CN1049150A - 卤交换方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卤交换方法，它可用于制备五 氯乙烷的氟化衍生物，而不会大量生成全卤化的副产 物。具体地说，本发明涉及一种用高氟化物含量的五 卤化锑制备CF3CHCl2(HCFC-123)、CF3CHClF (HCFC-124)和CF3CHF2(HFC-125)的方法。

Description

本发明涉及一种卤交换方法，它可用于制备五氯乙烷的氟化衍生物，而不会大量生成全卤化的付产物。具体地说，本发明涉及一种用高氟化物含量的五卤化锑制备CF3CHCl2（HCFC-123）、CF3CHClF（HCFC-124）和CF3CHF2（HFC-125）的方法。
通过五氯氟化锑与低氟化前体的反应制备五氯乙烷的氟化衍生物的方法是已知的。一般来说，这些方法的缺点是，有大量全卤化付产物与所要的含氢物质一起生成，在高温时尤其严重。这些方法的另一缺点是，它要使用较高比例的氟化氢与五氯化锑或氯氟化锑结合。这是很不利的，因为使用高度挥发的氟化氢必须用价格昂贵的高压设备。而且氟化氢-五卤化锑体系对于通常的结构材料具有高度腐蚀性。
五氟化锑（SbF5）也曾被用作卤交换剂。例如，美国专利2，490，764（Benning等）公开了用它将化学式为ACF2（CF2）nCF2B的化合物（式中n是至少为1的整数。A是H或Cl，B是Cl或F）氟化成化学式为ACF2（CF2）nCF3的化合物（式中n至少是1，A为H、Cl或F）。高度氟化的原料惰性很强，需要在高温下（175-350℃）才能转化成更高度氟化的衍生物。此方法限于有3个或更多碳原子的物质，因为相应的五氟氯乙烷CF2CClF2在所公开的条件下对SbF5是完全惰性的。
另一方面，先有技术认识到SbF5与一般认为较易氟化的原料之间的反应常常难以控制，得到的结果不能令人满意。美国专利3，287，424（Pacini等）指出，SbF5发生非常激烈的反应，有时会造成碳-碳键断裂，还可能发生脱氢卤化，结果形成双键。另外，SbF5不能有效利用，引入每个F基需要1摩尔。类似地，美国专利3，201，483（Davis）披露，用SbF5氟化通常容易被氟化的有机化合物常发生强烈放热的反应，得到全氟化产物。
虽然象Pacini等所暗示的，利用远远超过一个氟原子的SbF5的充分氟化的潜力应当是十分理想的，但是已经发现，这未必总是可能的或适当的，而且当使用含氢的原料时，可能会形成全氟化的付产物。
全氟化付产物不仅造成贵重原料的损耗并使产率下降，而且用分馏法将它们与所要的含氢物质分离常常困难而昂贵。
含氢的氟化乙烷作为现有的全卤化产物的一种对环境安全的代用品而受到普遍重视，这是因为对全卤化产物可能有破坏同温层臭氧的作用日益关注。例如，CF3CHCl2是CCl3F（CFC-11）的环境可接受的代用品，用作发泡剂、溶剂、烟草膨松剂和制冷剂。它也可以作为原料制造CF3CHClF和CF3CHF2，它们也是环境可接受的。CF3CHClF可用作为发泡剂、消毒剂、推进剂、制冷剂和制造CF3CH2F的原料。CF3CH2F是制冷剂CCl2F2（CFC-12）的一种零臭氧消耗的潜在的代用品。CF3CHF2是R-502的零臭氧消耗的潜在代用品，后者是CHClF2（HCFC-22）与CF3CClF2（CFC-115）的共沸混合物。CF3CHF2也可以作为制造四氟乙烯的原料。
本发明的一个目的是提供一种制备CF3CHCl2、CF3CHClF和CF3CHF2之中至少一个的液相方法，该法的产率高，而且形成全卤化付产物的损失最小。本发明的另一目的是提供以高产率生产高纯度产品的方法。此法无须使用HF作为卤交换剂，从而避免了HF引起的反应器的腐蚀，也不再需要昂贵的高压设备。
