WO2022249852A1 - １，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタン及びその製造方法並びに１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法 - Google Patents

１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタン及びその製造方法並びに１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法 Download PDF

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tcb
reactor
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陽介 福地
克己 三神
浩 小林
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昭和電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine

Definitions

  • the present invention provides 1,2,3,4-tetrachloro-1-fluorobutane, a method for producing the same, and 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane related to the manufacturing method of
  • Hexafluoro-1,3-butadiene is used as an etching gas for fine processing of semiconductors.
  • 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane (hereinafter sometimes referred to as "hexafluoroTCB”) is hexafluoro-1,3- It is an important compound as a raw material for butadiene, and can be produced by reacting 1,2,3,4-tetrachlorobutane (hereinafter sometimes referred to as "TCB”) with fluorine gas to fluorinate it. (For example, see Patent Documents 1 and 2.).
  • the fluorination reaction of TCB with fluorine gas is highly reactive and has a high reaction rate, so local reaction heat is generated at the reaction site, and when the reaction heat exceeds the minimum ignition energy, TCB is was likely to catch fire. Then, the carbon-carbon bond of TCB is cleaved by the combustion reaction of the fluorine gas and TCB, and low-molecular-weight fluorocarbons such as carbon tetrafluoride and hydrogen fluoride are generated. There was also the possibility that it would not be possible.
  • the subfluorinated TCB has fewer than six hydrogen atoms in the molecule, so the probability of fluorine gas colliding with the hydrogen atoms of the subfluorinated TCB is lower than for TCB. , the reactivity of the fluorination reaction of the subfluorinated products of TCB with fluorine gas is lower than that of TCB. Therefore, if a partially fluorinated TCB is used as a raw material for hexafluoroTCB, the fluorination reaction with fluorine gas proceeds stably, and hexafluoroTCB can be produced by a stable reaction.
  • Patent Document 1 discloses a technique for producing hexafluoroTCB by reacting a partially fluorinated TCB with fluorine gas to fluorinate it, there is no specific method for synthesizing a partially fluorinated TCB. It was not disclosed and it was unclear how to obtain the partially fluorinated TCB. Therefore, there has been a demand for a technique for industrially producing a partially fluorinated TCB at a low cost.
  • An object of the present invention is to provide a raw material and a method for producing 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane by a stable reaction. Make it an issue.
  • the present invention also provides a method for producing 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane, which can be produced by a stable reaction. be the subject.
  • Chlorine gas is reacted with 1,2,3,4-tetrachlorobutane in a liquid phase by a photoreaction to chlorinate 1,2,3,4-tetrachlorobutane with 1,1,2,3 a chlorination step to obtain ,4-pentachlorobutane; a fluorination step of obtaining 1,2,3,4-tetrachloro-1-fluorobutane by fluorinating the 1,1,2,3,4-pentachlorobutane obtained in the chlorination step; A method for producing 1,2,3,4-tetrachloro-1-fluorobutane.
  • antimony pentachloride which is a precursor of the fluorinating agent
  • hydrogen fluoride is reacted with hydrogen fluoride to generate the fluorinating agent
  • the generated fluorinating agent is The method for producing 1,2,3,4-tetrachloro-1-fluorobutane according to [3], wherein the step of reacting with ,3,4-pentachlorobutane to fluorinate.
  • 1,2,3,4-tetrachloro-1-fluorobutane and the method for producing the same according to the present invention 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4- It is possible to produce 1,2,3,4-tetrachloro-1-fluorobutane, which is a raw material from which hexafluorobutane can be produced by a stable reaction. Further, according to the method for producing 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane according to the present invention, 1,2,3,4-tetrachloro- 1,1,2,3,4,4-Hexafluorobutane can be produced by a stable reaction.
  • the compound of the present invention is 1,2,3,4-tetrachloro-1-fluorobutane (hereinafter sometimes referred to as "monofluoroTCB"), and 1,2,3,4-tetrachloro- It becomes a raw material from which 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane can be produced by a stable reaction.
  • monofluoroTCB 1,2,3,4-tetrachloro-1-fluorobutane
  • chlorine gas (Cl 2 ) is reacted with TCB in a liquid phase by a photoreaction
  • a method for producing hexafluoro-TCB according to one embodiment of the present invention comprises a step of obtaining hexafluoro-TCB by fluorinating the monofluoro-TCB obtained by the method for producing mono-fluoro-TCB according to the above-described embodiment.
  • monofluoro-TCB which is a partially fluorinated TCB
  • the fluorination reaction proceeds stably, and hexafluoroTCB can be produced by a stable reaction. Therefore, since side reactions are less likely to occur, the target substance, hexafluoroTCB, can be stably produced.
  • the method for producing hexafluoro TCB according to the present embodiment can reduce the amount of fluorine gas used compared to the conventional production method for producing hexafluoro TCB by fluorinating TCB using fluorine gas. can be done. Since fluorine gas is expensive, the method for producing hexafluoro-TCB according to the present embodiment can produce hexafluoro-TCB at a lower cost than the conventional production method.
  • the method for producing monofluoro TCB according to the present embodiment can produce monofluoro TCB, which is a raw material for producing hexafluoro TCB through a stable reaction. Since TCB, chlorine gas, etc., which are the raw materials of monofluoro TCB, can be obtained easily and inexpensively, the method for producing monofluoro TCB according to the present embodiment produces monofluoro TCB inexpensively and industrially. be able to.
  • the method for manufacturing monofluoro TCB and the method for manufacturing hexafluoro TCB according to the present embodiment will be described in more detail below.
  • the chlorination step is a step of reacting chlorine gas with TCB in a liquid phase by photoreaction to chlorinate TCB to obtain 1,1,2,3,4-pentachlorobutane.
  • reacting chlorine gas with TCB by photoreaction may be referred to as "photochlorination reaction”.
  • the chlorination reaction in the chlorination step must be carried out by generating chlorine radicals at a low temperature at which TCB is difficult to decompose.
  • the photochlorination reaction is a reaction in which chlorine radicals act on the hydrogen atoms in the TCB molecule to replace the hydrogen atoms in the TCB molecule with chlorine atoms. It is considered that the ratio is determined.
  • PCB pentachlorobutane
  • the reactivity of the hydrogen atoms in the TCB molecule is not exactly the same, and by changing the reaction conditions such as the reaction temperature, the wavelength of light, the amount of light, the concentration of chlorine gas, and the presence or absence of a catalyst, the production ratio of this isomer can be changed. can be changed.
  • the photochlorination reaction occurs in a sequential manner, and only PCB is produced until the amount of TCB is reduced to a certain extent.
  • the chlorination reaction of TCB proceeds, resulting in 1, 1, 2, 3, 4- Pentachlorobutane can be obtained.
  • the wavelength of the light to be irradiated is preferably 180 nm or more and 550 nm or less, more preferably 250 nm or more and 500 nm or less, from the viewpoint of smoothly proceeding the chlorination reaction of TCB.
  • the light source used for the photochlorination reaction is not particularly limited, and a mercury lamp or an LED lamp can be used.
  • the photochlorination reaction in the chlorination step can be carried out using liquid TCB as a reaction liquid, or a solution obtained by diluting TCB with a solvent as a reaction liquid, but it can be carried out in the absence of a solvent. preferable.
  • a solvent that is resistant to chlorination with chlorine gas and fluorination with hydrogen fluoride (HF).
  • perhalogen compounds that can exist in liquid form at the reaction temperature of the photochlorination reaction.
  • a perhalogen compound is most suitable as a solvent because of the ease of purification of the final product, hexafluoroTCB.
  • the dilution concentration in the case of performing a photochlorination reaction using a solution obtained by diluting TCB with a solvent as a reaction solution is not particularly limited. % or more is preferable.
  • the reaction temperature in the chlorination step is preferably 0°C or higher and 150°C or lower, more preferably 10°C or higher and 100°C or lower, and even more preferably 10°C or higher and 70°C or lower. If the reaction temperature is 0° C. or higher, the reaction rate of chlorine gas tends to be high because the amount of TCB partially deposited as a solid is small. Further, when the reaction temperature is 150° C. or lower, the possibility that dehydrochlorination reaction occurs to produce an unsaturated compound having an unsaturated bond as a by-product or the possibility that a polymerization reaction between unsaturated compounds occurs is reduced. Furthermore, when the reaction temperature is 10° C. or higher and 100° C.
  • 1,1,2,3,4-Pentachlorobutane can be synthesized.
  • the material of the reactor in which the photochlorination reaction is performed may be any material that has corrosion resistance to chlorine gas or hydrogen chloride gas, such as glass. , stainless steel, and Hastelloy (registered trademark).
  • the container has a glass lining or a fluorine resin lining on the inner surface, it may be made of a material that does not have corrosion resistance to chlorine gas or hydrogen chloride gas. Among the above materials, glass is more preferable because it allows light to pass through.
  • Chlorine gas may be supplied to the gas phase portion of the chlorination reactor charged with TCB, or may be blown into the TCB-containing liquid phase charged to the chlorination reactor.
  • undiluted chlorine gas having a concentration of 100% may be supplied to the chlorination reactor, or chlorine gas diluted with an inert gas such as nitrogen gas (N 2 ) or argon (Ar) may be supplied. Gas may be fed to the chlorination reactor.
  • an inert gas such as nitrogen gas (N 2 ) or argon (Ar)
  • the inert gas concentration is preferably 10% by volume or less.
  • the method of blowing the chlorine gas is not particularly limited, but it is preferable to prevent the bubbles generated by the blown chlorine gas from becoming too large. Also, there is no limit to the number of chlorine gas injection ports.
  • the chlorine gas blowing speed is not particularly limited, but if the blowing speed is slow, the productivity will decrease, and if the blowing speed is too fast, the amount of unreacted chlorine gas generated will increase, resulting in loss of chlorine gas. It will be. Therefore, it is preferable to determine the blowing speed of the chlorine gas from the productivity and the reactivity of the chlorine gas.
  • reaction pressure in the chlorination step is not particularly limited, it is preferably 0.0 MPaG or more and 1.0 MPaG or less.
  • Hydrogen chloride gas is generated as the chlorination reaction progresses, so a gas extraction control valve is provided to extract the by-product hydrogen chloride gas from the chlorination reactor to keep the pressure inside the chlorination reactor constant. It is preferable to control so that In addition, it is preferable to provide the chlorination reactor with a heat exchanger for condensing the organic matter accompanying the hydrogen chloride gas and refluxing it to the chlorination reactor.
  • the stirring of the reaction solution in the chlorination reactor is not particularly limited, but it is preferable to stir the reaction solution with a stirrer.
  • a temperature-controlled heat medium may be circulated through a jacket provided outside the chlorination reactor.
  • the temperature of the reaction liquid may be controlled by withdrawing a part of the reaction liquid in the chlorination reactor to the outside and supplying the withdrawn liquid to the heat exchanger. External circulation of the reaction solution also agitates the reaction solution in the chlorination reactor.
  • the chlorination reaction of TCB may be performed as a batch reaction or as a continuous reaction.
  • the resulting reaction solution may be used as it is as the reaction solution in the fluorination step.
  • the purification step You may use the liquid obtained by 1 as a reaction liquid of a fluorination process.
  • the chlorination reaction is performed while TCB is continuously supplied to the chlorination reactor, and a part of the reaction liquid is withdrawn from the chlorination reactor and subjected to the same purification process as described above for purification.
