CN1054970A

CN1054970A - 卤素交换氟化反应

Info

Publication number: CN1054970A
Application number: CN90110170.2A
Authority: CN
Inventors: 温德尔·R·卡斯尔; 理查德·E·费尔南德斯; 弗雷德里克·W·马德
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1990-12-29
Publication date: 1991-10-02
Also published as: BR9106171A; US4990701A; EP0521077A4; EP0521077A1; CS276939B6; WO1991014666A1; AU7567291A; ZA9010404B; CS9006941A2; CA2077911A1; JPH05506017A

Abstract

一种卤素交换氟化方法，该方法是使带有可置换的非氟卤素的卤化碳与KF·nHF(其中n为0.5-3) 接触，生成比原料卤化碳至少多一个氟的氟化烃，视需要用另加的HF再生出KF·nHF，或者在连续方法中用进料中过量的HF再生出KF·nHF。

Description

本发明涉及饱和卤化碳的卤素交换氟化反应，该反应生成比原来的卤化碳多至少一个氟取代基的相应卤化碳。更具体地说，本发明涉及把带有至少一个氯或溴取代基的饱和卤化碳转化成至少有一个氟取代基置换了“至少一个氯或溴取代基”的相应卤化碳。最重要的是本发明的改进方法，该方法是分别将2-氯-1，1，1-三氟乙烷或2-溴-1，1，1-三氟乙烷（即CF₃CH₂Cl或CF₃CH₂Br，以下简称“HCFC-133a”和“HBFC-133aBl”）转化为1，1，2，2-四氟乙烷（即CF₃CH₂F，以下简称“HFC-134a”），并在需要时将所生成的金属氯化物或溴化物再生为金属氟化物而循环到所述转化过程中。

HFC-134a及其异构体1，1，2，2-四氟乙烷（即CHF₂-CHF₂，以下简称“HFC-134”），具有气溶胶抛射剂和制冷剂的潜在用途。它们作为氟利昂12的替代物具有特殊意义，因为氟利昂12是目前几乎所有自动空调系统中所采用的商品制冷剂。

然而，迄今为止HFC-134和HFC-134a的生产方法在工业上一直不能令人满意。特别是，明确需要采用一种易适应连续操作的方法将HCFC-133a转化成HFC-134a，从而尽可能减少对作为氟来源的氟化氢的要求，以高转化率和高选择性生成所要的四氟化合物，且以高纯态生成所要的化合物。

正如美国专利4，311，863（第1栏第26行以下）所指出的，“从先有技术看来，-CH₂Cl基团（如在CFC-133a中）中的氯原子非常难于与HF进行卤素交换”。作为“先有技术”，该专利的发明人公开了下列参考文献：美国专利2，885，427;美国专利3，664，545;美国专利4，129，603;以及由Hudlicky所编的《有机氟化物化学》（MacMillan Co.，New York，N.Y.，1962）一书的第93页。

美国专利2，885，427公开了在一种催化剂存在下利用三氟乙烯与HF的气相反应制备HFC-134a的方法，所述催化剂是在氧存在下加热水合的氟化铬而制得的。所得产物是各种氟化碳的混合物，据报道其中HFC-134a的含量为3%（摩尔）。

Hudlicky在他的书中及美国专利3，644，545中，分别公开了在锑催化的液相反应和在气相反应中，用HF在-CH₂Cl基团上进行氟交换的困难。

美国专利4，129，603公开了在氧化铬催化剂存在下CFC-133a与HF的气相反应，该反应生成一种氟化碳混合物，据报道其中HFC-134a的体积为18.2%。

美国专利1，914，135、澳大利亚专利3，141、美国专利2，739，989、以及美国专利3，843，546，公开了利用碱金属或碱土金属氟化物进行卤素交换氟化反应。但这些金属氟化物的反应活性级次较低，通常在进行涉及这些氟化物的反应时，最好是于350-550℃的高温下，在气相中使气态卤化碳掠过或通过固体金属氟化物床。随着反应的进行，金属卤化物副产物会包在金属氟化物上，使反应速度放慢，因此需要经常更换金属氟化物，而且必须采取这些专利中提及的其它手段来缓解这个问题。

英国专利941，144公开了采用一种气液方法可以降低气固方法中所需的高温，并可以提高产率。在大约300-375℃的温度下使气态氯化碳通过金属氟化物-金属氯化物熔体。所公开的金属氟化物尤其是氟化钠、氟化钾和氟化钙等。对氟化物起溶剂作用的熔融金属氯化物可以是氯化铁或氯化锌或它们的混合物，或这些混合物与氯化钠的混合物。