本发明所发明的是一种制备化学式为CH3CHXY的至少一种多氟化含氢乙烷的方法，式中X和Y各为Cl或F，此方法包括：
将上述乙烷的至少一种前体（其化学式为CCl3-xFxCHCl2（其中x＝0到3）或CF3CHClF）与基本上由SbF5-yCly（y＝0至1）组成的卤交换组合物在约5至约200℃的有效反应温度下相接触，在该反应温度下所形成的反应混合物含有至少一种CF3CHXY化合物（X和Y定义同上），并且基本上不含全卤化付产物，在接触步骤期间
（a）当CCl3CHCl2大量存在时，反应温度维持在30℃以下，直到CCl2CHCl2基本上转化成CCl2FCHCl2;
（b）当CCl2CHCl2大量存在时，SbF5-yCly中的y为1或更小，反应温度维持低于60℃，直到CCl2FCHCl2基本上转化成CClF2CHCl2;
（c）当CClF2CHCl2或CF3CHCl2大量存在时，Sb5-yCly中的y为1或更小;当CF3CHClF大量存在时，y为0.5或更小;
（d）每摩尔前体用的SbF5-yCly摩尔数n、y的值和欲取代的前体Cl基的数目P之间，在整个接触阶段应保持（5-y）-（P/n）至少为3，当反应温度超过150℃和更高时，至少为4;
由反应混合物中分离至少一种化学式为CF3CHXY的多氟化含氢乙烷，其中X和Y各为Cl或F。
本发明方法的另一实施方案是一种制备CF3CHCl2的方法，有或没有大量CF3CHClF一起生成，在此方法中1摩尔的CClF2CHCl2与至少0.5摩尔、最好是至少0.7摩尔的SbF5-yCly在约60℃至约150℃的有效温度下相接触，上式中的y为1或更小，在整个接触阶段（5-y）-（P/n）至少约为3，最好至少约为3.25。
本发明的另一实施方案是一种与上述相似的制备CF3CHClF的方法，有或没有CF3CHF2一起生成，在此方法中将CF3CHCl2与至少0.7摩尔、最好是至少1摩尔SbF5-yCly在60℃至约200℃的有效温度下反应，其中y是1或更小，最好是约0.5或更小，比值（5-y）-（P/n）至少为约3.5，最好至少约为4。
还有一个实施方案是制备CF3CHF2的方法，它是将CF3CHCl2与CF3CHClF中的至少一个与至少一摩尔比例的SbF5-yCly在约150℃至约200℃的有效温度下反应，其中y为0.5或更小，最好是0，每摩尔氯氟乙烷的SbF5-yCly摩尔数n应使关系式（5-y）-（P/n）至少约为4，其中的P对于CF3CHClF为1，对于CF3CHCl2为2。
总之，本发明方法提供了CF3CHCl2、CF3CHClF和CF3CHF2产品，其产率高，低氟化前体的转化率高，而且基本上不为全卤化付产物所污染。在其它的基于五卤化锑的卤交换方法中曾遇到许多困难，而且有许多资料证明，与强烈减活化的-CF3基相邻的-CHCl2和-CHClF基很难氟化，自这些事实看来，上述前体能顺利、干净并且基本上完全地转化成所要的三、四和五氟化物是出人意料的。基本上不含全卤化付产物意味着在产物混合物中这些杂质少于约5%（摩尔），少于约3%（摩尔）更好，最好是少于约1%（摩尔）。
基本上转化意味着至少约95%的所指出的有机原料转化成相邻的高氟含量物质。
大量存在意味着所指出的有机原料构成欲氟化物质的主要部分。
本发明涉及将CCl3CHCl2、CCl2FCHCl2、CClF2CHCl2和/或CF3CHCl2与所定义的一种五卤化锑相接触。如果希望的话，也可以用CF3CHClF作为制备CF3CHF2的原料。原料与五卤化锑之间的接触可以通过搅动、摇荡或用任何工艺方法将卤化碳反应物混入五卤化锑相来实现。
在所发生的反应中，如下列的反应方程式所示，以SbF5作为卤交换剂，原料中的一个或多个Cl基被五卤化锑中的F基所取代：
在某些情形，例如当原料中无F基或含有的F基少于4时，SbF4Cl也可能参与此过程，如下列反应方程式所示
