WO2019168115A1 - １，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンの製造方法及び１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンの製造方法及び１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 Download PDF

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WO2019168115A1
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tetrafluoropropane
mixed solution
reaction vessel
dichloro
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英史 塩田
古田　昇二
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Ａｇｃ株式会社
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    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,2-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane and a method for producing 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • HFO hydrofluoroolefin
  • HFC saturated hydrofluorocarbon
  • HFO-1224yd a saturated hydrofluorocarbon
  • the abbreviations of the compounds are shown in parentheses after the compound names, but the abbreviations are used instead of the compound names as necessary.
  • abbreviations only numbers after the hyphen (-) and lower-case alphabetic characters (for example, "1224yd” in "HCFO-1224yd") may be used.
  • 1224yd has a Z isomer and an E isomer, which are geometric isomers, depending on the position of the substituent bonded to the carbon having a double bond.
  • HFO hydrogen is replaced by halogen as a working medium with low flammability, and the proportion of halogen that suppresses flammability is high, such as hydrochlorofluoropropene
  • hydrochlorofluoroolefin HCFO
  • chlorofluoroolefin CFO
  • hydrochlorofluoropropene 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd) is known.
  • Patent Document 1 discloses that 1,2-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-234bb) is subjected to a pretreatment such as acid washing and an alkali metal salt.
  • a method is disclosed in which a dehydrochlorination reaction is carried out at a temperature of 200 to 500 ° C. using carbon (activated carbon) on which carbon is supported as a catalyst.
  • the dehydrochlorination reaction is performed at a temperature of 200 to 500 ° C., and it is necessary to perform the reaction at a temperature around 400 ° C. in order to increase the conversion rate of 234bb and the selectivity of 1224yd. there were. Therefore, there has been a problem that energy costs are required.
  • Patent Document 1 was not an economically advantageous production method.
  • 234bb as a production raw material of 1224yd is obtained by chlorinating 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), for example, and in the process of chlorinating this 1234yf, It is known that these impurities are contained. As a result of the present inventors' analysis of these impurities, it was newly found that 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb), which had not been recognized so far, was also included.
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • This 244bb has a boiling point of 15.2 ° C., which is close to the boiling point of 1224 yd (14 to 17 ° C.). Therefore, in the reaction in which 1234yf is changed to 234bb and further to 1224yd by the above production process, it is difficult to separate 1224yd of the final target product and 244bb produced as a by-product in the previous stage, so 234bb obtained in the previous stage is used as it is. In some cases, it is difficult to improve the purity of 1224yd obtained in the latter stage.
  • the present invention has been made to solve the above-described problem, and in the previous stage in which 1234yf is changed to 234bb, a method of manufacturing 234bb that can efficiently obtain 234bb by suppressing by-production of 244bb.
  • the purpose is to provide.
  • it is possible to obtain 234bb in which 244bb, which is difficult to separate from 1224yd, is reduced.
  • the purity of 1224yd produced from 234bb can be improved.
  • the present invention provides a manufacturing method of 234bb and a manufacturing method of 1224yd having the following configurations [1] to [13].
  • a method for producing 234bb in which a liquid mixture containing 1234yf, chlorine, and a solvent is irradiated to obtain a liquid mixture containing 234bb, wherein the content of 244bb in the liquid mixture after the light irradiation is determined
  • the manufacturing method of 234bb characterized by making it 3000 molppm or less.
  • a method for producing 234bb in which a liquid mixture containing 1234yf, chlorine, and a solvent is irradiated with light to produce 234bb to obtain a liquid mixture containing 234bb.
  • 234bb can be produced with high selectivity while suppressing the production of 244bb as a by-product.
  • 1224yd with a small content of 244bb can be produced. Therefore, when 224bb obtained here is used as a raw material to produce 1224yd by a dehydrochlorination reaction, the content of 244bb having properties close to those of 1224yd can be made extremely small, and 1224yd can be produced more efficiently.
  • the conversion rate refers to the ratio (mol%) of the amount of raw material consumed in the reaction to the total amount of raw material used in the reaction
  • the selectivity refers to the production of the target product relative to the total amount of the product. The ratio (mol%) of the amount made.
  • the first embodiment of the present invention is a method for producing 234bb by reacting 1234yf and chlorine by light irradiation.
  • As the first embodiment of the present invention there are two methods: a method of quantitatively adjusting 244bb produced as a by-product and a method of adjusting manufacturing conditions capable of reducing by-products. In the latter method, it is preferable that quantitative adjustment of 244bb produced as a by-product is made by adjusting production conditions.
  • two methods, a continuous method and other methods (batch method etc.) are mentioned.
  • a particularly preferred production method is a continuous method using 234bb as the solvent.
  • the first embodiment of the present invention is the following methods (1) to (5) comprising these methods.