美国专利4，311，863公开了一种在水溶液介质中进行的气液卤素交换方法。具体说来，该方法包括：在自生压力和约200～300℃下，使HCFC-133a与氟化钾、氟化铯或氟化鉫的25-65%（重量）水溶液反应，使HCFC-133a转化成HFC-134a。虽然该方法能提供足够产率的HFC-134a，但它不易于适应经济的低成本连续操作，尤其是考虑到在所需的操作温度下使水溶液混合物保持液态所需的压力较高，以及在某些工艺条件下反应器材料会过度腐蚀。应该注意到，在该专利的第5栏第34行以下公开了“不含水的HF不能促进反应。……在无水情况下使2-氯-1，1，1-三氟乙烷（CFC-133a）与熔融的KF·HF接触。不发生反应（加了底线）。

本发明是一种使饱和卤化碳进行卤素交换氟化的方法，优选连续方法，该方法包括如下步骤：

1.使分子内含有至少一个可置换的非氟卤素（即氯或溴）的卤化碳与含至少50%（摩尔）式KF·nHF化合物的无水熔融组合物紧密接触，其中“n”为约0.5-3的数字，优选约0.5-1;接触温度为约30℃至刚好低于原始卤化碳或氟化产物分解温度中较低者的温度，优选约200-350℃;压力为低于一大气压或高于一大气压，可高达2000磅/平方英寸，优选高于一大气压以提高生产率，通常为14.7-1500磅/平方英寸;接触时间为几秒至若干小时，通常为0.5分至2小时;即，压力和接触时间足以生成至少一种分子内比原始卤化碳多至少一个氟原子的反应产物，以及氟化物含量至少部分减少而其非氟卤化物含量增加的残留熔融组合物;

2.从残留熔融组合物中分离并回收氟化反应产物;并视需要进行步骤3：

3.在有或没有卤化碳存在下，使残留组合物与无水HF接触，将所含的非氟卤化物转化为HX;并从熔融组合物中分离出气态HX，其中X为氯或溴。

本发明的方法，特别是在HCFC-133a为饱和卤化碳时，是在180-350℃的温度下使HCFC-133a与熔融的KF·HF紧密接触，以高转化率和高产率生成高纯态的HFC-134a，其中不含任何显著量的有害不饱和副产物。需要时，可以另加HF处理该转化反应中生成的氯化钾，从而再生出氟化钾，同时生成的气态HCl从操作中除去。氟化钾与HF一起再循环而形成KF·nHF，后者又用于把另一批HCFC-133a转化成HFC-134a。

在优选的连续方法中，可氟化的饱和卤化烃与HF一起加到本领域称为“CFSTR”的连续进料搅拌反应罐中，HF的量足以连续地同时进行饱和卤化碳的氟化反应和由在氟化过程中形成的卤化钾再生出KF·nHF的反应。

具体到HCFC-133a为饱和卤化碳并使用KF·HF的场合，在180-350℃的温度下，把HCFC-133a与HF一起加到装有含至少50%（摩尔）KF·HF的熔融组合物的CFSTR中，生成HFC-134a，同时用过量的HF将KCl（与HFC-134a一道形成的，如下面的反应式（2）所示）转化成KF并连续释放出HCl。如有必要，分离出HFC-134a并进一步纯化，然后再储存起来直接作为制冷剂来销售，或作它用。

下列反应式描述了本发明的操作原理：

反应式（1）表示该方法的第一步，这一步形成熔融组合物。反应式（2）表示卤素交换步骤，此步骤中HCFC-133a通过熔融组合物而生成HFC-134a，产物以气态移出而以液态回收。反应式（3）表示再生步骤，此步骤中由KCl重新形成KF，后者与另加的HF化合形成KF·nHF的熔融组合物。

本发明可应用于带有一个或更多个可置换的非氟卤素的饱和卤化碳的氟化。这里所用的术语“饱和”包括这样一些卤化碳，其中所要被氟置换的卤素与一个饱和的即sp³杂化的碳原子键合，而该碳原子又只与氢、卤素或另一个sp³杂化碳原子键合。换句话说，如果有任何含有不饱和碳-碳键的成分，该成分则将与带有欲被置换的卤素的碳原子相距至少两个碳原子。

饱和卤化碳可以由碳和卤素组成，也可由碳、氢和卤素组成，其中卤素代表氟、氯、溴、或碘，而且至少有一个卤原子不是氟。非氟卤原子优选氯或溴;更优选的是氯，这是因为含氯化合物的可得性更强，应用更广。饱和卤化碳包括由碳和卤素组成的全卤化碳和由碳、氢和卤素组成的卤化烃。优选含氢卤化碳，因为其氟化衍生物的臭氟消耗潜能低。总的来说，卤化碳一般含有1-6个碳原子，优选至少2个碳原子，更优选的是2-3个碳原子，最优选的是2个碳原子，因为其商业意义更为重要。卤化碳的沸点一般在-80至130℃的范围，更通常的是-40至120℃。既包括脂环族化合物，也包括无环化合物。