但是，对于目前的应用来说，在约60℃以上最好是避免或减少SbF4Cl作为卤交换剂起作用，因为它可能导致形成SbF3Cl2，如式（5）所示。
这是不希望发生的，因为已发现SbF3Cl2在高于约60℃时是一种活性的氯化剂，破坏C-H键，于是它在反应混合物中过量存在时，可能会产生大量的全卤化付产物。
SbF5-yCly反应物包括众所周知的组分SbF5和SbF4Cl（由y＝0和1确定）及其混合物。它也包括由y为0与1之间的分数值所确定的有关的组分，它们不能画出简单的结构式，但同样可以用已知方法制备，包括HF与SbCl5、SbF5与SbCl5、或SbF3与F2或ClF按所需的化学计量比反应。采用y＝小于1.0的低氯化物含量的组分较好，y等于或小于0.5则更好，最好是y为0，这相当于SbF5。低氯化物的五卤化锑较好，因为它们具有较大的卤交换活性，能得到满意的结果。
所用的五卤化锑的量可在很大范围内变化，这取决于所用的具体的前体化合物及其通过卤交换进行氟化的难易、操作温度、以及所要求的结果。
但是，一般必须使用足量的五卤化锑以便为每个要取代的Cl基提供至少一个F基。如前所述，本发明的特点是控制反应参量以减少通过SbF4Cl形成SbF3Cl2，同时以这种方式减少全卤付产物的形成。关系式（5-y）-（P/n）决定了反应结束时预期在残留的Sb化合物中的F基数目，其中n是每摩尔有机前体用的SbF5-yCly摩尔数，5-y是其F基数，P是前体中欲取代的Cl基数，即，要进行的卤交换级数。
五卤化锑的摩尔比例数越大、y值越小和温度越低，则残留的五卤化锑的氟化物含量就越高，而且产生的全卤付产物将越少。因此，最好是调节五卤化锑的组成及其摩尔比例，使得（5-y）-（P/n）在每步卤交换反应结束时至少为3，至少为3.25较好，至少为3.5则更好，最好是至少为4.0，这要视有机反应物及反应温度而定。在反应进行时，例如在由CCl3CHCl2变成CF3CHF2的整个氟化反应过程中当温度逐步升高时，可以按需要于反应混合物中补充加入SbF5或其它的高氟化物含量的五氯氟化锑，以便在卤交换的每一级都维持（5-y）-（P/n）大于或等于3。换句话说，残留的五氯氟化锑的氟化物含量在整个反应过程中应至少相应于SbF3Cl2的含量，或氟化物重量至少占22.8%。
卤交换的级数P，即，前体中要用F基取代的Cl基的数目，依前体和所要的氟化产物的不同，可以从1至5变化。例如，从CCl3CHCl2转化成CCl2FCHCl2涉及一级卤交换;转化成CF3CHF2则是五级卤交换。在P级卤交换之后，残留的五卤化锑中的F基数目由（5-y）-（P/n）给出，其中5-y是起始的五卤化锑中的F基数，n是每摩尔前体用的五卤化锑的摩尔数，P是卤交换的级数。当进行单级卤交换时，残留五卤化锑中的F基数等于（5-y）-（1/n）。当进行多级卤交换（例如3级）时，残留的五卤化锑中的F基数由（5-y）-（P/n）得出，在此情形下P为3。根据本发明，起始五卤化锑的（5-y）和n值应这样选择，即使得在整个接触阶段和在所要求的P级卤交换进行完毕时，（5-y）-（P/n）一直等于或大于3。换句话说，为了使在P级卤交换之后残留的五氯氟化锑具有3个或更多的F基数Z，每摩尔前体需要的SbF5-yCly最少摩尔数n，由以下表达式得出：n大于或等于P/〔（5-y）-（Z）〕。
应当理解，当所形成的卤交换产物是混合物时，P可以是分数。例如，在所附的实例1中每摩尔CClF2CHCl2用0.75摩尔的SbF5，生成了约7%的CF3CHClF与约92%的CF3CHCl2，这相应于卤交换级数为约1.07。残留五氯氟化锑的氟化物含量经计算为：（5-y）-（1.07/0.75）＝大约3.6，这远高于等于或大于3的要求。在实例2中，每摩尔CClF2CHCl2用1.46摩尔SbF5，生成约58%的CF3CHClF与约40%的CF3CHCl2计算出残留五氯氟化锑的氟化物含量为：（5-y）-（1.58/1.46）＝约3.9，它远高于至少为3的要求。