  • Method (1) A method for producing 234bb by irradiating light to a liquid mixture containing 1234yf, chlorine and a solvent to obtain a liquid mixture containing 234bb, wherein 244bb is contained in the liquid mixture after the light irradiation. A method of adjusting the amount to 3000 mol ppm or less.
  • Method (2) 1234yf and chlorine are continuously supplied to a reaction vessel containing a solvent, light is irradiated to the mixed solution in the reaction vessel to generate 234bb from 1234yf and chlorine, and a mixed solution containing 234bb. Is a method for producing 234bb, wherein the content of 244bb in the mixed solution taken out from the reaction vessel is 3000 mol ppm or less.
  • Method (3) A method for producing 234bb by irradiating light to a liquid mixture containing 1234yf, chlorine and a solvent to produce 234bb to obtain a liquid mixture containing 234bb, which comprises the following formula (A) and formula A method of irradiating the mixed solution with light under conditions satisfying (B).
  • Method (5) 1234yf and chlorine are continuously supplied to the reaction vessel containing 234bb, and the mixture in the reaction vessel is irradiated with light to generate 234bb from 1234yf and chlorine, thereby containing 234bb. Is continuously produced from the reaction vessel, and the reaction mixture is irradiated with light under the conditions satisfying the following formulas (A) and (B), and the reaction: A method in which a part of the mixed liquid taken out from the container is returned to the reaction container and another part is taken out from the reaction system.
  • the average residence time y of the liquid mixture in the continuous method means the time during which the liquid mixture is irradiated with light, and thus has the same meaning as the time during which the liquid mixture is irradiated with light.
  • 234bb produced in the present embodiment is a known compound that is used as a production raw material for 1224yd and is known as a production raw material or intermediate for a fluorine-containing compound, and can be produced by a known method.
  • 234bb can be produced by reacting 1234yf with a chlorine molecule (Cl 2 ).
  • reaction (1) Since 1234yf, which is a starting material for the reaction represented by the formula (1) (hereinafter referred to as reaction (1)), has a very low global warming potential, demand for a working medium for a heat cycle system is increasing in recent years. . 1234yf can be produced by a known production method. Examples of the method for producing 1234yf include the method described in Japanese Patent No. 5713016.
  • reaction apparatus 10 having the schematic configuration shown in FIG.
  • This reaction apparatus 10 has a supply pipe 11 for raw material 1234yf and a supply pipe 12 for chlorine (Cl 2 ), and these supply pipes join together to supply the raw material mixture into the reaction vessel 13. It has become.
  • a solvent is previously stored in the reaction vessel 13, and a light source 14 capable of irradiating the mixed solution 50 with light having a predetermined wavelength is provided.
  • the raw material and the solvent are mixed by the supply of the raw material, and a mixed solution 50 in which 234bb obtained by reacting the raw material and chlorine is mixed is obtained, and a desired reaction is performed in the reaction vessel 13. Progresses.
  • Solvents include carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (CCl 2 FCClF 2 , CFC-113), CF 3 (CF 2 ) n CF 3 (where n Represents an integer of 3 to 6) and a perhalo compound such as a linear perfluoroalkyl compound having 5 to 8 carbon atoms and hexachloroacetone.
  • the target product 234bb may be used as a solvent, and 1,1,2-trichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-224ba), 1,1,1,1,1, which is produced as a byproduct.
  • CFC-214bb 2-Tetrachloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane
  • solvent carbon tetrachloride which can be easily separated from the target product and 234bb which does not require separation are preferable.
  • the mass ratio of the amount of solvent to the total amount of 1234yf and chlorine is preferably 1/1 to 1/1000.
  • a discharge pipe 15 for extracting the mixed liquid 50 from the reaction container 13 is provided at the bottom of the reaction container 13, and the mixed liquid 50 extracted from the discharge pipe 15 is circulated to the reaction container 13 by the compression pump 16. it can. By this circulation, the liquid mixture 50 can be stirred and mixed. Moreover, when the liquid mixture 50 fully reacts and contains the target compound in a sufficient quantity, it removes from a reaction system, without circulating, and uses for reaction of the following process.
  • the raw material 1234yf and chlorine are mixed in the middle in FIG. 1, but may be supplied separately to the reaction vessel 13 or supplied in a premixed state. May be. Moreover, 1234yf and chlorine may be supplied in a gas state or in a liquid state, respectively.
  • the ratio of supplied 1234yf and chlorine is the ratio of the molar amount of chlorine to the molar amount of 1234yf (hereinafter referred to as “chlorine”).
  • / 1234yf is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.2.
  • Reaction (1) is usually performed in the reaction vessel 13 in a mixed solution in which the raw materials are dissolved in a solvent.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 5 to 80 ° C., from the viewpoint of increasing the reaction rate.
