０．　５の範囲にある。特に言われていることは、混合された酸性フッ化物−フッ化物の塩において、任意のより高率の酸性フッ化物がフッ化物を消費するために、“遊離の”フッ化物の存在は、ニフッ化物の存在に依存するということである。

本発明の具体的な態様は、以下の例で示される。この例５が、本発明を行なうために企画された最良の形態である。

各側は、ステンレス鋼、即ち“インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）”合金または“ハステロイ（ＩＩａｓｌｓｌｌＢｌ”でできた６００ｍ１のオートクレーブで行なわれた。オートクレーブには、ガス導入管、出口管、攪拌器、リアクター内の中心に据えられた熱電対によって制御される加熱用マントル、およびオートクレーブ中の圧力をモニターするための圧力変換器が取付けられている。接続されている出口管には、水性苛性アルカリを含む主ガススクラバー、同様に構成されたバックアップスクラバー、およびリアクターからのガス状流出物を自動でサンプリングし、分析するために採用されたガスクロマトグラフ（ＧＣ）が連続して接続されている。幾つかの例では、ＧＣの結果は、マススペクトロメーター（ＭＳ）で確認された。

使用された全ての反応体は無水であった。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）は、フレームイオン化検出器および注文で作った４−成分力ラムを使用した“ヒユーレットバラカード”５８８０モデルであった。スクラバー溶液の分析は、フッ化物および塩化物に特異的なイオン電極を用いて行なわれた。

例１６００ｃｃのステンレス鋼バール（Ｐａｒｒ）オートクレーブに３５０．６ｇｍ　（４，４９モル）のニフツ化カリウム（ＫＨである）；および１１７ｇｍ　（０，９９モル）のＣＦ３ＣＨ４０分後、内容物をサンプリングし、３１．８％のＨＣＦＣ−１３４ａが含まれていることが見い出された。

例２６００ｃｃのヒストアロイ（］ｌ１ｓｊｘｌｌｏ７）オートクレーブに、３０３．８ｇｍ　（２モル）のＣｓＦ、１７４．３ｇｍ　（３モル）のＫＦおよび８０ｇｍ（４モル）のＨＦを加えた。リアクターには、３００ｐｓｉｇにセットされたバック圧レギュレーターが取付けてあり、ＨＣＦＣ−１３３ａが、高圧液体クロマトグラフィーポンプによって、６時間の実行時間に渡って、１．２６７ｇｍ／分の定速でリアクター（加圧下で液体として）に供給された。最初の３時間で、ＨＣＦＣ−１３３ａの変換は、５５％であり、ＲＦＣ−１３４ａへの選択性は９９＋％であった。次ぎの３時間では、ＨＣＦＣ−１３３ａの変換は、ゆっくりと１９％まで減少したが、ＲＦＣ−１３４ａへの選択性は約９９％のままであった。

例３６００ｃｃのヒストアロイｆＢｉｓｊａｌｌｏｙ）オートクレーブに、３０３．８ｇｍ　（２モル）のＣｓＦ、１７４．３ｇｍ　（３モル）のＫＦおよび８０ｇｍ（４モル）のＨＦを加えた。リアクターには、３００ｐｓｉｇにセットされたバック圧レギュレーターが取付けてあり、ＨＣＦＣ−１３３ａを、高圧液体クロマトグラフィーポンプによって、２．２時間の実行時間に渡って、１．９２ｇｍ／分の定速でリアクター（加圧下で液体として）に供給した。最初の１．３時間で、ＨＣＦＣ−１３３ａの変換は、３４％であり、ＲＦＣ−１３４ａへの選択性は９９＋％であった。次ぎの０．９時間では、ＨＣＦＣ−１３３ａの変換は、ゆっくりと２２％まで減少したが、ＲＦＣ−１３４ａへの選択性は約９９％のままであった。

例４６００ｃｃのヒストアロイ（Ｈｉｓｊａｌｌｏ７）オートクレーブに、３０３．８ｇｍ　（２モル）のＣｓＦ、１７４．３ｇｍ　（３モル）のＫＦおよび８０ｇｍ（４モル）のＨＦを加えた。リアクターには、３００ｐｓｉｇにセットされたバック圧レギュレーターが取付けてあり、ＨＣＦＣ−１３３ａを、高圧液体クロマトグラフィーポンプによって、７時間の実行時間に渡って、０．５５ｇｍ／分の定速でリアクター（加圧下で液体として）に供給した。最初の４時間で、ＨＣＦＣ−１３３ａの変換は、６７％であり、ＲＦＣ−１３４８への選択性は９９＋％であった。次ぎの３時間では、ＨＣＦＣ−１３３ａの変換は、ゆっくりと３３％まで減少したが、ＲＦＣ−１３４ａへの選択性は約９９％のままであった。