SbF5通常为液体，过量的SbF5也提供了流体反应物质，通过在搅动下反应物的充分混合促进了卤交换反应，结果使有机组分的转化率较高，而付产物较少。也可以用在反应条件下对反应物惰性的液体稀释剂来形成容易搅动的流态反应混合物，例如采用美国专利2，490，764（Benning）中公开的全氟环己烷、H（CF2）6F、F（CF2）7F等高度氟化的烷烃。
应该注意到不需要用HF作为卤交换剂。但是，如果HF存在，其比例应小于每摩尔五卤化锑1摩尔，最好是基本上不存在，因为HF的存在增加了反应物对反应系统结构的常规材料的腐蚀。
反应温度可以从近于0℃至约200℃变化，视原料而定;有机原料的氟含量越低，温度应该越低，以避免发生最终导致全卤化付产物的失控反应。CCl3CHCl2氟化成CCl2FCHCl2最好在30℃以下进行，CCl2FCHCl2氟化成CClF2CHCl2在约30至60℃进行，而CClF2CHCl2氟化成CF3CHCl2在60至120℃，最好是80至120℃进行。CF3CHCl2氟化成CF3CHClF的温度与制备CF3CHCl2的温度重叠，可以高到150℃，以约70℃至约120℃为佳。二者的转化都可以按单独一步的方式方便地进行。CF3CHClF氟化成CF3CHF2要求的温度较高，通常在约150至200℃之间。
在约100℃以上的温度，应当维持五价锑化合物中的氟化物含量尽量高，最好是接近SbF5，而且维持它与有机前体的高摩尔比，以便使由（5-y）-（1/n）所确定的各级卤交换中锑化合物的氟化物含量与它在反应中的浓度关系等于或近于4，从而将靠消耗所要的产物生成全卤化合物减至最少。
压力不是关键因素。大气压力和自生压力最为方便，因此优先选用。
本方法可以在密闭的或可排气的系统内分批进行。也可以间歇地或连续地取走产物，以连续方式进行。此外，本方法还可以按半连续的方式操作，作法是，使有机前体与高氟化物含量的五氯氟化锑反应，直到五氯氟化锑的氟化能力降低，然后通过工艺上已知的方法用SbF5或HF处理氟化物含量降低了的五氯氟化锑，再生出高氟化物含量的五氯氟化锑，并将它再循环到反应器中。因为CF3CHCl2、CF3CHClF和CF3CHF2在30℃以上的温度和大气压下全是气体，所以可以方便地通过一个控压阀间歇地或连续地排放一部分蒸汽相。这可以与向反应器加入适当的低氟化的有机前体同时进行。
排出反应器的挥发性反应产物混合物含有含氢产物，以及可能存在的未反应的原料及付产物。它可以用任何一种广为人知的方法进行解析，包括用苛性碱液洗。然后水洗并干燥。一种优选的分离方法是用预冷至约-50℃或-60℃的盐酸洗涤。这有助于将所有产物收集成液体。洗涤过的产物可进一步分馏纯化。未反应的或未完全氟化的物质可以再循环到反应器中。
反应容器由能承受反应物作用的材料构成，材料的实例包括不锈钢，高镍合金（例如“Hastelloy”和“Inconel”），和塑料（例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯三氟乙烯和聚四氟乙烯）。
实例
在下列说明性实例中，产物混合物用气体色谱及质谱分析。分析结果为面积百分数。
实例1
将95.8克SbF5（0.442摩尔）倒入一个150毫升的不锈钢圆筒内，圆筒装备有用聚四氯乙烯包覆的磁力驱动搅棒，放在一个充氩的干燥箱中，装上合适的阀门。在将圆筒用干燥的氮气加压试验至500磅/平方英寸以后，在干冰/甲醇混合物中冷却，排气并抽空。然后从一个倒放的圆筒容器中将100克CClF2CHCl2（0.590摩尔，99.98%气体色谱纯）抽吸到冷却并抽空的圆筒中。然后将反应器圆筒放在预热到100℃的油浴中，搅动混合物3小时，在将反应器热至120℃的同时，将反应容器中的挥发物排放到预冷至-50℃的20.7%的盐酸水溶液中。形成的有机层（81.1克）于0℃以下收集在装有无水硫酸钠和硫酸钠混合物的容器中，以吸收和除去任何残留的酸和水。在室温下取样，装入抽空的气体收集球中，作气相色谱与质谱分析。结果列在所附的表中。