  • ⁇ 30 to 65 ° C. is preferable, ⁇ 25 to 40 ° C. is more preferable, and ⁇ 20 to 25 ° C. is particularly preferable.
  • ⁇ 30 ° C. to 65 ° C. is preferable.
  • the temperature x of the mixed solution corresponding to the reaction time is ⁇ 30 ⁇ x ⁇ 65 (ie, ⁇ > 30 ° C and less than 65 ° C).
  • the pressure in the reactor is preferably from 0.00 to 1.00 MPa, more preferably from 0.05 to 0.50 MPa, because it can be produced efficiently. In order to improve productivity, it is preferable to perform the reaction under pressurized conditions. In the present specification, the pressure is a gauge pressure unless otherwise specified.
  • the material of the reaction vessel 13 is not particularly limited as long as it is inert to the components contained in the mixed solution 50 and is not easily corroded by these components.
  • Examples of the material of the reaction vessel 13 include iron, nickel, alloys such as stainless steel mainly containing these, glass, resin, and the like. From the viewpoint of pressure resistance and corrosion resistance, a reaction vessel made of the above alloy in which the inner surface of the reactor is lined with a resin is preferable.
  • Reaction (1) may be carried out by any of semi-continuous, batch and continuous methods.
  • the reaction time can be appropriately adjusted according to each method so as not to increase the production of 244bb as a by-product.
  • the supply of the raw material to the reaction vessel 13 may be a method of supplying each predetermined amount for each component, or a method of supplying each component as a mixture containing each predetermined amount.
  • the supply of the raw material may be performed by diluting with an inert gas such as nitrogen as necessary.
  • the raw material is added and supplied at a constant rate as each component of the raw material during the reaction or as a mixture obtained by mixing each component of the raw material.
  • the addition of the raw material may be intermittent or continuous.
  • the raw material is charged into the reaction vessel 13 together with a solvent before the reaction and used for the reaction.
  • the process is started by supplying the raw material to the reaction vessel 13 charged with the solvent, and thereafter, the raw material and the solvent are continuously supplied to the reaction vessel 13 and the reaction product and the solvent are mixed.
  • the liquid is continuously withdrawn from the reaction vessel 13.
  • the mixed solution may be extracted continuously from the top of the reaction vessel 13 due to, for example, overflow, or continuously from the bottom of the reaction vessel 13.
  • the reaction product and the solvent are the same, a part of the mixed solution continuously extracted from the reaction vessel 13 is returned to the reaction vessel 13 as a solvent, A certain liquid mixture is removed from the reaction system as a reaction product.
  • the solvent is a solvent other than the reaction product 234bb
  • the solvent and 234bb can be separated from the extracted mixed solution, and the separated solvent can be supplied to the reaction vessel 13 together with the raw materials.
  • reaction (1) it is preferable to stir using a normal method, apparatus or the like in any of the semi-continuous method, batch method, and continuous method.
  • the reaction (1) is performed under light irradiation from the viewpoint of increasing the reaction rate.
  • the light used for irradiation suppresses by-production of 224ba and 214bb which are perchlorinated products of 1234yf, and the selectivity of the target product 234bb can be increased. Therefore, the wavelength of light used for irradiation is 200 to 750 nm. Is preferable, and 250 to 730 nm is more preferable. Note that the light used for irradiation may partially include light with a wavelength of less than 200 nm or light with a wavelength of more than 750 nm.
  • the reaction (1) When a high energy ray having a wavelength of less than 200 nm is used for the reaction (1) using, for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like as the light source, the reaction is easily activated excessively. The reaction tends to be difficult to control. For this reason, it is preferable to use light having a wavelength of 200 nm or more.
  • the light used for the reaction (1) may be light excluding light having a wavelength of less than 200 nm.
  • the reaction is activated and the reaction is likely to proceed efficiently. Since light having a wavelength exceeding 750 nm hardly affects the selectivity of the target product 234bb, the light used for the reaction may include light having a wavelength exceeding 750 nm.
  • examples of the light source 14 that can efficiently irradiate the raw material with light having a wavelength of 200 to 750 nm include a fluorescent lamp, an incandescent lamp, and an LED light. Light having a wavelength of less than 200 nm included in light obtained from a fluorescent lamp or an incandescent lamp may be removed using a filter or the like.
  • the method of irradiating the raw material of reaction (1) with light is not particularly limited as long as it can irradiate light uniformly on the whole liquid mixture containing the raw material, the solvent and the product throughout the reaction time.
  • a method of inserting a light source equipped with a jacket into the mixed solution and irradiating the raw material in the mixed solution with light from the inside of the reaction solution can be mentioned.
  • the jacket is preferably made of a material that transmits at least light having a wavelength useful for the above reaction, is inert to the components contained in the mixed solution, and is hardly corroded by these components.