  • the component containing 1,1,2,3,4-pentachlorobutane obtained by the step is subjected to the fluorination step in the next step, and the component containing unreacted TCB is returned to the chlorination reactor and returned to the previous step. It is preferred to resubmit to the chlorination step of the process.
  • the fluorination step is a step of fluorinating 1,1,2,3,4-pentachlorobutane obtained in the chlorination step to obtain monofluoroTCB, which is a partially fluorinated TCB.
  • the fluorination reaction in the fluorination step may be carried out in a gas phase or a liquid phase, but is more preferably carried out in a liquid phase.
  • Hydrogen fluoride and 1,1,2,3,4-pentachlorobutane can be reacted in the gas phase using a solid catalyst, but the yield of the target monofluoroTCB is lower than that of the fluorination reaction. It will be more expensive if you go in phases.
  • 1,1,2,3,4-pentachlorobutane is reacted with a fluorinating agent represented by the general formula SbCl n F m in a liquid phase, 1,1,2,3,4-pentachlorobutane is obtained. , the above-mentioned fluorination reaction proceeds to obtain monofluoroTCB, which is a partially fluorinated TCB.
  • the fluorinating agent is antimony chloride fluoride or antimony pentafluoride
  • n in the general formula is an integer of 0 or more and 4 or less
  • m is an integer of 1 or more and 5 or less
  • satisfies n+m 5. That is, the fluorinating agent includes SbClF4 , SbCl2F3 , SbCl3F2 , SbCl4F , and SbF5 .
  • One of these fluorinating agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the fluorinating agent a commercially available product may be used, or one produced from antimony pentachloride (SbCl 5 ) or antimony trifluoride (SbF 3 ), which is a precursor of the fluorinating agent, may be used. good. Antimony pentachloride is reacted with hydrogen fluoride to generate SbClF 4 , SbCl 2 F 3 , SbCl 3 F 2 , or SbCl 4 F, or antimony trifluoride is reacted with chlorine gas to generate SbCl 2 F 3 .
  • the above fluorinating agent can be produced by allowing
  • fluorination reactor for example, , another reactor
  • the fluorinating agent produced by reacting antimony pentachloride with hydrogen fluoride is supplied to the fluorination reactor to produce 1,1,2,3,4-pentachlorobutane and By mixing, 1,1,2,3,4-pentachlorobutane may be fluorinated (hereinafter referred to as "fluorination step A method").
  • antimony pentachloride and 1,1,2,3,4-pentachlorobutane are charged into a fluorination reactor, and hydrogen fluoride is introduced therein to react hydrogen fluoride on antimony pentachloride.
  • 1,1,2,3,4-Pentachlorobutane may be fluorinated with the fluorinating agent thus generated (hereinafter referred to as “fluorination step B method”). ).
  • fluorination step C method hydrogen fluoride is introduced into a fluorination reactor in which 1,1,2,3,4-pentachlorobutane is reacted with the fluorinating agent to fluorinate to produce monofluoro TCB.
  • the amount of the fluorinating agent charged to the fluorination reactor at the start of the fluorination step is 1, 1, 2, 3, 4-
  • the total amount of pentachlorobutane may be less than the amount that can be fluorinated.
  • the fluorinating agent can be obtained, for example, by reacting liquid antimony pentachloride and liquid or gaseous hydrogen fluoride at a temperature of 10°C or higher and 150°C or lower.
  • the pressure in the reactor hereinafter sometimes referred to as "activation treatment reactor" for carrying out this reaction is not particularly limited, In order to suppress the disappearance of 4-pentachlorobutane due to evaporation, it is preferable to carry out the reaction under pressure, and the pressure is preferably 0 MPaG or more and 2 MPaG or less.
  • the activation reactor may be provided with an extraction port for extracting hydrogen chloride from the activation reactor.
  • Liquid antimony pentachloride may be a commercially available product, but it can also be obtained by blowing chlorine gas into liquid antimony trichloride at a temperature of 10° C. or more and 150° C. or less to cause a reaction.
  • 1,1,2,3,4-pentachlorobutane and a fluorinating agent precursor or the fluorinating agent are charged into a fluorinating reactor. Both the precursor of the fluorinating agent and the fluorinating agent may be charged. Blowing hydrogen fluoride into the fluorinating agent to produce the fluorinating agent from a precursor of the fluorinating agent, or reacting the deactivated fluorinating agent with hydrogen fluoride to activate the fluorinating agent. and the fluorinating reaction is carried out by reacting the fluorinating agent thus produced with 1,1,2,3,4-pentachlorobutane. The fluorinating agent deactivated by the fluorination is activated by the blown hydrogen fluoride, returns to the fluorinating agent again, and repeats the cycle of reacting as the fluorinating agent.
  • the reaction temperature in the fluorination step is preferably 0°C or higher and 200°C or lower, more preferably 10°C or higher and 180°C or lower, even more preferably 10°C or higher and 150°C or lower.
  • 1,1,2,3,4-pentachlorobutane becomes a solid at this reaction temperature, 1,1,2,3,4-pentachlorobutane is reacted with a non-fluorinated substance such as hexafluoroTCB as a solvent. Chlorobutane should be dissolved. Even if a portion of solid 1,1,2,3,4-pentachlorobutane is present, there is no problem because it dissolves as the fluorination reaction progresses.
  • the reaction pressure in the fluorination step is not particularly limited. Since hydrogen chloride gas is generated by the reaction of returning the fluorinating agent to the active fluorinating agent, an extraction port such as a vent condenser for extracting the by-product hydrogen chloride gas from the fluorination reactor is provided for the fluorination reaction. It is preferable to provide it in the vessel.
  • the method of charging 1,1,2,3,4-pentachlorobutane and the precursor of the fluorinating agent or the fluorinating agent into the fluorinating reactor is not particularly limited. After charging 2,3,4-pentachlorobutane and raising the temperature of the fluorination reactor to the reaction temperature, the fluorinating agent precursor or the fluorinating agent is gradually added, followed by hydrogen fluoride. A method of blowing in to initiate the fluorination reaction may also be used. Alternatively, after charging 1,1,2,3,4-pentachlorobutane and the precursor of the fluorinating agent or the fluorinating agent into a fluorinating reactor at room temperature, the temperature of the fluorinating reactor is gradually increased. A method of initiating the fluorination reaction by blowing in hydrogen fluoride while raising the temperature to .
  • the method of blowing the hydrogen fluoride gas is not particularly limited, but it is preferable that the bubbles generated by the blown hydrogen fluoride gas are not too large. Also, there is no limit to the number of inlets for the hydrogen fluoride gas.
  • the blowing speed of the hydrogen fluoride gas is not particularly limited. Hydrogen gas will be lost. Therefore, the blowing speed of the hydrogen fluoride gas should be determined from the productivity and the reactivity of the hydrogen fluoride gas.
  • undiluted hydrogen fluoride gas having a concentration of 100% may be supplied to the fluorination reactor, or an inert gas such as nitrogen gas (N 2 ) or argon (Ar) may be supplied. may be supplied to the fluorination reactor.
  • an inert gas such as nitrogen gas (N 2 ) or argon (Ar) may be supplied.
  • N 2 nitrogen gas
  • Ar argon
  • the material of the fluorination reactor and the activation treatment reactor may be any material that has corrosion resistance to chlorine gas and hydrogen fluoride gas, and examples thereof include stainless steel and Hastelloy (registered trademark). As long as the container has a fluororesin lining on the inner surface, it may be made of a material that does not have corrosion resistance to chlorine gas or hydrogen fluoride gas.
  • the stirring of the reaction liquid inside the fluorination reactor and the activation treatment reactor is not particularly limited, but it is preferable to stir the reaction liquid with a stirrer.
  • the jacket provided outside the fluorination reactor and the activation treatment reactor is provided with a temperature control
  • the heat medium may be circulated.
  • the temperature of the reaction liquid may be controlled by withdrawing a part of the reaction liquid inside the fluorination reactor and the activation treatment reactor to the outside and supplying the withdrawn liquid to a heat exchanger.
  • the external circulation of the reaction solution also agitates the reaction solution inside the fluorination reactor and the activation treatment reactor.
  • the monofluoroTCB, the precursor of the fluorinating agent, and the fluorinating agent contained in the reaction liquid in the fluorination reactor are combined.
  • a separation step is performed to separate the The separation method includes, for example, distillation of the reaction solution.
  • the fluorinating agent precursor and the fluorinating agent separated and recovered in the separation step are returned to the fluorination reactor and reused in the fluorination reaction.
  • the monofluoro TCB separated in the separation step can be supplied to the step of producing hexafluoro TCB by fluorinating it using fluorine gas.
  • Fluorination step Methods B and C were methods in which the reaction of generating the above fluorinating agent with hydrogen fluoride was performed simultaneously within the reaction system of the fluorination reaction.
  • a method of subjecting the obtained fluorinating agent to a fluorination reaction (the above fluorination step A method), and obtaining a commercially available product. The method of preparing the agent and subjecting it to the fluorination reaction will be described in detail below.
  • the fluorination step A method includes an activation treatment step of activating the precursor of the fluorinating agent in the activation treatment reactor, and 1,1,2,3,4-pentachloro and a fluorination step of performing a fluorination reaction of butane. Furthermore, in the fluorination step A method, after the fluorination reaction of 1,1,2,3,4-pentachlorobutane is completed, the monofluoroTCB and the fluorinating agent contained in the reaction liquid in the fluorination reactor are and a separation step for separating the precursor of and the fluorinating agent.
  • the fluorinating agent precursor and the fluorinating agent separated and recovered in the separation step are returned to the fluorination reactor and reused in the fluorination reaction. Also, the monofluoro TCB separated in the separation step is supplied to the step of producing hexafluoro TCB by fluorinating it using fluorine gas.
  • the fluorinating agents used in the fluorination reaction of 1,1,2,3,4-pentachlorobutane were antimony trichloride, antimony pentachloride, and antimony fluorochloride (SbClF 4 , SbCl 2 F 3 , SbCl 3 F 2 and SbCl 4 F), the antimony halide mixture is subjected to an activation treatment in an activation treatment reactor to obtain an antimony halide having halogen substitution ability (fluorination ability). Convert to fluorinating agent.
  • the treatment temperature when performing the activation treatment in the activation treatment reactor is preferably 10°C or higher and 150°C or lower, and the treatment pressure is preferably 0 MPaG or higher and 2 MPaG or lower. Since hydrogen chloride gas is generated in the activation process, it is preferable to provide the activation reactor with an extraction port such as a vent condenser for extracting the by-produced hydrogen chloride gas from the activation process reactor.
  • the amount of hydrogen fluoride consumed in this activation treatment is almost equal to the amount of the fluorinating agent that can replace the chlorine atoms in the organic substance molecules with fluorine atoms, so the The amount of 2,3,4-pentachlorobutane and the amount of fluorinating agent can be determined by approximation.
  • the reaction temperature in the fluorination step is preferably 0°C or higher and 200°C or lower, more preferably 10°C or higher and 180°C or lower, even more preferably 10°C or higher and 150°C or lower.
  • 1,1,2,3,4-pentachlorobutane becomes a solid at this reaction temperature, 1,1,2,3,4-pentachlorobutane is reacted with a non-fluorinated substance such as hexafluoroTCB as a solvent. Chlorobutane should be dissolved. Even if a portion of solid 1,1,2,3,4-pentachlorobutane is present, there is no problem because it dissolves as the fluorination reaction progresses.