反应器中留下的不挥发性残余物重109克;根据这一数值，假定它不含有机物，这相应于SbF3Cl2（86%）和SbF4Cl（14%）的混合物，即SbF3.14Cl1.86。挥发性与非挥发性馏分的总和为190克，或装入反应器中的物质的97.0%。
实例2
重复实例1的步骤，只是改用189.9克（0.876摩尔）的SbF5与101.6克（0.60摩尔）的CClF2CHCl2。反应混合物的挥发部分重69.3克，反应器中非挥发性残余物重209克。假定后者不含有机物，则相应于经验式为SbF8.67Cl1.88的残余五氯氟化锑。总重278克相当于所用物质的95.6%。
所附表中列出了对有机产物的分析结果。
表
实例1  实例2
CClF2CHCl2（未反应的） 0.12 0.37
CF3CHCl291.98 40.42
CClF2CHClF 0.03 -
CF3CHClF 7.42 58.32
CClF2CHF20.06 0.02
CF3CHF20.01 0.21
CClF2CCl2F 0.19 -
CClF2CClF20.20 0.53
CF3CClF2少于 0.01 0.04
其它（未鉴定）  -  0.09
100.02  100.00
表中的数据表明，原料CClF2CHCl2实际上完全转化成所要的含氢产物CF3CHCl2和CF2CHClF，同时也生成少量的它们的异构体。
此数据也表明，全卤付产物，即CClF2CCl2F（CFC-113）、CClF2CClF2（CFC-114）和CF3CClF2（CFC-115）基本上不存在，其数量在实例1中仅为0.40%，在实例2中为0.57%。
此数据也表明，本发明的方法便于控制，使得反应混合物中的主要产物是所要的产物CF3CHCl2和CF3CHClF中的一种或二者的混合物。
实例3
此实例说明CF3CHClF的另一种制备方法。反应器由5加仑的316号不锈钢高压釜构成，电热，并且装有浸入管、加热螺管、磁力驱动搅拌器和两英尺的提升管，管中堆积着0.5英寸的不锈钢丝螺旋体。将反应器抽空，在N2气氛下于室温将SbF5（25.7磅＝0.12磅-摩尔）吸入反应器中。然后将CF3CHCl2（23.1磅＝0.15磅-摩尔，沸点29℃）预冷至0-5℃以减小蒸汽损失，装入抽空的反应器中。反应混合物在搅拌下加热至80℃，维持在80℃约3小时。在此期间大约2小时内达到最高压力约170磅/平方英寸。然后将温度降至50-60℃，以1至1.25磅/小时的速度将挥发性产物通过汽水阀、水和苛性碱洗涤器以及4AXH6分子筛干燥器排放到一个用干冰冷却的不锈钢圆筒中。在排放操作结束时温度提高到85-90℃以确保有机物基本除尽，并维持残余的五氯氟化锑（估计其组成约为SbF3.7Cl1.3）熔融，以便于从反应器中回收。
粗产品混合物的产量为20磅，从中经分馏得到15.2磅CF3CHClF（99.98%纯度，按SbF5计92%）。前馏物和釜底液富集着CF3CHClF，且基本上不含全卤化产物，将它们保留与随后生成的一批粗CF3CHClF合并以避免损失。
在以上条件下CF3CHF2的产率为约0.1%。在120℃重复此方法未能使CF3CHF2的产量增加。在170℃重复此方法使CF3CHCl2转化成CF3CHClF和CF3CHF2，没有全卤化的付产物同时生成。与此显著不同，用SbF4Cl代替SbF5，在170℃只是缓慢地将CF3CHCl2转化成CF3CHClF。此外，这一反应伴随着付反应，结果生成大约10%的全卤付产物CClF2CClF2和CF3CClF2。
实例4