  • the jacket preferably has a cooling means depending on the reaction temperature.
  • the mixed liquid obtained as described above contains 234bb as the target product, unreacted raw materials, solvent, by-products and the like.
  • By-products include 224ba, 214bb, 244bb.
  • 244bb which is a by-product is 3000 mol ppm or less, and it is set as the conditions which do not contain as much as possible.
  • the average residence time y of the mixed solution in the reaction vessel in the method (3), the light irradiation time y to the mixed solution
  • This can be achieved by adjusting the temperature x of the mixed solution.
  • the formulas (A) and (B) in the methods (3) to (5) are based on the results of the examples and comparative examples (Table 2), and the following relationship between temperature and residence time (the amount of 244bb generated is 0). .About.300 mol% (3000 mol ppm)) was extracted, and the temperature was x and the residence time was y.
  • the temperature of the mixed liquid since the by-product 244bb tends to decrease by being carried out at a low temperature, it is preferable to carry out at a lower temperature, but the reactivity is lowered when the reaction is too low, so that the reaction efficiency is reduced. In consideration of the above, it is preferable to set the temperature at a temperature higher than the boundary of ⁇ 30 ° C. Moreover, about the temperature of the liquid mixture, when it became high temperature, the production
  • the average residence time is a batch type
  • the residence time until the reaction is completed by supplying the raw material into the reaction vessel 13 and discharging the mixture 50 from the reaction vessel 13 (that is, the mixture)
  • the residence time is calculated during the batch operation, and the residence time is calculated during the continuous operation. . If it is continuous, it can be calculated by dividing the amount of solution in the reactor by the amount of the liquid mixture extracted per unit time.
  • the target compound 234bb is considered to be further chlorinated to produce 224ba and further 224ba to be chlorinated to produce 214bb due to the presence of chlorine as the raw material, as shown in the following reaction formula. .
  • hydrogen chloride is generated at the same time.
  • the progress of the two-stage chlorination reaction in which 224ba and 214bb are generated by the chlorination reaction of 234bb is slower than the target generation of 234bb. And since the production
  • the present inventors have found that by controlling the reaction time appropriately short in order to suppress 244bb by-product, the desired product can be obtained sufficiently and by-products can be suppressed. That is, by setting the average residence time satisfying the formulas (A) and (B), 234bb was efficiently obtained.
  • 234bb can be separated as the target product from the obtained mixed solution.
  • this separation method include a normal separation method such as a method of removing chlorine by washing with an alkali and then removing a solvent and a by-product by distillation.
  • 234bb can be purified by distillation, and 234bb having a desired purity can be obtained by repeating distillation.
  • the second embodiment of the present invention is a method for producing 1224yd, in which 234bb obtained in the first embodiment is subjected to dehydrochlorination to 1224yd. Since this reaction is a known reaction, it can be carried out without particular limitation as long as it is a reaction capable of obtaining 1224yd.
  • 1234yf and chlorine are supplied to a solvent and irradiated with light of 200 to 750 nm to cause chlorination reaction to obtain a mixed liquid containing 234bb.
  • the obtained 234bb may be subjected to, for example, a two-stage reaction in which 1224 yd is obtained by dehydrochlorination in the liquid phase in the presence of a base.
  • the first-stage reaction for producing 234bb from 1234yf is omitted because it has been described in the first embodiment, and the second-stage reaction for producing 1224yd from 234bb will be described below.
  • the dehydrochlorination reaction is preferably carried out by bringing 234bb into contact with a base dissolved in the solvent in the presence of the base and a solvent that dissolves the base. Moreover, it is preferable to make it react in the state in which the raw material and the product are uniformly distributed in the reaction system.
  • the dehydrochlorination reaction of 234bb of this embodiment is represented by the following formula (2), for example.
  • the 1224yd obtained by the production method of the present embodiment may be a Z body, an E body, or a mixture of a Z body and an E body.
  • Z-form 1224yd (Z) has higher chemical stability than E-form 1224yd (E), and is more preferable as a working medium for a heat cycle system.
  • 1224yd which makes 1224yd (Z) essential can be manufactured efficiently.
  • 1224yd with a higher content ratio of 1224yd (Z) than 1224yd (E) can be obtained.
  • the production method of 1224yd of this embodiment is a method in which 234bb is dehydrochlorinated in the liquid phase in the presence of a base, and is a reaction represented by formula (2) (hereinafter referred to as reaction (2)). 234bb obtained in the first embodiment is used as the starting material 234bb.
  • the starting material for reaction (2) is conceptually preferred to contain no impurities other than 234bb, but may contain impurities from the viewpoint of economy.
  • the impurity is preferably a compound that does not inhibit the 234bb dehydrochlorination reaction.