  • the reaction pressure in the fluorination step is not particularly limited, but in the reaction of fluorinating 1,1,2,3,4-pentachlorobutane with the fluorinating agent, Since the chlorine atoms in the fluorinating agent are extracted and the fluorine atoms in the fluorinating agent are donated to organic molecules, hydrogen chloride and chlorine gas are hardly generated. Therefore, since the pressure in the fluorination reactor does not increase during the fluorination reaction, the fluorination reaction can be performed in a closed fluorination reactor. Depending on the reaction temperature, the pressure inside the fluorination reactor may rise due to the vapor pressure of the reaction solution. The pressure in the reactor can be controlled.
  • the method of charging 1,1,2,3,4-pentachlorobutane and the fluorinating agent into the fluorinating reactor is not particularly limited.
  • a method may also be used in which chlorobutane is charged, the temperature of the fluorination reactor is raised to the reaction temperature, and then the fluorinating agent is gradually added to initiate the fluorination reaction.
  • the temperature of the fluorination reactor is gradually raised to perform fluorination.
  • a method for initiating the reaction may also be used.
  • hydrogen fluoride gas may be blown into the fluorination reactor near the end of the fluorination reaction when the fluorination ability of the fluorinating agent decreases. Since the fluorinating ability of the fluorinating agent is recovered by the amount of the blown hydrogen fluoride gas, the selectivity of the produced monofluoro TCB can be improved.
  • hydrogen chloride gas is by-produced by blowing in the hydrogen fluoride gas, so it is preferable to provide the fluorination reactor with an extraction port for extracting the hydrogen chloride gas from the fluorination reactor.
  • the material of the fluorination reactor and the activation treatment reactor may be any material that has corrosion resistance to chlorine gas and hydrogen fluoride gas, and examples thereof include stainless steel and Hastelloy (registered trademark). As long as the container has a fluororesin lining on the inner surface, it may be made of a material that does not have corrosion resistance to chlorine gas or hydrogen fluoride gas.
  • the stirring of the reaction liquid inside the fluorination reactor and the activation treatment reactor is not particularly limited, but it is preferable to stir the reaction liquid with a stirrer.
  • the jacket provided outside the fluorination reactor and the activation treatment reactor is provided with a temperature control
  • the heat medium may be circulated.
  • the temperature of the reaction liquid may be controlled by withdrawing a part of the reaction liquid inside the fluorination reactor and the activation treatment reactor to the outside and supplying the withdrawn liquid to a heat exchanger.
  • the external circulation of the reaction solution also agitates the reaction solution inside the fluorination reactor and the activation treatment reactor.
  • the monofluoroTCB, the precursor of the fluorinating agent, and the fluorinating agent contained in the reaction liquid in the fluorination reactor are combined.
  • a separation step is performed to separate the The separation method includes, for example, distillation of the reaction solution.
  • the fluorinating agent precursor and the fluorinating agent separated and recovered in the separation step are returned to the activation treatment reactor and subjected to activation treatment.
  • the monofluoro TCB separated in the separation step can be supplied to the step of producing hexafluoro TCB by fluorinating it using fluorine gas.
  • the method for producing hexafluoro-TCB according to this embodiment comprises a step of obtaining hexafluoro-TCB by fluorinating the monofluoro-TCB obtained by the method for producing mono-fluoro-TCB according to this embodiment.
  • the method of fluorination is not particularly limited, for example, fluorination using the following fluorine gas-containing gas can be mentioned.
  • a reaction vessel for producing hexafluoroTCB by reacting a raw material liquid containing monofluoroTCB with fluorine gas and substituting fluorine atoms for hydrogen atoms of monofluoroTCB to produce hexafluoroTCB; It is preferable to use an apparatus provided with a fluorine gas-containing gas introduction pipe for introducing the gas-containing gas into the reaction vessel.
  • the raw material liquid containing monofluoroTCB is preferably in a liquid state under the reaction conditions for the direct fluorination reaction.
  • monofluoro TCB is liquid under the reaction conditions for direct fluorination reaction, monofluoro TCB may be used as it is as a raw material liquid, or a solvent (e.g., peroxide) that does not react violently with fluorine gas may be used.
  • a solution obtained by dissolving monofluoroTCB in fluorocarbon, carbon tetrachloride, hexafluoroTCB) may be used as the raw material liquid.
  • the direct fluorination reaction in the method for producing hexafluoro-TCB according to the present embodiment can be carried out under the conditions of -30° C. or higher and 180° C. or lower and pressure of 0.01 MPa or higher and 1.0 MPa or lower.
  • Fluorine gas to be reacted with monofluoro TCB can be supplied into the reaction system by blowing the fluorine gas-containing gas into the raw material liquid in the reaction vessel through a pipe or the like.
  • the fluorine gas-containing gas may consist of only fluorine gas, or may be a mixed gas obtained by diluting fluorine gas with a diluent gas.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon can be used.
  • the hexafluoro-TCB manufacturing apparatus used in the hexafluoro-TCB manufacturing method according to the present embodiment preferably has a structure capable of discharging the gas phase portion from the reaction vessel. Gas can be vented from the reaction vessel.
  • Example 1 A cylindrical glass container with an internal volume of 400 mL was prepared as a reactor for chlorination. A glass protective tube with a sealed tip is inserted in the center of this chlorination reactor, and a light source is installed in this glass protective tube.
  • This light source is a high-pressure mercury lamp with a lamp wattage of 100 W and a unit emission length wattage of 36 W/cm, and mainly emits ultraviolet rays (UVB and UVA) in the wavelength range from 280 nm to 400 nm.
  • UVB and UVA ultraviolet rays
  • a glass tube with an inner diameter of 3 mm having one outlet with a diameter of 3 mm at the tip is inserted, and the tip of the glass tube is immersed in TCB.
  • a mixed gas of chlorine gas and nitrogen gas was supplied from the outlet of the glass tube at flow rates of 190 mL/min and 10 mL/min, respectively, in terms of standard conditions (0° C., 0.101325 MPa).
  • a glass tube communicating with the gas phase portion inside the chlorination reactor is attached to the lid of the chlorination reactor, and the gas inside the chlorination reactor is discharged to the outside of the chlorination reactor. It can be pulled out.
  • the gas withdrawn from the chlorination reactor is supplied to a trap containing a solution of potassium iodide dissolved in an aqueous potassium hydroxide solution, and the amount of unreacted chlorine gas and the amount of by-product hydrogen chloride gas are measured. can be measured.
  • step 1 A photochlorination reaction was carried out at a reaction pressure of 0.0 MPaG for 202 minutes after the supply of chlorine gas was started.
  • the total amount of chlorine gas supplied during this period is 1.71 mol. Therefore, the ratio of the molar amount of chlorine gas to the molar amount of TCB (molar amount of chlorine molecules/molar amount of TCB) is 1.05.
  • step 1 the reaction up to this point will be referred to as "step 1".
  • a stainless steel container having an internal volume of 1 L was prepared as a fluorination reactor. All (378 g) of the reaction solution obtained by the above chlorination reaction was transferred to this fluorination reactor kept at room temperature, and then 407.1 g (1 .63 mol) was charged without contacting the air. While stirring the reaction liquid in the fluorination reactor with a stirring blade, the temperature of the fluorination reactor was gradually raised and maintained at 50° C., and the fluorination reaction with the fluorinating agent was carried out. The pressure inside the fluorination reactor remained unchanged at 0.015 MPaG.
  • monofluoro TCB which is a partially fluorinated TCB
  • the composition ratio of the monofluoro TCB in the obtained organic substance is 1, 1, 1, 1, 1 in the chloride obtained in the chlorination step. It was found that the composition ratio was almost the same as that of 2,3,4-pentachlorobutane.
  • the gas chromatograph of the gas chromatograph mass spectrometer used for the analysis is a gas chromatograph 7890A manufactured by Agilent Technologies, Inc., and the mass spectrometer is JMS-Q1050GC manufactured by JEOL Ltd.
  • the gas chromatograph column is a GC column DB-1 (123-1063) manufactured by Agilent Technologies, Inc.
  • the column length is 60 m, the inner diameter is 0.32 mm, and the film thickness is 1 ⁇ m.
  • the analysis conditions for the gas chromatograph mass spectrometer are as follows.
  • the temperature conditions of the oven were such that after holding at 40° C. for 15 minutes, the temperature was raised to 230° C. at a rate of 10° C./min and held at 230° C. for 31 minutes.
  • the sample injection temperature was 200° C.
  • the sample injection volume was 0.2 ⁇ L
  • a syringe was used for sample injection.
  • the control mode is a pressure of 100 kPa (constant)
  • the split ratio is 11
  • the carrier gas is H-He
  • the detection method is TIC
  • the ionization current is 50 A
  • the ionization energy is 70 eV
  • the voltage of the detector is -1300 V
  • the temperature of the ion source. is 230° C.
  • the starting mass is 10.00 and the ending mass is 500.00.
  • Example 2 A photochlorination reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was 50° C. and the reaction time was 198 minutes. Since the reaction temperature was low, a part of the optical isomer of TCB with a high melting point was precipitated as a solid, but chlorine gas was blown in as it was to carry out the photochlorination reaction. The total amount of chlorine gas supplied during this period is 1.68 mol. Therefore, the ratio of the molar amount of chlorine gas to the molar amount of TCB (molar amount of chlorine molecules/molar amount of TCB) is 1.03. And the reaction rate of chlorine gas is 99.2%.
  • Example 1 The reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the composition ratio was calculated. ,4-pentachlorobutane was 20 mol % and hexachlorobutane was 15 mol %. A fluorination reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained reaction solution. As a result, substantially the same results as in Example 1 were obtained.
  • Example 3 The chlorination reaction was carried out in the same manner as in Example 1 up to step 1. 1,1,2,3,4-Pentachlorobutane was isolated from the resulting reaction solution using liquid chromatography. When the isolated 1,1,2,3,4-pentachlorobutane was analyzed by gas chromatography, the concentration (purity) of 1,1,2,3,4-pentachlorobutane was 97 mol %.
  • a stainless steel container with an internal volume of 500 mL was prepared as a fluorination reactor. 200 g of the above 1,1,2,3,4-pentachlorobutane was transferred to the fluorination reactor kept at room temperature, and then 100 g of antimony pentachloride, a precursor of the fluorinating agent, was added to the air. I prepared it so as not to touch it.
  • hydrogen fluoride gas was supplied to the reaction solution in the fluorination reactor at a supply rate of 200 mL/min to carry out a fluorination reaction. That is, antimony pentachloride and hydrogen fluoride reacted to produce a fluorinating agent represented by the general formula SbCl n F m . Then, the fluorination of 1,1,2,3,4-pentachlorobutane proceeded with the produced fluorinating agent to produce monofluoroTCB.
  • the monofluoro TCB obtained as described above was fluorinated to synthesize hexafluoro TCB.
  • the reaction solution obtained by the above fluorination reaction was neutralized with an alkali to separate antimony compounds such as the precursor of the fluorinating agent and the fluorinating agent, followed by dehydration using a molecular sieve. That is, this dehydrated liquid contains 93 mol % of monofluoroTCB.
  • a stainless steel container with an internal volume of 500 mL was prepared as a reactor for hexafluoroTCB synthesis.