可用本发明方法制备的氟化烃产物可以包含碳和卤素，也可包含碳、氢和卤素，其中至少有一个卤素是氟原子。正如附表所说明的，既包括饱和氟化烃也包括不饱和氟化烃。优选的产物中除氟外还含有氢，其中氯或有或无。

与以前所公开的方法相比，本发明方法的优点之一体现在氟化产物的结构中。发现在氟化反应之后，含非氟卤素的饱和卤化碳的结构绝大部分都在氟化烃产物中得到保留，而没有重排成不需要的异构体。在先有技术方法中，产物易发生重排而形成热动力学上最稳定的产物。例如在先有技术方法中，HCFC-133趋于生成HFC-134a而不是所要的HFC-134。

代表性的可氟化的卤化碳及可按本发明方法由这些卤化碳生产的氟化烃列在下表中。应该理解，表中所列的化合物并非穷举;本领域专业人员可以利用本发明由其它的可氟化烃制得另一些氟化烃。

卤化碳反应物氟化烃产物

CHCl₃CCl₄CHCl₂F CCl₂FCl₂Cl

CHCl₂F CCl₃F CHClF₂CClF₂CH₂Cl

CHClF₂CCl₂F₂CHF₃CF₃CH₂Cl

CH₃CH₂Br CH₃CCl₃CClF₃CF₃CH₂F

CH₂ClCH₂Cl CH₃CCl₂F CCl₂F₂

CH₂ClCH₂F CH₃ClF₂CClF₃CHClFCHCl₂

CH₃CHCl₂CHCl₂CHCl₂CH₃CH₂F CHF₂CHCl₂

CH₃CHClF CHClFCHCl₂CH₂ClCH₂F CHF₂CHClF

CCl₃CH₂Cl CHF₂CHCl₂CH₂FCH₂F CHF₂CHF₂

CCl₂FCH₂Cl CHF₂CHClF CH₃CHClF CF₃CH₂CH₂F

C₃CFBrCF₂CF₃

CF₃CH₂CH₂Cl CHClFCCl₃CClF₂CHCl₂CF₃CF₂CF₃

CF₃CF₂CH₂Cl CHClFCCl₂F CF₃CHCl₂CF₃CF₂CF₂CF₃

CF₃CFBrCF₂Br CHF₂CCl₃CF₃CHClF CF₂ClCH₂F

CF₃CF₂CFBrCF₂Br CHF₂CClF₂CH₃CF₂Cl

CF₃CHCl₂CHClFCClF₂CF₃CHF₂CHClFCH₂F

CHF₂CCl₂F CHF₂CClF₂CHF₂CH₂Cl CHF₂CH₂F

CH₂CCl₃CHFClCHFCl CF₃CF₂CHF₂CF₃CF₂CHClF

CFCl₂CH₂F CClF₂CH₂F CF₃CF₂CHCl₂CF₃CHFCF₃

CHCl₂CH₂Cl CHClFCH₂Cl CF₃CHFCF₂Cl CF₃CHFCFCl₂

CHCl₂CH₂CF₂Cl

CHFClCH₂F CH₃CH₂Cl CF₃CH₂CF₂Cl

CFCl₂CCl₂CHCl₂

CCl₃CCl₂CHCl₂CF₃CF₂CHCl₂CF₂ClCCl₂CHCl₂CF₃CCl₂CHCl₂

CFCl₂CCl₂CHCl₂CF₂ClCCl₂CHCl2 CF₃CClFCHCl₂

CF₃CCl₂CHCl₂CF₃CClFCHCl₂

CF₃CF₂CHFCl CCl₃CClFCHCl₂

CCl₃CF₂CHCl₂CCl₃CF₂CHClF

CCl₃CF₂CHF₂CCl₃CCl₂CHFCl

CCl₃CCl₂CHF₂CF₃CH₂CF₂Cl

CF₂ClCH₂CF₂Cl CFCl₂CH₂CF₂Cl

CFCl₂CH₂CFCl₂CCl₃CH₂CFCl₂

CCl₃CH₂CCl₃

熔融组合物基本上是公知的氟氢化钾组合物。它们易于由氯化钾或氟化钾与氟化氢反应制得。它们在熔化后主要以钾阳离子K⁺和氢氟酸根阴离子〔HnF_n+1〕-形式存在，其中“n”为至少为0.5的数字，这取决于与氟离子缔合的HF分子数。但简便的方法是把它们表示为KF·nHF，其中“n”同上。就本发明的目的而言，“n”一般应不大于约2，优选不大于约1.5，更为优选的是不大于1。应该认识到，当n＝1时，氢氟酸根为俗称“二氟酸根”的二氟氢根;当n＝2时，氢氟酸根为三氟二氢根;当n＝1.5时，氢氟酸根为二氟氢根和三氟二氢根的混合物。如果取50%（摩尔）KF与50%（摩尔）二氟氢盐掺和使用，则n＝0.5。