例５６００ｃｃのヒストアロイ（Ｈｉｓｔａｌｌｏｙ）オートクレーブに、３０３．８ｇｍ　（２モル）のＣｓＦ、１７４．３ｇｍ　（３モル）のＫＦおよび８０ｇｍ（４モル）のＨＦを加えた。リアクターには、４５０ｐｓｉｇにセットされたバック圧レギュレーターが取付けてあり、ＨＣＦＣ−１３３ａを、高圧液体クロマトグラフィーポンプによって、３時間の実行時間に渡って、１．５ｇｍ／分の定速でリアクター（加圧下で液体として）に供給した。最初の１．５時間で、ＨＣＦＣ−１３３ａの変換は、５８％であり、ＲＦＣ−１３４ａへの選択性は９９＋％であった。次ぎの１．５時間では、ＨＣＦＣ−１３３ａの変換は、ゆっくりと３８％まで減少したが、ＲＦＣ−１３４ａへの選択性は約９９％のままであった。

要約書フッ素以外の置換可能なハロゲンを有するハロカーボンをＫＦ−ｎＨＦ（ｎは０．５から３である）と接触させ、出発のハロカーボンよりもフッ素を少なくとも１つ多く有するフッ素化された炭化水素を与えることによって、および任意に、追加のＨＦを用いるか、または連続方法において供給に過剰のＨＦを用いてＫＦ　争ｎＨＦを再生することによって！ＸＯゲン交換フッ素化をする方法。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１．フッ素以外の少なくとも１つの置換可能なハロゲンを有する飽和ハロカーボンを、該飽和ハロカーボンよりも分子中にフッ素を少なくとも１つ多く有するフッ素化された炭化水素へ変換するハロゲン交換フッ素化のための方法であって、以下のステップ；（１）飽和ハロカーボンと、式ＫＦ・ｎＨＦを有する少なくとも５０モル％の化合物であって、“ｎ”が約０．５から約３までの数である化合物を含有する無水溶融組成物とを、約３０℃から前記ハロカーボンまたは前記フッ素化された炭化水素の、どちらがより低いとしても、分解温度以下の温度までの範囲内の温度で、前記飽和ハロカーボンよりも分子中にフッ素を少なくとも１つ多く有する前記フッ素化された炭化水素のすくなくとも１つの反応生成物と、そのフッ素含量が少なくとも部分的に減少し、そのフッ素以外のハロゲン化物含量が増加した残留溶融組成物を与えるのに十分な圧力と時間で密接に接触させること、（２）残留溶融組成物からフッ素化された反応生成物を単離および回収すること、を具備した方法。２．“ｎ”が０．５である請求の範囲第１項に記載の方法。３．請求の範囲第１項に記載の方法であって、前記飽和ハロカーボンが、ＨＣＦＣ−１３３ａであり、前記フッ素化された炭化水素がＨＦＣ−１３４ａある方法。４．請求の範囲第１項に記載の方法であって、前記飽和ハロカーボンが、ＨＣＦＣ−１３３ａ、クロロホルム、四塩化炭素、ＨＣＦＣ−１３２ａ、ＨＣＦＣ−１３１ａ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＣ−１５０、またはＨＣＦＣ−１４１である方法。５．請求の範囲第１項に記載の方法であって、“ｎ”が約０．５から１までの数である方法。６．請求の範囲第１項に記載の方法であって、前記温度が約２００℃から約３５０℃である方法。７．請求の範囲第１項に記載の方法であって、前記圧力が約大気圧（１４，７ｐｓｉ）から約１５００ｐｓｉである方法。８．請求の範囲第１項に記載の方法であって、前記接触ステップが０．５分から約１２０分の時間を包む方法。９．請求の範囲第１項に記載の方法であって、前記残留溶融組成物をＨＦで処理し、前記溶融組成物中に相当量のＫＦ・ｎＨＦおよびＨＸ（Ｘはフッ素以外のハロゲンである）を含有する無水の溶融組成物を得る方法。１０．ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化の方法であって、（１）ＨＣＦＣ−１３３ａと、“ｎ”が約０．５から１までの数であるＫＦ・ｎＨＦとを約１８０℃から約３５０℃の温度で密接に接触し、ＨＦＣ−１３４ａを生産すること、（２）前記ＨＦＣ−１３４ａをガスとして単離し、前記ガスを冷却して液体状のＨＦＣ−１３４ａを回収すること、を具備した方法。１１．請求の範囲第１項に記載の方法であって、ＨＦおよび前記ハロゲン化炭化水素を、前記無水溶融組成物に接触するように連続的に一緒に供給し、前記溶融組成物を再生しながら前記フッ素化されたハロゲン化炭化水素およびＨＣ１を生成する方法。