  • 180 g of the above dehydrated liquid was charged into this stainless steel container, and the dehydrated liquid was heated to 40° C. while nitrogen gas was supplied at a rate of 200 mL/min.
  • the supplied nitrogen gas can be discharged from the hexafluoroTCB synthesis reactor through a discharge pipe. Since the exhaust pipe is equipped with a heat exchanger that cools with a heat medium at 0°C, the organic matter accompanying the exhausted nitrogen gas is not exhausted together with the nitrogen gas, and is converted to hexafluoro. It is to be refluxed to the TCB synthesis reactor.
  • the pressure inside the reactor for hexafluoroTCB synthesis is kept at atmospheric pressure.
  • fluorine gas is supplied to the reaction liquid in the reactor for hexafluoroTCB synthesis at a supply rate of 200 mL/min, and the temperature of the reaction liquid is controlled from the outside so that the temperature of the reaction liquid is kept at 40 ° C.
  • the reaction was continued for 8 hours.
  • the fluorine gas in the reactor for hexafluoroTCB synthesis was sufficiently purged with nitrogen gas.
  • the reaction solution was analyzed by gas chromatography, it contained 77 mol % of hexafluoroTCB. Therefore, the yield of hexafluoroTCB is 83%.
  • Example 1 A chlorination reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the light source was turned off and no light was applied. Unreacted chlorine gas was detected immediately after the supply of chlorine gas was started, and the reaction rate of chlorine gas was slight. Chlorine gas hardly reacted, but hydrogen chloride gas was generated, and the color of the reaction solution changed from colorless before the start of the reaction to brown. This is considered to be due to the dimerization and dehydrochlorination reaction of TCB. A compound in which TCB was chlorinated could not be confirmed by analysis by gas chromatography.
  • a tubular reactor with a diameter of 1 inch was prepared as a reactor for chlorination.
  • This reactor for chlorination has a double-tube structure, and the space inside the inner tube serves as a reaction chamber for carrying out the chlorination reaction.
  • the space formed between the outer tube and the inner tube is filled with a heat medium such as niter (a molten mixture of potassium nitrate, sodium nitrate, and sodium nitrite), and is installed outside the outer tube.
  • the heat medium can be heated by the electric heater provided.
  • this chlorination reactor is installed so that the central axis is parallel to the vertical direction, and a chlorine gas supply port and a TCB vaporizer are installed at the vertical upper part. Further, an extraction port for extracting gas from the reaction chamber of the chlorination reactor is provided at the vertically lower portion of the chlorination reactor. Then, the gas extracted from the chlorination reactor is introduced into a trap provided with a solution of potassium iodide dissolved in an aqueous potassium hydroxide solution, and the amount of unreacted chlorine gas and by-product hydrogen chloride gas is can be measured.
  • the mixed gas of TCB gas and chlorine gas was converted to the standard state (0 ° C., 0.101325 MPa). was supplied to the reaction chamber at flow rates of 23.1 mL/min and 92.4 mL/min, and the gas-phase chlorination reaction using no catalyst was continued in the reaction chamber for 205 minutes. During this time, the gas in the reaction chamber was extracted from the extraction port and the components were analyzed, but the target product, 1,1,2,3,4-pentachlorobutane, was not detected.
  • Comparative Example 3 A chlorination reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 2, except that the reaction chamber of the chlorination reactor was filled with a catalyst and the vapor-phase chlorination reaction was carried out in the presence of the catalyst.
  • the catalyst used was high-purity activated alumina NST-3 manufactured by Nikki Universal Co., Ltd., and the amount used was 10 mL (10.41 g).
  • a tubular reactor having a diameter of 1 inch was prepared as a fluorination reactor.
  • This fluorination reactor has a double-tube structure, and the inner space of the inner tube serves as a reaction chamber for the fluorination reaction.
  • the reaction chamber of the fluorination reactor is filled with a catalyst so that the gas-phase fluorination reaction can be carried out in the presence of the catalyst.
  • the catalyst used was high-purity activated alumina NST-3 manufactured by Nikki Universal Co., Ltd., and the amount used was 10 mL (10.41 g).
  • the space formed between the outer tube and the inner tube of the fluorination reactor is filled with a heat medium such as niter (a molten mixture of potassium nitrate, sodium nitrate and sodium nitrite).
  • the heating medium can be heated by an electric heater installed on the outside of the tube.
  • the fluorination reactor is installed so that the central axis is parallel to the vertical direction, and the hydrogen fluoride gas supply port and 1, 1, 2, 3, 4- A pentachlorobutane vaporizer is installed. Further, an extraction port for extracting gas from the reaction chamber of the fluorination reactor is provided at the vertically lower portion of the fluorination reactor.
  • the chlorination reaction was carried out in the same manner as in Example 3 up to step 1, and the produced 1,1,2,3,4-pentachlorobutane was isolated.
  • 1,1,2,3,4-pentachlorobutane was isolated.
  • 1,1,2,3,4 - A mixed gas of pentachlorobutane gas and hydrogen fluoride gas is supplied to the reaction chamber at a flow rate of 23.1 mL / min in terms of standard conditions (0 ° C., 0.101325 MPa), and a gas phase fluorination reaction using a catalyst is performed. It continued for 60 minutes indoors. During this time, the gas in the reaction chamber was extracted from the extraction port and the components were analyzed, but the target monofluoroTCB was not detected.

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Abstract

１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを安定した反応によって製造することができる原料となる１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法を提供する。１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法は、液相中で１，２，３，４－テトラクロロブタンに塩素ガスを光反応で反応させて、１，２，３，４－テトラクロロブタンを塩素化し１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを得る塩素化工程と、塩素化工程で得られた１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンをフッ素化して１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンを得るフッ素化工程と、を備える。

Description

１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタン及びその製造方法並びに１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法
　本発明は、１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタン及びその製造方法並びに１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法に関する。
　ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンは、半導体の微細加工用のエッチングガスとして利用されている。１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン（以下、「ヘキサフルオロＴＣＢ」と記すこともある。）は、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの原料として重要な化合物であり、１，２，３，４－テトラクロロブタン（以下、「ＴＣＢ」と記すこともある。）にフッ素ガスを反応させてフッ素化することによって製造することができる（例えば特許文献１、２を参照。）。
日本国特許公開公報　２００６年第３４２０５９号 日本国特許公報　第５２７４４４９号
　しかしながら、フッ素ガスによるＴＣＢのフッ素化反応は、反応性が高く不安定であるという問題があった。以下に詳細に説明する。
　ＴＣＢ分子は、フッ素ガスと反応を起こす水素原子を６個有しており、フッ素分子がＴＣＢ分子に衝突すればＴＣＢ分子の水素原子に衝突する確率が高く、フッ素分子がＴＣＢ分子の水素原子に衝突すれば瞬時にフッ素化が起こる。
　このように、フッ素ガスによるＴＣＢのフッ素化反応は反応性が高く反応速度が速いため、反応部位において局所の反応熱が発生し、反応熱が最小着火エネルギーを超えるとフッ素ガスの吹き込み口でＴＣＢに着火するおそれがあった。そして、フッ素ガスとＴＣＢとの燃焼反応によってＴＣＢの炭素－炭素結合が開裂し、四フッ化炭素等の低分子のフルオロカーボンやフッ化水素が発生するので、目的物質であるヘキサフルオロＴＣＢが全く得られないおそれもあった。
　これに対して、ＴＣＢの部分フッ素化物は、分子中の水素原子の数が６個よりも少ないので、フッ素ガスがＴＣＢの部分フッ素化物の水素原子に衝突する確率は、ＴＣＢの場合よりも低く、フッ素ガスによるＴＣＢの部分フッ素化物のフッ素化反応の反応性は、ＴＣＢの場合よりも低い。よって、ヘキサフルオロＴＣＢの原料としてＴＣＢの部分フッ素化物を用いれば、フッ素ガスによるフッ素化反応が安定して進行し、ヘキサフルオロＴＣＢを安定した反応によって製造することが可能である。
　特許文献１には、ＴＣＢの部分フッ素化物にフッ素ガスを反応させてフッ素化することによってヘキサフルオロＴＣＢを製造する技術が開示されてはいるものの、ＴＣＢの部分フッ素化物の具体的な合成方法が開示されておらず、ＴＣＢの部分フッ素化物を入手する方法が不明であった。そのため、ＴＣＢの部分フッ素化物を安価に且つ工業的に製造する技術が求められていた。
　本発明は、１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを安定した反応によって製造することができる原料及びその製造方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、安定した反応によって製造することができる１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法を提供することを併せて課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［８］の通りである。
［１］　下記の構造式（Ｉ）で表される１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［２］　液相中で１，２，３，４－テトラクロロブタンに塩素ガスを光反応で反応させて、１，２，３，４－テトラクロロブタンを塩素化し１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを得る塩素化工程と、
　前記塩素化工程で得られた１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンをフッ素化して１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンを得るフッ素化工程と、
を備える１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法。
［３］　前記フッ素化工程は、１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンに一般式ＳｂＣｌnＦmで表されるフッ素化剤を反応させて１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンをフッ素化する工程であり、前記一般式中のｎは０以上４以下の整数、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎ＋ｍ＝５を満足する［２］に記載の１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法。
［４］　前記フッ素化工程は、前記フッ素化剤の前駆体である五塩化アンチモンにフッ化水素を作用させることにより前記フッ素化剤を生成させ、生成した前記フッ素化剤を１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンに反応させてフッ素化する工程である［３］に記載の１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法。
［５］　前記光反応で照射する光の波長が１８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である［２］～［４］のいずれか一項に記載の１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法。
［６］　前記塩素化工程における反応温度が０℃以上１５０℃以下である［２］～［５］のいずれか一項に記載の１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法。
［７］　前記フッ素化工程における反応温度が０℃以上２００℃以下である［２］～［６］のいずれか一項に記載の１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法。
［８］　［２］～［７］のいずれか一項に記載の１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法によって得られた１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンをフッ素化して、１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを得る工程を備える１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法。
　本発明に係る１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタン及びその製造方法によれば、１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを安定した反応によって製造することができる原料となる１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンを製造することができる。
　また、本発明に係る１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法によれば、１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを安定した反応によって製造することができる。
１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンのマススペクトルである。
　本発明の化合物及び本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本発明の化合物は、１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタン（以下、「モノフルオロＴＣＢ」と記すこともある。）であり、１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを安定した反応によって製造することができる原料となる。
　また、本発明の一実施形態に係る１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法は、液相中でＴＣＢに塩素ガス（Ｃｌ2）を光反応で反応させて、ＴＣＢを塩素化し１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを得る塩素化工程と、塩素化工程で得られた１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンをフッ素化して、下記の構造式（Ｉ）で表されるモノフルオロＴＣＢを得るフッ素化工程と、を備える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、本発明の一実施形態に係るヘキサフルオロＴＣＢの製造方法は、上記実施形態に係るモノフルオロＴＣＢの製造方法によって得られたモノフルオロＴＣＢをフッ素化してヘキサフルオロＴＣＢを得る工程を備える。
　本実施形態に係るヘキサフルオロＴＣＢの製造方法は、ヘキサフルオロＴＣＢの原料としてＴＣＢの部分フッ素化物であるモノフルオロＴＣＢを用いるので、フッ素ガス（Ｆ2）を用いてフッ素化反応を行った場合でも、フッ素化反応が安定して進行し、ヘキサフルオロＴＣＢを安定した反応によって製造することが可能である。よって、副反応が生じにくいので、目的物質であるヘキサフルオロＴＣＢを安定して製造することができる。
　また、本実施形態に係るヘキサフルオロＴＣＢの製造方法は、フッ素ガスを用いてＴＣＢをフッ素化することによりヘキサフルオロＴＣＢを製造する従来の製造方法と比べて、フッ素ガスの使用量を低減することができる。フッ素ガスは高価であるので、本実施形態に係るヘキサフルオロＴＣＢの製造方法は、ヘキサフルオロＴＣＢを従来の製造方法よりも安価に製造することができる。
　また、本実施形態に係るモノフルオロＴＣＢの製造方法は、ヘキサフルオロＴＣＢを安定した反応によって製造することができる原料となるモノフルオロＴＣＢを製造することができる。モノフルオロＴＣＢの原料であるＴＣＢ、塩素ガス等は容易且つ安価に入手可能なものであるので、本実施形態に係るモノフルオロＴＣＢの製造方法は、モノフルオロＴＣＢを安価に且つ工業的に製造することができる。
　本実施形態に係るモノフルオロＴＣＢの製造方法及びヘキサフルオロＴＣＢの製造方法について、以下にさらに詳細に説明する。
〔モノフルオロＴＣＢの製造方法における塩素化工程〕
　塩素化工程は、液相中でＴＣＢに塩素ガスを光反応で反応させて、ＴＣＢを塩素化し１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを得る工程である。以下、ＴＣＢに塩素ガスを光反応で反応させることを「光塩素化反応」と記すこともある。
　塩素化工程における塩素化反応は、ＴＣＢが分解し難い低温で塩素ラジカルを発生させて行う必要があるので、触媒共存下での液相塩素化反応や光塩素化反応が好ましいが、収率良く１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを得るためには光塩素化反応によって塩素化を行う必要がある。
　光塩素化反応は、塩素ラジカルがＴＣＢ分子中の水素原子に作用してＴＣＢ分子中の水素原子を塩素原子に置換する反応であり、水素原子に塩素ラジカルが衝突する確率によって、異性体の生成比が決まるものと考えられる。
　１モルのＴＣＢに１モルの塩素ガスを作用させた時に得られるペンタクロロブタン（以下、「ＰＣＢ」と記すこともある。）には、２種類の異性体がある。ＴＣＢが有する各水素原子と塩素ラジカルとの反応性が同じであると仮定すれば、１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンが得られる確率は４／６で、１，２，２，３，４－ペンタクロロブタンが得られる確率は２／６となる。ただし、ＴＣＢ分子中の水素原子の反応性は全く同一ではなく、反応温度、光の波長、光量、塩素ガスの濃度、触媒の有無などの反応条件を変更することによって、この異性体の生成比を変化させることは可能である。
　光塩素化反応は逐次反応的に起こり、ＴＣＢの量がある程度減少するまではＰＣＢのみが生成するが、ＰＣＢの生成量が多くなると、ＰＣＢのさらなる塩素化反応が進行し始める。
　液相又は固体のＴＣＢに気相の塩素ガスを接触させ、ＴＣＢと塩素ガスの接触部に光を照射することにより、ＴＣＢの塩素化反応が進行し、１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを得ることができる。照射する光の波長は、ＴＣＢの塩素化反応を円滑に進行させる観点から、１８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。光塩素化反応に用いる光の光源は特に限定されるものではなく、水銀ランプやＬＥＤランプを用いることができる。
　塩素化工程における光塩素化反応は、液体状のＴＣＢを反応液として行うこともできるし、ＴＣＢを溶媒で希釈した溶液を反応液として行うこともできるが、溶媒の非存在下で行うことが好ましい。溶媒を用いて光塩素化反応を行う場合は、塩素ガスによる塩素化及びフッ化水素（ＨＦ）によるフッ素化を受け難い溶媒であることが好ましい。
　また、光塩素化反応の反応温度において液体で存在しうるパーハロゲン化合物が、溶媒として適している。パーハロゲン化合物は、最終目的物であるヘキサフルオロＴＣＢの精製の容易さからも、溶媒として最も適している。
　さらに、ＴＣＢを溶媒で希釈した溶液を反応液として光塩素化反応を行う場合の希釈濃度は、特に限定されるものではないが、生産性を考慮すればＴＣＢの濃度は高いことが好ましく、５０質量％以上であることが好ましい。
　塩素化工程における反応温度は、０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、１０℃以上７０℃以下であることがさらに好ましい。
　反応温度が０℃以上であれば、ＴＣＢの一部が固体として析出する量が少ないので、塩素ガスの反応率が高くなりやすい。また、反応温度が１５０℃以下であれば、脱塩酸反応が発生して不飽和結合を有する不飽和化合物を副生する可能性や、不飽和化合物同士の重合反応が生じる可能性が低くなる。
　さらに、反応温度が１０℃以上１００℃以下であれば、立体障害の効果がより顕著に表れるため、塩素ガスの反応率がほぼ１００％となり、且つ、８０％以上９９％以下の高い選択率で１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを合成することができる。
　光塩素化反応が実施される反応器（以下、「塩素化用反応器」と記すこともある。）の材質は、塩素ガスや塩化水素ガスに耐食性を有する材料であればよく、例えば、ガラス、ステンレス、ハステロイ（登録商標）が挙げられる。ガラスライニングやフッ素樹脂ライニングが内面に施された容器であれば、塩素ガスや塩化水素ガスに耐食性を有しない材料で形成されていてもよい。上記の材質の中では、光が透過するガラスがより好ましい。
　塩素ガスは、ＴＣＢを仕込んだ塩素化用反応器の気相部分に供給してもよいし、塩素化用反応器に仕込まれた、ＴＣＢを含有する液相に吹き込んでもよい。
　また、塩素ガスは、希釈していない濃度１００％の塩素ガスを塩素化用反応器に供給してもよいし、窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスによって希釈した塩素ガスを塩素化用反応器に供給してもよい。ただし、できるだけ濃度の高い塩素ガスを使用することが好ましい。不活性ガスによって塩素ガスを希釈する場合には、塩素ガスの濃度が低く過ぎると反応率が低下するため経済的でない。よって、不活性ガスの濃度は１０体積％以下とすることが好ましい。