一般来说，“n”值越高，氟氢化钾的熔点越低，正如下表所示。该表列出了氟氢化钾的熔点随“n”（HF含量）的变化。同一氟氢化物熔点的差异可能是由于化学计量或微量杂质（如氟化物中的水等）造成的误差，也可能是由所用的测定方法造成的。

表 A

氟化钾和二氟氢化钾的熔点（℃）

n＝1 n＝2

氟化钾¹二氟氢化钾三氟二氢化钾

（℃）（℃）（℃）

880 226²，238³约72

（1）Lange′s Handbook of Chemistry-10th ed.，McGraw Hill，1961.

（2）Chaudhuri et al.，Chem.Ind.（London），88（1979）.

（3）Westrum et al.，J.Chem.Thermodynamics 10，835（1979）.

氟氢化钾可以单独使用或彼此混合使用，也可以单独地或以混合物形式与至多50%（摩尔）的另一种碱金属氟氢化物或氯氢化物（如锂、钠、铷或铯的氟氢化物或氯氢化物）、或一种或多种碱金属氟化物、和/或其它碱金属卤化物（如氯化物）一起使用。优选二氟氢化钾（单独或混合），因为它们的熔点低。可以采用与二氟氢化钾混合的少量的锂、钠、铷和/或铯的氟化物或氯化物（优选氟化物）。不太优选但可以使用的有：少量的Ca、Sr、Ba、B、Al或La的氟化物或氯化物。更不优选但仍然可以使用的有：少量的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mn、Hg、Cd、Sn、Pb和Sb的氟化物或氯化物。

由至多50%（摩尔）氟化钾与二氟氢化钾一起组成的熔融盐组合物，构成本发明的一个优选方面。据信这类组合物中含有游离的氟离子。任何碱金属氟化物都可以作为“游离”氟离子的来源而与二氟氢化钾混合使用，只要二氟氢化物-氟化物混合物在所需的氟化温度下熔化就行。“游离”氟的含量一般在每摩尔二氟氢化物约0.05-1摩尔的范围，优选0.1-0.5。从实际的角度讲，氟氢化物-氟化物混合盐中“游离”氟的存在取决于二氟氢化物的存在，因为任何更高级的氟氢化物都会消耗氟。

本发明的具体实施方案在以下实施例中说明，其中实施例5被认为是实施本发明的最佳方式。

各实施例在由不锈钢、铬镍铁合金（Inconel alloy）或哈斯特洛伊耐蚀镍基合金（HaStelloy）制成的600ml高压釜中进行。该高压釜装有一个进气管、一个排出管、一个搅拌器、一个由位于反应器中心的热电偶控制的加热罩、以及一个监测高压釜内压力的压力传感器。排出管串联一个装有苛性碱水溶液的主气体洗涤器、一个类似构成的备用洗涤器、以及一个适合对反应器的排出气进行自动取样和分析的气相色谱仪（GC）。在某些实施例中，GC结果用质谱（MS）来进一步证实。所用的所有反应物均为无水的。气相色谱仪（GC）为“Hewlett Packard”5880型，利用火焰离子化检测器和定做的四元件柱。洗涤液的分析采用氟离子和氯离子选择性电报来进行。

实施例1

在一个600ml不锈钢帕尔高压釜中加入350.6g（4.49摩尔）二氟氢化钾（KHF₂）;4.64g（1.3%（重量））R_fSO₃Li表面活性剂，其中R_f为C_6-8F_13-17的全氟烷基;117g（0.99摩尔）CF₃CH₂Cl（HCFC-133a）。将反应器密封并加热至300℃，并用机械装置加以剧烈搅拌。40分钟后，从内容物中取样测得其中含31.8%HCFC-134a。