  • impurities include chlorinated compounds of 1234yf other than 234bb, and examples thereof include 224ba, 214bb, 244bb and the like.
  • the ratio of 234bb to the total amount of impurities and 234bb is preferably 85% by mass or more and less than 100% by mass, and more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less.
  • 244bb has a boiling point close to 1224yd, which is the target product generated in the reaction (2), and is difficult to separate. Therefore, in the raw material of the reaction (2), 244bb is based on the total amount of 234bb and impurities.
  • the ratio of the total amount of the impurities 224ba and 214bb is such that the impurities and 234bb More than 0 mol% and 15 mol% or less are preferable with respect to the total amount, and more preferably 0.1 mol% or more and 7 mol% or less.
  • the base in reaction (2) is not particularly limited as long as it is a base capable of performing the dehydrochlorination reaction in reaction (2).
  • the base is preferably at least one selected from the group consisting of metal hydroxides, metal oxides and metal carbonates.
  • metal hydroxides examples include alkaline earth metal hydroxides and alkali metal hydroxides.
  • alkaline earth metal hydroxide magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide are preferable, and as the alkali metal hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
  • the base may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the metal oxide examples include alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides.
  • the alkali metal oxide sodium oxide is preferable, and as the alkaline earth metal oxide, calcium oxide is preferable.
  • the metal oxide may be an oxide of one kind of metal or a complex oxide of two or more kinds of metals.
  • metal carbonates examples include alkaline earth metal carbonates and alkali metal carbonates.
  • Alkaline earth metal carbonates include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium or radium carbonate.
  • Alkali metal carbonates include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium or francium carbonate.
  • the base is preferably at least one selected from metal hydroxides, more preferably potassium hydroxide, sodium hydroxide, and a combination of potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the ratio of the base to 234bb is preferably 0.2 to 2.5 mol, more preferably 0.5 to 2.0 mol, relative to 1 mol of 234bb. preferable.
  • the above base is present in the liquid phase in which the reaction (2) is performed.
  • Reaction (2) is preferably performed in a liquid phase in the presence of a base and a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a predetermined amount of the base and does not contribute to the dehydrochlorination reaction.
  • Water is preferable as the solvent for dissolving the base because it has high solubility in the base and is inactive to the dehydrochlorination reaction. That is, in the reaction (2), the base is preferably used as an aqueous solution of a base.
  • As the aqueous solution of the base an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is preferable, and an aqueous solution of sodium hydroxide and an aqueous solution of potassium hydroxide are more preferable.
  • the ratio of the mass of the base to the total mass of the solvent and the base is preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass.
  • the amount of the base is not less than the above lower limit, a sufficient reaction rate can be easily obtained, and the target product can be easily separated by two-layer separation. If it is below the above upper limit value, the base is likely to be sufficiently dissolved, and the metal salt is difficult to precipitate, which is advantageous in an industrial process.
  • a raw material tank (denoted by reference numeral 22) that contains a solution in which a base is dissolved in a solvent, 234bb, and other compounds involved in other reactions used as necessary. Is supplied to the reactor 21 to carry out the reaction.
  • the produced composition containing 1224yd is recovered from the reactor 21, but is cooled via the cooler 23 as necessary. Furthermore, it is preferable to collect from the collection tank 25 containing the product from which moisture has been removed by passing through the dehydration tower 24 as necessary.
  • the reactor 21 a known reactor used for a dehydrochlorination reaction in a liquid phase is preferable.
  • the material of the reactor 21 include iron, nickel, alloys such as stainless steel mainly containing these, glass, resin, and the like. If necessary, the reactor 21 may be subjected to lining treatment such as resin lining and glass lining. In addition, it is preferable to carry out the reaction while stirring the reactor 21 so that the reaction is performed in a state where the raw materials, products, bases, solvents and the like are uniformly distributed in the reaction system.
  • the reaction temperature is the temperature in the reactor 21, and is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C. By setting the reaction temperature within the above range, the reaction rate and reaction rate are improved, and by-products are easily suppressed.
  • the pressure in the reactor during the reaction is preferably 0 to 10 MPa, more preferably 0.05 to 5 MPa, and further preferably 0.15 to 1 MPa.
  • the pressure in the reactor is preferably not less than the vapor pressure of 234bb at the reaction temperature.
  • Reaction (2) can be performed by any of semi-continuous, batch, and continuous methods.
  • reaction time can be suitably adjusted with a general method by each system.
  • the reaction time is preferably 1 to 50 hours for the batch type and 1 to 3000 seconds for the continuous type because the conversion rate of the raw material 234bb and the selectivity of 1224yd are easily controlled.
  • Reaction (2) may be carried out in the presence of a phase transfer catalyst as long as the reaction is not affected.
  • a water-soluble organic solvent such as tetraglyme may be used as long as it does not affect the reaction.