　塩素ガスの吹き込み方法は特に限定されるものではないが、吹き込まれる塩素ガスにより生じる気泡が余り大きくならないようにすることが好ましい。また、塩素ガスの吹込み口の数についても制限はない。塩素ガスの吹き込み速度は特に限定されるものではないが、吹き込み速度が遅ければ生産性が低下し、吹き込み速度が速すぎれば未反応の塩素ガスの発生量が増加するので、塩素ガスをロスすることになる。よって、生産性と塩素ガスの反応性から、塩素ガスの吹き込み速度を決定するとよい。
　塩素化工程における反応圧力は特に限定されるものではないが、０．０ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下であることが好ましい。塩素化反応の進行に伴い塩化水素ガスが発生するので、副生する塩化水素ガスを塩素化用反応器から抜き出すためのガス抜き出し調節弁を設けて、塩素化用反応器内の圧力が一定になるように制御することが好ましい。また、塩化水素ガスに同伴する有機物を凝縮して塩素化用反応器に還流するための熱交換器を、塩素化用反応器に設けることが好ましい。
　また、１，３－ブタジエンに塩素ガスを作用させＴＣＢを合成する反応器と、塩素化工程の光塩素化反応を行う塩素化用反応器とを、同一の反応器として実施することも可能である。１，３－ブタジエンのＴＣＢへの転化が終了するタイミングで光照射を開始すれば、ＴＣＢの光塩素化反応が進行し始めるので、一つの反応器で１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを合成でき、経済的である。
　塩素化用反応器内の反応液の撹拌に関しては特に限定されるものではないが、反応液を撹拌機により撹拌することが好ましい。
　塩素化用反応器内の反応液の温度を一定に保つために、塩素化用反応器の外部に設けたジャケットに、温度制御された熱媒を循環させてもよい。また、塩素化用反応器内の反応液の一部を外部に抜き出し、抜き出した液を熱交換器に供給することで反応液の温度を制御してもよい。反応液を外部循環させることにより、塩素化用反応器内の反応液を撹拌することにもなる。
　ＴＣＢの塩素化反応は、バッチ反応で行ってもよいし連続反応で行ってもよい。バッチ反応の場合は、仕込んだＴＣＢがペンタクロロブタンに転化するまでバッチ反応を継続した後に、得られた反応液をそのままフッ素化工程の反応液として使用してもよい。あるいは、得られた反応液を蒸留するなどして反応液に含有される１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンの含有率を調整し精製する精製工程を行った後に、該精製工程で得られた液をフッ素化工程の反応液として使用してもよい。
　連続反応の場合は、塩素化用反応器にＴＣＢを連続的に供給しながら塩素化反応を行い、反応液の一部を塩素化用反応器から抜き出して上記と同様の精製工程に供し、精製工程により得られた１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを含有する成分は次工程のフッ素化工程に供し、未反応のＴＣＢを含有する成分は塩素化用反応器に戻して前工程の塩素化工程に再度供することが好ましい。
〔モノフルオロＴＣＢの製造方法におけるフッ素化工程〕
　フッ素化工程は、塩素化工程で得られた１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンをフッ素化して、ＴＣＢの部分フッ素化物であるモノフルオロＴＣＢを得る工程である。
　フッ素化工程におけるフッ素化反応は、気相で行ってもよいし液相で行ってもよいが、液相で行うことがより好ましい。固体触媒を用いてフッ化水素と１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを気相で反応させることもできるが、目的物質であるモノフルオロＴＣＢの収率は、フッ素化反応を液相で行った方が高くなる。
　フッ素化工程のフッ素化反応においては、ＴＣＢの第１位の炭素原子に結合する２つの塩素原子のうち一方のみを反応させてフッ素原子に置換し、ＴＣＢの第１位の炭素原子に結合する２つの塩素原子のうち他方と、第２位、第３位、及び第４位の炭素原子に結合するそれぞれ１つの塩素原子とは、反応させずに残存させることが重要である。
　ＴＣＢの第１位の炭素原子に結合する２つの塩素原子のうち一方のみを反応させてフッ素原子に置換し、ＴＣＢの第１位の炭素原子に結合する２つの塩素原子のうち他方と、第２位、第３位、及び第４位の炭素原子に結合するそれぞれ１つの塩素原子とは、反応させずに残存させることができるフッ素化反応の例としては、一般式ＳｂＣｌnＦm（該一般式中のｎ及びｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍ＝５を満足する。）で表されるフッ素化剤を用いるフッ素化反応が挙げられる。なお、このフッ素化剤としては、上記一般式中のｎが０で且つｍが５である五フッ化アンチモン（ＳｂＦ5）を使用することもできる。
　液相中で１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンに一般式ＳｂＣｌnＦmで表されるフッ素化剤を反応させれば、１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンに対して上記のようなフッ素化反応が進行して、ＴＣＢの部分フッ素化物であるモノフルオロＴＣＢを得ることができる。
　上記フッ素化剤は塩化フッ化アンチモン又は五フッ化アンチモンであり、上記一般式中のｎは０以上４以下の整数、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎ＋ｍ＝５を満足する。すなわち、上記フッ素化剤としては、ＳｂＣｌＦ4、ＳｂＣｌ2Ｆ3、ＳｂＣｌ3Ｆ2、ＳｂＣｌ4Ｆ、及びＳｂＦ5が挙げられる。これらのフッ素化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記フッ素化剤は、市販品を使用してもよいし、上記フッ素化剤の前駆体である五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5）や三フッ化アンチモン（ＳｂＦ3）から製造したものを使用してもよい。五塩化アンチモンにフッ化水素を作用させてＳｂＣｌＦ4、ＳｂＣｌ2Ｆ3、ＳｂＣｌ3Ｆ2、又はＳｂＣｌ4Ｆを生成させたり、三フッ化アンチモンに塩素ガスを作用させてＳｂＣｌ2Ｆ3を生成させたりすることにより、上記フッ素化剤を製造することができる。
　五塩化アンチモンにフッ化水素を作用させて上記フッ素化剤を製造する場合には、フッ素化反応を行う反応器（以下、「フッ素化用反応器」と記すこともある。）の外部（例えば、別の反応器）で五塩化アンチモンにフッ化水素を作用させることにより製造した上記フッ素化剤を、フッ素化用反応器に供給して１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンと混合することにより、１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンをフッ素化してもよい（以下、「フッ素化工程Ａ法」と記す。）。
　あるいは、フッ素化用反応器に五塩化アンチモンと１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを装入し、そこにフッ化水素を導入することにより、五塩化アンチモンにフッ化水素を作用させて上記フッ素化剤を生成させながら、生成した上記フッ素化剤で１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンをフッ素化してもよい（以下、「フッ素化工程Ｂ法」と記す。）。
　さらに、１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンに上記フッ素化剤を反応させてフッ素化しモノフルオロＴＣＢを生成する反応を行っているフッ素化用反応器にフッ化水素を導入してもよい（以下、「フッ素化工程Ｃ法」と記す。）。すなわち、フッ素化を行うと上記フッ素化剤が消費されてフッ素化剤としての活性が失われるが、失活した上記フッ素化剤にフッ化水素を作用させるとフッ素化剤としての活性が戻り、１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンのフッ素化に利用可能となる。よって、フッ化水素を導入する場合には、フッ素化工程の開始時にフッ素化用反応器に仕込む上記フッ素化剤の量は、フッ素化用反応器に仕込む１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンの全量をフッ素化できる量よりも少なくてもよい。
　上記フッ素化剤は、例えば、液体の五塩化アンチモンと液体又は気体のフッ化水素とを１０℃以上１５０℃以下の温度で反応させることによって得ることができる。この反応を行う反応器（以下、「活性化処理用反応器」と記すこともある。）内の圧力は特に限定されるものではないが、上記フッ素化剤や１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンの蒸発による消失を抑制するためには、加圧下にて反応を行うことが好ましく、その圧力は０ＭＰａＧ以上２ＭＰａＧ以下であることが好ましい。
　五塩化アンチモンとフッ化水素が反応することによって塩化水素が副生するため、活性化処理用反応器から塩化水素を抜き出すための抜き出し口を活性化処理用反応器に設けてもよい。液体の五塩化アンチモンは、市販品を使用してもよいが、液体の三塩化アンチモンに塩素ガスを１０℃以上１５０℃以下の温度下で吹き込んで反応させることによっても得ることができる。
　次に、上記のフッ素化工程Ｂ法及びＣ法について詳細に説明する。フッ素化工程Ｂ法及びＣ法においては、フッ素化用反応器内で１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンのフッ素化反応と、上記フッ素化剤を得る反応（五塩化アンチモンにフッ化水素を作用させて上記フッ素化剤を製造する反応、又は、失活した上記フッ素化剤にフッ化水素を作用させて活性を有する上記フッ素化剤に戻す反応）との両方を同時に実施する。
　まず、１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンとフッ素化剤の前駆体又は上記フッ素化剤とをフッ素化用反応器に仕込む。フッ素化剤の前駆体と上記フッ素化剤の両方を仕込んでもよい。ここにフッ化水素を吹き込むことによって、フッ素化剤の前駆体から上記フッ素化剤を製造する反応、又は、失活した上記フッ素化剤にフッ化水素を作用させて活性を有する上記フッ素化剤に戻す反応を行い、生成した上記フッ素化剤と１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを反応させてフッ素化反応を行う。フッ素化を行うことで失活した上記フッ素化剤は、吹き込まれているフッ化水素によって活性化されて再びフッ素化剤に戻り、フッ素化剤として反応するサイクルを繰り返す。
　フッ素化工程における反応温度は、０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。
　この反応温度において１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンが固体となる場合には、ヘキサフルオロＴＣＢ等のフッ素化を受けない物質を溶媒として１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを溶解させるとよい。固体の１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンが一部存在していても、フッ素化反応の進行に伴い溶解するため問題はない。
　フッ素化工程における反応圧力は特に限定されるものではないが、五塩化アンチモンにフッ化水素を作用させて上記フッ素化剤を製造する反応、及び、失活した上記フッ素化剤にフッ化水素を作用させて活性を有する上記フッ素化剤に戻す反応によって塩化水素ガスが発生するので、副生する塩化水素ガスをフッ素化用反応器から抜き出すためのベントコンデンサーのような抜き出し口をフッ素化用反応器に設けることが好ましい。
　１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンとフッ素化剤の前駆体又は上記フッ素化剤とをフッ素化用反応器へ仕込む方法は特に限定されるものではなく、最初に１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを仕込み、フッ素化用反応器の温度を反応温度まで昇温した後にフッ素化剤の前駆体又は上記フッ素化剤を徐々に添加し、続いてフッ化水素を吹き込んでフッ素化反応を開始する方法でもよい。あるいは、室温のフッ素化用反応器に１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンとフッ素化剤の前駆体又は上記フッ素化剤とを仕込んだ後に、フッ素化用反応器の温度を徐々に昇温しつつフッ化水素を吹き込んで、フッ素化反応を開始する方法でもよい。
　フッ化水素ガスの吹き込み方法についても特に限定されるものではないが、吹き込まれるフッ化水素ガスにより生じる気泡が余り大きくならないようにすることが好ましい。また、フッ化水素ガスの吹込み口の数についても制限はない。フッ化水素ガスの吹き込み速度は特に限定されるものではないが、吹き込み速度が遅ければ生産性が低下し、吹き込み速度が速すぎれば未反応のフッ化水素ガスの発生量が増加するので、フッ化水素ガスをロスすることになる。よって、生産性とフッ化水素ガスの反応性から、フッ化水素ガスの吹き込み速度を決定するとよい。
　また、フッ化水素ガスは、希釈していない濃度１００％のフッ化水素ガスをフッ素化用反応器に供給してもよいし、窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスによって希釈したフッ化水素ガスをフッ素化用反応器に供給してもよい。ただし、できるだけ濃度の高いフッ化水素ガスを使用することが好ましい。不活性ガスによってフッ化水素ガスを希釈する場合には、フッ化水素ガスの濃度が低く過ぎると反応率が低下するため経済的でない。よって、不活性ガスの濃度は１０体積％以下とすることが好ましい。
　フッ素化用反応器及び活性化処理用反応器の材質は、塩素ガスやフッ化水素ガスに耐食性を有する材料であればよく、例えば、ステンレス、ハステロイ（登録商標）が挙げられる。フッ素樹脂ライニングが内面に施された容器であれば、塩素ガスやフッ化水素ガスに耐食性を有しない材料で形成されていてもよい。
　フッ素化用反応器及び活性化処理用反応器の内部の反応液の撹拌に関しては特に限定されるものではないが、反応液を撹拌機により撹拌することが好ましい。
　また、フッ素化用反応器及び活性化処理用反応器の内部の反応液の温度を一定に保つために、フッ素化用反応器及び活性化処理用反応器の外部に設けたジャケットに、温度制御された熱媒を循環してもよい。また、フッ素化用反応器及び活性化処理用反応器の内部の反応液の一部を外部に抜き出し、抜き出した液を熱交換器に供給することで反応液の温度を制御してもよい。反応液を外部循環させることにより、フッ素化用反応器及び活性化処理用反応器の内部の反応液を撹拌することにもなる。
　１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンのフッ素化反応が終了したら、フッ素化用反応器内の反応液に含有されるモノフルオロＴＣＢとフッ素化剤の前駆体及び上記フッ素化剤とを分離する分離工程を実施する。分離方法としては、例えば、反応液の蒸留が挙げられる。