实施例2

在一个600ml哈斯特洛伊耐蚀镍合金C高压釜中加入303.8g（2摩尔）CsF、174.3g（3摩尔）KF和80g（4摩尔）HF。该反应器装有一个设定在300磅/平方英寸的回压调节阀，利用一个高压液相色谱泵，在6小时的操作时间内以1.267g/分的恒定速度向反应器中送入HCFC-133a（压力下为液态）。在头3个小时内，HCFC-133a的转化率为55%，生成HFC-134a的选择性在99%以上。在以后的3小时内HCFC-133a的转化率缓慢降至19%，而生成HFC-134a的选择性仍为约99%。

实施例3

在一个600ml哈斯特洛伊耐蚀镍合金C高压釜中加入303.8g（2摩尔）CsF、174.3g（3摩尔）KF和80g（4摩尔）HF。该反应器装有一个设定在300磅/平方英寸的回压调节阀，利用一个高压液相色谱泵，在2.2小时的操作时间内以1.92g/分的恒定速度向反应器中送入HCFC-133a（压力下为液态）。在头1.3小时内，HCFC-133a的转化率为34%，生成HFC-134a的选择性为99%以上。在以后的0.9小时内，HCFC-133a的转化率缓慢降至22%，而生成HFC-134a的选择性仍为约99%。

实施例4

在一个600ml哈斯特洛伊耐蚀镍合金C高压釜中加入303.8g（2摩尔）CsF、174.3g（3摩尔）KF和80g（4摩尔）HF。该反应器装有一个设定在300磅/平方英寸的回压调节阀，利用一个高压液相色谱泵，在7小时的操作时间内以0.55g/分的恒定速度向反应器中送入HCFC-133a（压力下为液态）。在头4个小时内，HCFC-133a的转化率为67%，生成HFC-134a的选择性为99%以上。在以后3个小时内，HCFC-133a的转化率缓慢降至33%，而生成HFC-134a的选择性仍为约99%。

实施例5

在一个600ml哈斯特洛伊耐蚀镍合金C高压釜中加入303.8g（2摩尔）CsF、174.3g（3摩尔）KF和80g（4摩尔）HF。该反应器装有一个设定在450磅/平方英寸的回压调节阀，利用一个高压液相色谱泵，在3小时的操作时间内以1.5g/分的恒定速度向反应器中送入HCFC-133a（压力下为液态）。在头1.5小时内HCFC-133a的转化率为58%，生成HFC-134a的选择性为99%以上。在以后1.5小时内HCFC-133a的转化率缓慢降至38%，而生成HFC-134a的选择性仍为约99%。

Claims

1、一种使带有至少一个可置换的非氟卤素的饱和卤化碳氟化成分子内比该饱和卤化碳至少多一个氟的氟化烃的卤素交换氟化方法，该方法包括下列步骤：(1)使饱和卤化碳与含至少50%(摩尔)式KF·nHF化合物的无水熔融组合物紧密接触，其中“n”为约0.5-3的数字；接触温度的范围为约30℃至低于所述卤化碳或所述氟化烃分解温度中较低者的温度；接触压力和时间是以生成至少一种分子内比所述饱和卤化碳至少多一个氟的所述氟化烃反应产物，以及氟化物含量至少部分减少而非氟卤化物含量增加的残留熔融组合物；(2)从残留熔融组合物中分离并回收氟化反应产物。

2、如权利要求1所述的方法，其中“n”为0.5。

3、如权利要求1所述的方法，其中所述饱和卤化碳为HCFC-133a，所述氟化烃为HFC-134a。

4、如权利要求1所述的方法，其中所述饱和卤化碳为HCFC-133a、氯仿、四氯化碳、HCFC-132a、HCFC-131a、HCFC-123、HCC-150或HCFC-141。

5、如权利要求1所述的方法，其中“n”为约0.5-1的数字。

6、如权利要求1所述的方法，其中所述温度为约200-350℃。

7、如权利要求1所述的方法，其中所述压力为约大气压（14.7磅/平方英寸）至约1500磅/平方英寸。

8、如权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤的时间为0.5分钟至约120分钟。

9、如权利要求1的方法，其中所述残留熔融组合物用HF处理，得到在所述熔融组合物中含有大量KF·nHF的无水熔融组合物和HX，其中X为非氟卤素。

10、一种使HCFC-133a氟化的方法，包括：（1）在约180-350℃的温度下，使HCFC-133a与熔融的KF·nHF紧密接触而生成HFC-134a，其中“n”为约0.5-1的数字;（2）以气体形式分离出所述HFC-134a，并冷却所述气体以回收液态HFC-134a。

11、如权利要求1所述的方法，其中HF与所述卤化烃一起连续进料而与所述无水熔融组合物接触，生成所述氟化卤化烃和HCl，同时再生出所述熔融组合物。