  • the phase transfer catalyst include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, sulfonium salts, crown ethers, and the like. Quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium Salts and sulfonium salts are preferred, and quaternary ammonium salts are more preferred.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 234bb. Further preferred. When the amount of the phase transfer catalyst is within the above range, a sufficient reaction rate is easily obtained. If it is out of the above range, the reaction promoting effect is difficult to obtain, and it tends to be disadvantageous in terms of cost. When using a phase transfer catalyst, it is preferable to mix a phase transfer catalyst with 234bb beforehand and to supply to a reactor in the state of a liquid mixture with 234bb.
  • the materials of the reaction process, the reaction apparatus, and the reactor may be the same as those in the case where the phase transfer catalyst is not used. Further, the reaction conditions such as the concentration of the base, the amount used, and the reaction temperature may be the same as in the case where no phase transfer catalyst is used.
  • reaction (2) for example, 234bb, a base, a solvent as required, and a compound involved in the reaction such as a phase transfer catalyst as needed are supplied to the reactor, and the mixture is stirred so as to be uniform. It is possible to proceed by setting the temperature and pressure conditions as desired.
  • the reaction system is separated into an aqueous phase and an organic phase.
  • the reaction (2) is performed by compatibilizing the aqueous phase containing the base and the organic phase using a water-soluble organic solvent such as tetraglyme. Can do.
  • a water-soluble organic solvent it is preferable to sufficiently stir in order to make the compounds involved in the reaction in the reaction system uniform.
  • reaction liquid after completion of the reaction is allowed to stand and is separated into an organic phase and an aqueous phase
  • by-products other than the unreacted 234bb and the target product 1224yd can be contained in the organic phase.
  • 1-chloro-3,3,3-trifluoropropyne obtained by further dehydrochlorination of 1224yd can be mentioned.
  • 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) or the like may be contained as a by-product.
  • the product obtained in the reaction (2) includes unreacted 234bb, the above-mentioned by-products and the like in addition to the target product 1224yd. Except for the target product, 1224yd, it can be easily removed by a method such as distillation and separation.
  • 1224yd useful as a working medium for a thermal cycle system having a low global warming potential is selected from 234bb in an economically advantageous manner that can be industrially implemented. Can be manufactured at a rate.
  • 1224yd with high purity is obtained by the 1224yd manufacturing method of this embodiment. For example, it is possible to obtain 1224yd having a content of 244bb of 5 mol ppm to 1000 mol ppm with respect to the total amount of 1224yd and 244bb.
  • Examples 1 to 16 are examples in the production of 234bb.
  • Comparative Examples 1 to 6 are comparative examples in the production of 234bb.
  • Examples 17 to 19 are production examples of 1224yd.
  • composition analysis of the obtained product was performed using gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • DB-1301 trade name, manufactured by Agilent Technologies, length 60 m ⁇ inner diameter 250 ⁇ m ⁇ thickness 1 ⁇ m
  • the analysis results of the obtained product are shown in Table 1.
  • Example 1 1234yf obtained by a known production method was chlorinated as follows to produce 234bb.
  • a stainless steel reactor (internal volume: 6.9 liters) equipped with a quartz tube and a jacket for transmitting light from the light source was kept at 20 ° C.
  • An electromagnetic valve that can be automatically opened and closed by a timer is connected to the container, and the contents can be continuously extracted.
  • the amount of product produced by reaction per unit time was kept constant, and the average residence time of the reaction product in the container could be adjusted.
  • reaction solution was neutralized by mixing with a 20% by mass aqueous solution of potassium hydrogen carbonate, and then a liquid separation operation was performed. After standing, the crude product (1) was recovered from the separated lower layer. The recovered crude product (1) was subjected to GC analysis.
  • Example 1 the temperature in the reactor was 20 ° C., the reaction pressure was 0.06 MPa, and 10234 g of 1234yf and 6645 g of chlorine were supplied in the reaction for 5 hours, and the recovered crude product (1) was 20230 g. It was.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 6
  • Example 2 From Example 1, the reaction was carried out only by changing the temperature and the average residence time. The implemented temperature and average residence time are as shown in Table 1 below.
  • Table 2 The GC analysis results of the compositions obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 6 are also shown in Table 2.
  • Table 2 the ratio of each compound is the ratio of each compound to the total amount of all products (unit: mol ppm).
  • Example 17 A tube reactor made of a fluororesin having an outer diameter of 1/2 inch and a length of 30 m (inner volume: 1 L) equipped with a Noritake resin static mixer was used as a reactor. The reactor was installed in the thermostat, and the temperature (reaction temperature) in the reactor was set to 60 ° C. A 20% by mass aqueous KOH solution was supplied to the reactor at a flow rate of 4550 g / h, and tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) was added to the crude product (1) obtained in Example 3 so as to be 1% by mass. The mixed 234bb mixed solution was supplied to the reactor at a flow rate of 1500 g / hour. Next, the pressure in the reactor was adjusted to 0.2 MPa with a pressure control valve installed at the outlet of the reactor, and the reaction was continued for 8 hours.