本例说明了CF3CHF2的制备。CF3CHClF与过量的SbF5在150℃反应。CF3CHF2慢慢生成。未观察到有全卤化物质形成。在170℃进行反应使所要的CF3CHF2的生产率提高。

Claims (6)

1、一种制备至少一种化学式为CF3CHXY的多氟化含氢乙烷的方法，其中X和Y各为Cl或F，此方法包括：
将至少一种上述乙烷的前体(化学式为CCla-xFxCHCl2(x=0至3)或CF3CHClF)与一种基本上由SbF5-y Cly(y=0至1)构成的卤交换组分在约5至约200℃的有效反应温度下接触，此反应温度下形成的反应混合物含有至少一种CF2CHXY化合物(X和Y的定义如上)，基本上不含全氟化付产物，在接触步骤中
(a)当CCl3CHCl2大量存在时，反应温度维持在约30℃以下，直到CCl3CHCl2基本上转化成CCl2FCHCl3；
(b)当CCl2FCHCl2大量存在时，反应温度维持在约60℃以下，直到CCl2FCHCl2基本上转化成CClF2CHCl2；
(c)当CClF2CHCl2或CF3CHCl2大量存在时，Sb5-yCly中的y为1或更小，当CF3CHClF大量存在时，y为0.5或更小；
(d)每摩尔前体用的SbF5-yCly摩尔数n、y值、以及前体中欲取代的Cl基数P之间的关系式(5-y)-(p/n)，在整个接触步骤中至少为3，而且当反应温度超过约150℃时至少为4；
然后，从反应混合物中分离出至少一种化学式为CF3CHXY的多氟化含氢乙烷，其中X和Y各为Cl或F。
2、一种制备CF3CHCl2的方法，包括：
将CClF2CHCl2与每摩尔CClF2CHCl2至少0.5摩尔的SbF5-yCly（y＝1或更小）相接触，在整个接触步骤中，（5-y）-（1/n）至少约为3，其中n是每摩尔CClF2CHCl2用的SbF5-yCly摩尔数，反应在约60至约120℃的有效反应温度下进行，生成的反应混合物含有CF3CHCl2，基本上不含全卤化付产物;
然后从反应混合物中分离出CF3CHCl2。
3、权利要求2的方法，其中反应温度是从约80至约120℃，n则处在从约0.7至约5的范围内。
4、一种制备CF3CHCl2与CF3CHClF中至少一种的方法，包括，
将CClF2CHCl2与每摩尔CClF2CHCl2至少约0.5摩尔的SbF5-yCly（y＝1或更小）相接触，在整个接触步骤中，关系式（5-y）-（P/n）至少约为3，其中n是每摩尔CClF2CHCl2用的SbF5-yCly的摩尔数，对于CF3CHCl2的制备，P约为1，对于CF3CHClF，P约为2，反应是在约60至约150℃的有效反应温度下进行，形成的反应混合物至少含有CF3CHCl2和CF3CHClF中的一个，基本上不含全卤化付产物，
然后从反应混合物中分离出CF3CHCl2和CF3CHClF中的至少一个。
5、一种制备CF3CHClF的方法，其中包括：
将CF3CHCl2与每摩尔CF3CHCl2至少约0.5摩尔的SbF5-yCly（y小于1）相接触，关系式（5-y）-（1/n）至少约为3.5，其中n是每摩尔CF3CHCl2用的SbF5-yCly摩尔数，反应在约70至约150℃的有效反应温度下进行，形成的反应混合物含有CF3CHClF，基本上不含全卤化付产物，
然后，从反应混合物中分离出CF3CHClF。
6、制备CF3CHF2的方法，其中包括：
将CF3CHClF与大约1摩尔比的SbF5-yCly相接触，其中y约为0.5或更小，n为上述SbF5-yCly的摩尔比，其数值使关系式（5-y）-（1/n）至少约为4，反应在从约150至约200℃的有效反应温度下进行，形成的反应混合物含有CF3CHF2，基本上不含全卤化付产物，
然后从反应混合物中分离出CF3CHF2。
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