　分離工程で分離回収されたフッ素化剤の前駆体及び上記フッ素化剤は、フッ素化用反応器に戻されてフッ素化反応に再利用される。また、分離工程で分離されたモノフルオロＴＣＢは、フッ素ガスを用いてフッ素化することによりヘキサフルオロＴＣＢを製造する工程に供することができる。
　フッ素化工程Ｂ法及びＣ法は、フッ素化反応の反応系内でフッ化水素により上記フッ素化剤を生成する反応を同時に行う方法であったが、フッ素化反応の反応系外でフッ化水素により上記フッ素化剤を生成する反応を行って、得られた上記フッ素化剤をフッ素化反応に供する方法（上記のフッ素化工程Ａ法）、及び、市販品を入手するなどして上記フッ素化剤を用意してフッ素化反応に供する方法について、以下に詳細に説明する。
　フッ素化工程Ａ法は、活性化処理用反応器内においてフッ素化剤の前駆体を活性化する活性化処理工程と、フッ素化用反応器内において１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンのフッ素化反応を行うフッ素化工程とを有している。さらに、フッ素化工程Ａ法は、１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンのフッ素化反応の終了後に、フッ素化用反応器内の反応液に含有されるモノフルオロＴＣＢとフッ素化剤の前駆体及び上記フッ素化剤とを分離する分離工程をさらに有している。
　分離工程で分離回収されたフッ素化剤の前駆体及び上記フッ素化剤は、フッ素化用反応器に戻されてフッ素化反応に再利用される。また、分離工程で分離されたモノフルオロＴＣＢは、フッ素ガスを用いてフッ素化することによりヘキサフルオロＴＣＢを製造する工程に供される。
　１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンのフッ素化反応に供された上記フッ素化剤は、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、及び塩化フッ化アンチモン（ＳｂＣｌＦ4、ＳｂＣｌ2Ｆ3、ＳｂＣｌ3Ｆ2、及びＳｂＣｌ4Ｆ）の混合物となっている場合があるので、活性化処理用反応器内で該ハロゲン化アンチモン混合物に活性化処理を施し、ハロゲン置換能力（フッ素化能力）のあるフッ素化剤に転化させる。すなわち、ハロゲン化アンチモン混合物に塩素ガスを作用させて三価のアンチモンを五価に酸化した後に、フッ化水素を作用させて五塩化アンチモンを塩化フッ化アンチモンに転化させることにより、上記フッ素化剤を得ることができる。
　活性化処理用反応器内で活性化処理を施す際の処理温度は１０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、処理圧力は０ＭＰａＧ以上２ＭＰａＧ以下であることが好ましい。活性化処理においては塩化水素ガスが発生するので、副生する塩化水素ガスを活性化処理用反応器から抜き出すためのベントコンデンサーのような抜き出し口を活性化処理用反応器に設けることが好ましい。
　この活性化処理において消費されたフッ化水素の量と、フッ素化剤が有機物分子中の塩素原子をフッ素原子に置換できる量とほぼ等しくなるので、フッ素化用反応器に仕込まれる１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンの量とフッ素化剤の量は、概算で決定することができる。
　フッ素化工程における反応温度は、０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。
　この反応温度において１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンが固体となる場合には、ヘキサフルオロＴＣＢ等のフッ素化を受けない物質を溶媒として１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを溶解させるとよい。固体の１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンが一部存在していても、フッ素化反応の進行に伴い溶解するため問題はない。
　フッ素化工程における反応圧力は特に限定されるものではないが、１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを上記フッ素化剤によってフッ素化する反応においては、上記フッ素化剤が有機物分子中の塩素原子を引き抜き上記フッ素化剤中のフッ素原子を有機物分子に供与する反応が進行するので、塩化水素や塩素ガスの発生はほとんどない。よって、フッ素化反応時にフッ素化用反応器内の圧力が上昇することはないため、密閉したフッ素化用反応器内でフッ素化反応を行うことができる。反応温度によっては、反応液の蒸気圧によってフッ素化用反応器内の圧力が上昇する場合があるが、フッ素化用反応器内の気相部分を熱交換器等で冷却することにより、フッ素化用反応器内の圧力を制御することができる。
　１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンと上記フッ素化剤とをフッ素化用反応器へ仕込む方法は特に限定されるものではなく、最初に１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを仕込み、フッ素化用反応器の温度を反応温度まで昇温した後に上記フッ素化剤を徐々に添加してフッ素化反応を開始する方法でもよい。あるいは、室温のフッ素化用反応器に１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンと上記フッ素化剤とを仕込んだ後に、フッ素化用反応器の温度を徐々に昇温してフッ素化反応を開始する方法でもよい。
　なお、フッ素化剤のフッ素化能力が低下してくるフッ素化反応の終期近傍に、フッ素化用反応器にフッ化水素ガスを吹き込んでもよい。吹き込んだフッ化水素ガスの量だけ、フッ素化剤のフッ素化能力が回復するので、生成するモノフルオロＴＣＢの選択率を向上させることができる。この場合は、フッ化水素ガスの吹き込みにより塩化水素ガスが副生するため、フッ素化用反応器から塩化水素ガスを抜き出すための抜き出し口をフッ素化用反応器に設けることが好ましい。
　フッ素化用反応器及び活性化処理用反応器の材質は、塩素ガスやフッ化水素ガスに耐食性を有する材料であればよく、例えば、ステンレス、ハステロイ（登録商標）が挙げられる。フッ素樹脂ライニングが内面に施された容器であれば、塩素ガスやフッ化水素ガスに耐食性を有しない材料で形成されていてもよい。
　フッ素化用反応器及び活性化処理用反応器の内部の反応液の撹拌に関しては特に限定されるものではないが、反応液を撹拌機により撹拌することが好ましい。
　また、フッ素化用反応器及び活性化処理用反応器の内部の反応液の温度を一定に保つために、フッ素化用反応器及び活性化処理用反応器の外部に設けたジャケットに、温度制御された熱媒を循環してもよい。また、フッ素化用反応器及び活性化処理用反応器の内部の反応液の一部を外部に抜き出し、抜き出した液を熱交換器に供給することで反応液の温度を制御してもよい。反応液を外部循環させることにより、フッ素化用反応器及び活性化処理用反応器の内部の反応液を撹拌することにもなる。
　１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンのフッ素化反応が終了したら、フッ素化用反応器内の反応液に含有されるモノフルオロＴＣＢとフッ素化剤の前駆体及び上記フッ素化剤とを分離する分離工程を実施する。分離方法としては、例えば、反応液の蒸留が挙げられる。
　分離工程で分離回収されたフッ素化剤の前駆体及び上記フッ素化剤は、活性化処理用反応器に戻されて活性化処理が施される。また、分離工程で分離されたモノフルオロＴＣＢは、フッ素ガスを用いてフッ素化することによりヘキサフルオロＴＣＢを製造する工程に供することができる。
〔ヘキサフルオロＴＣＢの製造方法〕
　本実施形態に係るヘキサフルオロＴＣＢの製造方法は、本実施形態に係るモノフルオロＴＣＢの製造方法によって得られたモノフルオロＴＣＢをフッ素化して、ヘキサフルオロＴＣＢを得る工程を備える。フッ素化の方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のようなフッ素ガス含有ガスを用いたフッ素化が挙げられる。
　ヘキサフルオロＴＣＢを製造する装置としては、モノフルオロＴＣＢを含有する原料液とフッ素ガスとを反応させ、モノフルオロＴＣＢの水素原子をフッ素原子に置換してヘキサフルオロＴＣＢを生成させる反応容器と、フッ素ガス含有ガスを反応容器内に導入するフッ素ガス含有ガス導入用配管と、を備える装置を用いることが好ましい。
　上記のような直接フッ素化反応は、液相で行うことが好ましい。よって、モノフルオロＴＣＢを含有する原料液は、直接フッ素化反応を行う反応条件下で液状であることが好ましい。モノフルオロＴＣＢが、直接フッ素化反応を行う反応条件下で液状である場合には、モノフルオロＴＣＢをそのまま原料液として用いてもよいし、フッ素ガスと激しく反応することのない溶媒（例えば、パーフルオロカーボン、四塩化炭素、ヘキサフルオロＴＣＢ）にモノフルオロＴＣＢを溶解した溶液を原料液として用いてもよい。
　通常、本実施形態に係るヘキサフルオロＴＣＢの製造方法における直接フッ素化反応は、温度－３０℃以上１８０℃以下、圧力０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の条件で行うことができる。
　モノフルオロＴＣＢと反応させるフッ素ガスは、配管等を通じてフッ素ガス含有ガスを反応容器内の原料液に吹き込むことによって反応系内に供給することができる。フッ素ガス含有ガスは、フッ素ガスのみからなっていてもよいし、フッ素ガスを希釈ガスで希釈した混合ガスでもよい。希釈に用いる希釈ガスとしては、窒素ガス、アルゴンなどの不活性ガスを用いることができる。
　本実施形態に係るヘキサフルオロＴＣＢの製造方法において使用されるヘキサフルオロＴＣＢの製造装置は、気相部分を反応容器から排出することができる構造を有することが好ましく、それによって希釈ガスや余剰のフッ素ガスは反応容器から排出することができる。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
　塩素化用反応器として、内容積が４００ｍＬの円筒状ガラス容器を用意した。この塩素化用反応器の中央には、先端を封止したガラス保護管が挿入されており、このガラス保護管内に光源が設置されている。この光源は、ランプワット数が１００Ｗで単位発光長ワット数が３６Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプであり、２８０ｎｍから４００ｎｍまでの波長領域の紫外線（ＵＶＢ及びＵＶＡ）を主に放出する。
　この塩素化用反応器にＴＣＢ（分子量１９６ｇ／ｍｏｌ）を３２０ｇ（１．６３ｍｏｌ）仕込み、マグネチックスターラーにより撹拌速度４２ｍｉｎ-1で撹拌しながらオイルバス（油浴）により加熱して、塩素化用反応器の内部の温度を９０℃に制御し、液相でＴＣＢが反応できるようにした。
　塩素化用反応器の内部には、直径３ｍｍの吹き出し口を先端に１個有する内径３ｍｍのガラス管が挿入されており、ガラス管の先端はＴＣＢに液浸されている。このガラス管の吹き出し口から塩素ガスと窒素ガスの混合ガスを、それぞれ標準状態（０℃、０．１０１３２５ＭＰａ）換算で１９０ｍＬ／ｍｉｎと１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。
　塩素化用反応器の蓋には、塩素化用反応器の内部の気相部分に連通するガラス管が取り付けられており、塩素化用反応器の内部のガスを塩素化用反応器の外部に抜き出せるようになっている。塩素化用反応器から抜き出されたガスは、水酸化カリウム水溶液にヨウ化カリウムを溶解させた溶液を備えるトラップに供給され、未反応の塩素ガスの量と副生物の塩化水素ガスの量とを測定できるようになっている。
　塩素ガスの供給を開始してから２０２分間、反応圧力０．０ＭＰａＧで光塩素化反応を行った。この間に供給された塩素ガスの総量は、１．７１ｍｏｌである。よって、ＴＣＢのモル量に対する塩素ガスのモル量の比（塩素分子のモル量／ＴＣＢのモル量）は１．０５である。なお、これ以降は、ここまでの反応を「ステップ１」と呼ぶことにする。
　塩素化用反応器の気相部分には未反応の塩素ガスは検出されず、供給した塩素ガスの全量がＴＣＢと反応した。また、塩素ガスと同モル量の塩化水素ガスが発生していた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し、その組成比を算出したところ、未反応のＴＣＢが１０ｍｏｌ％、１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンが５８ｍｏｌ％、１，２，２，３，４-ペンタクロロブタンが１７ｍｏｌ％、ヘキサクロロブタンが１５ｍｏｌ％であった。
　フッ素化用反応器として、内容積が１Ｌのステンレス製容器を用意した。室温に置かれたこのフッ素化用反応器に、上記の塩素化反応により得られた反応液を全て（３７８ｇ）移液し、次いでフッ素化剤である二塩化三フッ化アンチモン４０７．１ｇ（１．６３ｍｏｌ）を空気に触れないようにして仕込んだ。
　フッ素化用反応器内の反応液を撹拌翼によって撹拌しながら、フッ素化用反応器の温度を徐々に上昇させて５０℃で保持して、フッ素化剤によるフッ素化反応を行った。フッ素化用反応器の内部の圧力は０．０１５ＭＰａＧで変化はなかった。
　反応温度が５０℃に到達してから４時間後に反応液を分取し、アルカリで洗浄した。これにより、反応液からフッ素化剤が分離され有機物が得られた。得られた有機物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、モノフルオロＴＣＢが５７ｍｏｌ％含有されていた。なお、モノフルオロＴＣＢの同定は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）により行った。得られたマススペクトルを図１に示す。
　これにより、フッ素化工程においてＴＣＢの部分フッ素化物であるモノフルオロＴＣＢが得られ、上記の得られた有機物におけるモノフルオロＴＣＢの組成比は、塩素化工程で得られた塩素化物における１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンの組成比とほぼ同一であることが分かった。
　なお、分析に使用したガスクロマトグラフ質量分析計のガスクロマトグラフは、アジレント・テクノロジー株式会社製のガスクロマトグラフ７８９０Ａであり、質量分析計は、日本電子株式会社製のＪＭＳ－Ｑ１０５０ＧＣである。ガスクロマトグラフのカラムは、アジレント・テクノロジー株式会社製のＧＣカラムＤＢ－１（１２３－１０６３）であり、カラム長は６０ｍ、内径は０．３２ｍｍ、膜厚は１μｍである。
　また、ガスクロマトグラフ質量分析計の分析条件は、以下のとおりである。オーブンの温度条件は、４０℃で１５ｍｉｎ保持した後に、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃へ昇温し、２３０℃で３１ｍｉｎ保持するというものである。試料の注入温度は２００℃であり、試料の注入量は０．２μＬであり、試料の注入にはシリンジを用いた。また、制御モードは圧力１００ｋＰａ（一定）、スプリット比は１１、キャリアガスはＨ－Ｈｅ、検出方式はＴＩＣ、イオン化電流は５０Ａ、イオン化エネルギーは７０ｅＶ、検出器の電圧は－１３００Ｖ、イオン源の温度は２３０℃、開始質量は１０．００、終了質量は５００．００である。