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • the product obtained from the reactor was extracted into a tank with a normal pressure jacket kept at 60 ° C.
  • the extracted product was gasified, taken out from the gas phase portion, and collected in a jacketed tank cooled to ⁇ 20 ° C.
  • the collected product was gasified at 60 ° C., sampled, and subjected to GC analysis.
  • Table 3 shows the reaction conditions of Example 17 and the GC analysis results of the resulting composition.
  • the conversion rate of 234bb is the ratio (mol%) of the amount of 234bb consumed in the reaction to the total amount of 234bb supplied to the reactor.
  • the selectivity of each compound is the ratio (mol%) of each component generated to the converted 234bb, and is calculated from the GC analysis result of the gas vaporized at 40 ° C.
  • Example 18 The reaction was carried out in the same manner as in Example 17 except that the temperature in the reactor (reaction temperature) was changed from 60 ° C to 70 ° C.
  • the crude product discharged from the reactor was recovered in the same manner as in Example 17, and the gasified organic material was sampled and subjected to GC analysis.
  • Example 19 The temperature in the reactor (reaction temperature) was set to 70 ° C.
  • the flow rate of the 20 mass% KOH aqueous solution was 6304 g / hour, and the flow rate of 234bb mixed with TBAB was 2160 g / hour. Otherwise, the reaction was carried out in the same manner as in Example 17. And the crude product discharged
  • Table 3 collectively shows reaction modes, amounts used of raw materials, reaction conditions, compositions of crude products, and reaction results.

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Abstract

ＨＦＯ－１２３４ｙｆをＨＣＦＣ－２３４ｂｂとする反応過程において、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂの副生を抑制して、効率的にＨＣＦＣ－２３４ｂｂが得られる製造方法を提供する。　ＨＦＯ－１２３４ｙｆと塩素と溶媒とを含む混合液に光を照射して、ＨＣＦＣ－２３４ｂｂを含む混合液を得る、ＨＣＦＣ－２３４ｂｂの製造方法であって、光照射後の混合液中のＨＣＦＣ－２４４ｂｂの含有量を３０００モルｐｐｍ以下にする、ＨＣＦＣ－２３４ｂｂの製造方法。この製造方法により得られたＨＣＦＣ－２３４ｂｂを用いると、副生物の生成量を抑制でき効率的にＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを製造できる。

Description

１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンの製造方法及び１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
　本発明は、１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンの製造方法及び１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
　最近、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体のような熱サイクルシステム用の作動媒体として、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、すなわち炭素－炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンに期待が集まっている。ＨＦＯは、炭素－炭素二重結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体として注目されている。
　なお、本明細書においては、特に断りのない限り、飽和のヒドロフルオロカーボンをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。
　また、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。
　さらに、１２２４ｙｄは、二重結合を有する炭素に結合された置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中で、Ｚ体とＥ体が存在する化合物について、特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体もしくはＥ体、またはＺ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｚ）または（Ｅ）を付した場合には、それぞれの化合物のＺ体またはＥ体であることを示す。