〔実施例２〕
　反応温度が５０℃である点と、反応時間が１９８分間である点を除いては、実施例１と同様にして光塩素化反応を行った。反応温度が低いため、融点の高いＴＣＢの光学異性体の一部が固体として析出していたが、そのまま塩素ガスを吹き込んで光塩素化反応を行った。この間に供給された塩素ガスの総量は、１．６８ｍｏｌである。よって、ＴＣＢのモル量に対する塩素ガスのモル量の比（塩素分子のモル量／ＴＣＢのモル量）は１．０３である。そして、塩素ガスの反応率は９９．２％である。
　反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し、その組成比を算出したところ、未反応のＴＣＢが１２ｍｏｌ％、１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンが５３ｍｏｌ％、１，２，２，３，４-ペンタクロロブタンが２０ｍｏｌ％、ヘキサクロロブタンが１５ｍｏｌ％であった。
　得られた反応液を用いて、実施例１と同様にしてフッ素化反応を行った。その結果、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。
〔実施例３〕
　ステップ１までは実施例１と同様にして塩素化反応を行った。液体クロマトグラフィーを用いて、得られた反応液から１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを単離した。単離した１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンの濃度（純度）は９７ｍｏｌ％であった。
　フッ素化用反応器として、内容積が５００ｍＬのステンレス製容器を用意した。室温に置かれたこのフッ素化用反応器に、上記の１，１，２，３，４－ペンタクロロブタン２００ｇを移液し、次いでフッ素化剤の前駆体である五塩化アンチモン１００ｇを空気に触れないようにして仕込んだ。
　フッ素化用反応器内の反応液を撹拌翼によって撹拌しながら、フッ素化用反応器の温度を徐々に上昇させて５０℃で保持した。そして、反応温度が５０℃に到達してから窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した後に、フッ素化用反応器内の圧力が大気圧になるようにフッ素化用反応器から窒素ガスを排出した。
　次に、フッ素化用反応器内の反応液にフッ化水素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で供給して、フッ素化反応を行った。すなわち、五塩化アンチモンとフッ化水素とが反応し、一般式ＳｂＣｌnＦmで表されるフッ素化剤が生成した。そして、生成したフッ素化剤によって１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンのフッ素化が進行し、モノフルオロＴＣＢが生成した。
　フッ化水素ガスの供給を開始してから２００分後に反応液を分取し、アルカリで洗浄した。これにより、反応液からフッ素化剤の前駆体やフッ素化剤などのアンチモン化合物が分離され有機物が得られた。得られた有機物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、モノフルオロＴＣＢが９３ｍｏｌ％含有されていた。
　続いて、上記のようにして得られたモノフルオロＴＣＢをフッ素化して、ヘキサフルオロＴＣＢを合成した。まず、上記のフッ素化反応により得られた反応液をアルカリで中和して、フッ素化剤の前駆体やフッ素化剤などのアンチモン化合物を分離した後に、モレキュラーシーブを用いて脱水した。すなわち、この脱水液には、９３ｍｏｌ％のモノフルオロＴＣＢが含有されている。
　ヘキサフルオロＴＣＢ合成用反応器として、内容積が５００ｍＬのステンレス製容器を用意した。このステンレス製容器に上記の脱水液１８０ｇを仕込み、窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの供給量で供給しながら脱水液を４０℃に加温した。供給した窒素ガスは、ヘキサフルオロＴＣＢ合成用反応器から排出管を介して排出できるようになっている。そして、この排出管には、０℃の熱媒で冷却している熱交換器が取り付けられているため、排出される窒素ガスに同伴される有機物が、窒素ガスと共に排出されることなくヘキサフルオロＴＣＢ合成用反応器に還流されるようになっている。ヘキサフルオロＴＣＢ合成用反応器内の圧力は、大気圧が保たれるようになっている。
　次に、ヘキサフルオロＴＣＢ合成用反応器内の反応液にフッ素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で供給し、反応液の温度が４０℃に保たれるように外部から温度調節を行いながら、フッ素化反応を８時間継続した。フッ素ガスの供給を停止した後に、ヘキサフルオロＴＣＢ合成用反応器内のフッ素ガスを窒素ガスで十分にパージした。そして、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヘキサフルオロＴＣＢが７７ｍｏｌ％含有されていた。よって、ヘキサフルオロＴＣＢの収率は８３％である。
〔比較例１〕
　光源の電源をオフにして光を照射しなかった点を除いては、実施例１と同様にして塩素化反応を行った。塩素ガスの供給を開始した直後から未反応の塩素ガスが検出され、塩素ガスの反応率はわずかであった。塩素ガスはほとんど反応しないが塩化水素ガスが発生し、反応液の色は反応開始前の無色から褐色に変色した。これは、ＴＣＢの二量化や脱塩酸反応が起きているものと考えられる。ＴＣＢが塩素化された化合物は、ガスクロマトグラフィーによる分析では確認することができなかった。
〔比較例２〕
　塩素化用反応器として、直径１インチの管型反応器を用意した。この塩素化用反応器は２重管構造を有しており、内側の管の内側の空間が塩素化反応を行う反応室となっている。また、外側の管と内側の管の間に形成された空間には、ナイター（硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムの溶融混合物）等の熱媒体が充填されており、外側の管の外側に設置された電気ヒーターによって熱媒体を加熱できるようになっている。
　さらに、この塩素化用反応器は、中心軸が鉛直方向と平行になるように設置されており、その鉛直方向上部には、塩素ガスの供給口とＴＣＢの気化器が設置されている。また、塩素化用反応器の鉛直方向下部には、塩素化用反応器の反応室内のガスを抜き出す抜き出し口が設けられている。そして、塩素化用反応器から抜き出されたガスは、水酸化カリウム水溶液にヨウ化カリウムを溶解させた溶液を備えるトラップに導入され、未反応の塩素ガスと副生物の塩化水素ガスの量とを測定できるようになっている。
　塩素化用反応器の反応室の温度を２８０℃に、ＴＣＢの気化器を３００℃に昇温させた後に、ＴＣＢガスと塩素ガスの混合ガスをそれぞれ標準状態（０℃、０．１０１３２５ＭＰａ）換算で２３．１ｍＬ／ｍｉｎと９２．４ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応室に供給し、触媒を用いない気相塩素化反応を反応室内で２０５分間継続した。その間、反応室内のガスを抜き出し口から抜き出して成分の分析を行ったが、目的物である１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンは検出されなかった。
〔比較例３〕
　塩素化用反応器の反応室内に触媒を充填して触媒存在下で気相塩素化反応を行った点を除いては、比較例２と同様にして塩素化反応を行った。使用した触媒は、日揮ユニバーサル株式会社製の高純度活性アルミナＮＳＴ－３であり、使用量は１０ｍＬ（１０．４１ｇ）である。
　反応室内のガスを抜き出し口から抜き出して成分の分析を行ったところ、供給したＴＣＢのほぼ１００％が反応しているものの、ＴＣＢの脱塩酸反応が優位に発生していた。そのため、不飽和結合を有する塩素化炭化水素化合物のみが検出され、目的物である１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンは検出されなかった。
〔比較例４〕
　ステップ１までは実施例３と同様にして塩素化反応を行って、生成した１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを単離した。フッ素化用反応器として内容積が５００ｍＬのステンレス製容器を用意し、室温に置かれたこのフッ素化用反応器に、上記の塩素化反応により得られた１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを移液した。
　フッ素化用反応器内の反応液を撹拌翼によって撹拌しながら、フッ素化用反応器の温度を徐々に上昇させて５０℃で保持した。そして、反応温度が５０℃に到達してから窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した後に、フッ素化用反応器内の圧力が大気圧になるようにフッ素化用反応器から窒素ガスを排出した。
　次に、フッ素化用反応器内の反応液にフッ化水素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で供給して、上記フッ素化剤を用いることなくフッ素化反応を行った。フッ化水素ガスの供給を開始してから２００分後に反応液を分取し、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）の飽和水溶液で洗浄した。得られた有機物をガスクロマトグラフィーにより分析したが、モノフルオロＴＣＢの生成を確認することはできなかった。
〔比較例５〕
　フッ素化用反応器として、直径１インチの管型反応器を用意した。このフッ素化用反応器は２重管構造を有しており、内側の管の内側の空間がフッ素化反応を行う反応室となっている。そして、フッ素化用反応器の反応室内には触媒が充填されており、触媒存在下で気相フッ素化反応を行うことができるようになっている。使用した触媒は、日揮ユニバーサル株式会社製の高純度活性アルミナＮＳＴ－３であり、使用量は１０ｍＬ（１０．４１ｇ）である。
　また、フッ素化用反応器の外側の管と内側の管の間に形成された空間には、ナイター（硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムの溶融混合物）等の熱媒体が充填されており、外側の管の外側に設置された電気ヒーターによって熱媒体を加熱できるようになっている。
　さらに、フッ素化用反応器は、中心軸が鉛直方向と平行になるように設置されており、その鉛直方向上部には、フッ化水素ガスの供給口と１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンの気化器が設置されている。また、フッ素化用反応器の鉛直方向下部には、フッ素化用反応器の反応室内のガスを抜き出す抜き出し口が設けられている。
　ステップ１までは実施例３と同様にして塩素化反応を行って、生成した１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを単離した。フッ素化用反応器の反応室の温度を２８０℃に、１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンの気化器を３００℃に昇温させた後に、１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンガスとフッ化水素ガスの混合ガスをそれぞれ標準状態（０℃、０．１０１３２５ＭＰａ）換算で２３．１ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応室に供給し、触媒を用いる気相フッ素化反応を反応室内で６０分間継続した。その間、反応室内のガスを抜き出し口から抜き出して成分の分析を行ったが、目的物であるモノフルオロＴＣＢは検出されなかった。

Claims (8)

  1. 　下記の構造式（Ｉ）で表される１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　液相中で１，２，３，４－テトラクロロブタンに塩素ガスを光反応で反応させて、１，２，３，４－テトラクロロブタンを塩素化し１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンを得る塩素化工程と、
    　前記塩素化工程で得られた１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンをフッ素化して１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンを得るフッ素化工程と、
    を備える１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法。
  3. 　前記フッ素化工程は、１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンに一般式ＳｂＣｌnＦmで表されるフッ素化剤を反応させて１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンをフッ素化する工程であり、前記一般式中のｎは０以上４以下の整数、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎ＋ｍ＝５を満足する請求項２に記載の１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法。
  4. 　前記フッ素化工程は、前記フッ素化剤の前駆体である五塩化アンチモンにフッ化水素を作用させることにより前記フッ素化剤を生成させ、生成した前記フッ素化剤を１，１，２，３，４－ペンタクロロブタンに反応させてフッ素化する工程である請求項３に記載の１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法。
  5. 　前記光反応で照射する光の波長が１８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である請求項２～４のいずれか一項に記載の１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法。
  6. 　前記塩素化工程における反応温度が０℃以上１５０℃以下である請求項２～５のいずれか一項に記載の１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法。
  7. 　前記フッ素化工程における反応温度が０℃以上２００℃以下である請求項２～６のいずれか一項に記載の１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法。
  8. 　請求項２～７のいずれか一項に記載の１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンの製造方法によって得られた１，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタンをフッ素化して、１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを得る工程を備える１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法。
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