　オゾン層への影響および地球温暖化への影響が少ないうえに、燃焼性が低い作動媒体として、ＨＦＯの水素がハロゲンに置換され、燃焼性を抑えるハロゲンの割合が高い、ヒドロクロロフルオロプロペン等のヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）や、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）がある。そして、ヒドロクロロフルオロプロペンとして、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）が知られている。
　１２２４ｙｄを製造する方法として、特許文献１には、１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４ｂｂ）を、酸洗浄のような前処理を施しかつアルカリ金属塩を担持させたカーボン（活性炭）を触媒として、２００～５００℃の温度で脱塩化水素反応させる方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献１に記載された方法において、２３４ｂｂの転化率を上げるには、触媒であるカーボンの前処理（酸洗浄）を必要とし、処理の方法により触媒の性能が大きく変わるため、前処理を含めた触媒の調整に手間がかかった。また、特許文献１の方法では、触媒の寿命が短く、反応開始から１２０時間足らずで原料転化率が大きく低下しており、触媒の再生は可能であるが、長時間の安定的な反応は難しかった。
　また、特許文献１の方法では、２３４ｂｂに不活性ガス（Ｎ２ガス）を混合した原料ガスを使用しており、不活性ガス分のコストがかかるばかりでなく、生成物からの不活性ガスの分離を必要とし、回収のための設備等に費用がかかった。
　さらに、特許文献１の方法では、２００～５００℃の温度で脱塩化水素反応を行わせており、２３４ｂｂの転化率や１２２４ｙｄの選択率を上げるには、４００℃付近の温度で反応させる必要があった。そのため、エネルギーコストがかかるという問題があった。
　このように、特許文献１に記載の方法は、経済的に有利な製造方法とはいえなかった。
　これに対して、本発明者らは、上記課題を解決するために、２３４ｂｂを原料として効率的に１２２４ｙｄを得ることができる経済的に有利な製造方法を見出している（特許文献２参照）。
特表２０１４－５１３６７３号公報 国際公開第２０１７／１１０８５１号
　ところで、上記のように１２２４ｙｄの製造原料となる２３４ｂｂは、例えば、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を塩素化して得られ、この１２３４ｙｆを塩素化する過程において、いくつかの不純物が含まれることが知られている。これら不純物について、本発明者らが分析した結果、これまで認識されていなかった２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）も含まれることが新たにわかった。
　この２４４ｂｂは、その沸点が１５．２℃であり、１２２４ｙｄの沸点と近い（１４～１７℃）。そのため、上記製造過程により、１２３４ｙｆを２３４ｂｂとし、さらに１２２４ｙｄとする反応においては、最終目的物の１２２４ｙｄと前段で副生する２４４ｂｂの分離が困難であることから、前段で得られた２３４ｂｂをそのまま用いると、後段で得られる１２２４ｙｄの純度を向上させることが難しい場合があった。
　そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、１２３４ｙｆを２３４ｂｂとする前段の過程において、２４４ｂｂの副生を抑制して、効率的に２３４ｂｂを得ることができる２３４ｂｂの製造方法の提供を目的とする。本発明によれば、１２２４ｙｄと分離困難な２４４ｂｂが低減した２３４ｂｂを得ることができる。この得られた２３４ｂｂを用いることで、２３４ｂｂから製造される１２２４ｙｄの純度を向上させることができる。
　本発明は、以下の［１］～［１３］の構成を有する２３４ｂｂの製造方法及び１２２４ｙｄの製造方法を提供する。
［１］１２３４ｙｆと塩素と溶媒とを含む混合液に光を照射して、２３４ｂｂを含む混合液を得る、２３４ｂｂの製造方法であって、前記光照射後の混合液中の２４４ｂｂの含有量を３０００モルｐｐｍ以下にすることを特徴とする２３４ｂｂの製造方法。
［２］１２３４ｙｆと塩素を、溶媒が収容された反応容器に連続的に供給し、反応容器内の混合液に光を照射して１２３４ｙｆと塩素から２３４ｂｂを生成させて２３４ｂｂを含む混合液を反応容器から連続的に取り出す、２３４ｂｂの製造方法であって、前記反応容器から取り出される混合液中の２４４ｂｂの含有量を３０００モルｐｐｍ以下にすることを特徴とする２３４ｂｂの製造方法。
［３］１２３４ｙｆと塩素と溶媒とを含む混合液に光を照射して２３４ｂｂを生成させ、２３４ｂｂを含む混合液を得る、２３４ｂｂの製造方法であって、下記の式（Ａ）および式（Ｂ）を満たす条件で、前記混合液に光を照射することを特徴とする２３４ｂｂの製造方法。
　　ｙ＜０．１１５３ｘ２－１５．３９ｘ＋５６４．９２　　　（Ａ）
　　－３０＜ｘ＜６５　　　（Ｂ）
　（式中、ｙは混合液への光照射時間（分）、ｘは混合液の温度（℃）である。）
［４］生成した２３４ｂｂを含む混合液中の２４４ｂｂの含有量が３０００モルｐｐｍ以下である、［３］に記載の製造方法。
［５］１２３４ｙｆと塩素を、溶媒が収容された反応容器に連続的に供給し、反応容器内の混合液に光を照射して１２３４ｙｆと塩素から２３４ｂｂを生成させて当該反応生成物を含む混合液を反応容器から連続的に取り出す、２３４ｂｂの製造方法であって、下記の式（Ａ）および式（Ｂ）を満たす条件で、前記反応容器内の混合液に光を照射することを特徴とする２３４ｂｂの製造方法。
　　ｙ＜０．１１５３ｘ２－１５．３９ｘ＋５６４．９２　　　（Ａ）
　　－３０＜ｘ＜６５　　　（Ｂ）
　（式中、ｙは反応容器内における混合液の平均滞留時間（分）、ｘは混合液の温度（℃）である。）
［６］反応容器から取り出される混合液中の２４４ｂｂの含有量が３０００モルｐｐｍ以下である、［５］に記載の製造方法。
［７］波長２００～７５０ｎｍの光を照射する、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記光照射時の混合液の温度が、－２５～４０℃である、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］１２３４ｙｆの１モルに対する塩素のモル量が０．５～２．０である、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］前記溶媒の少なくとも一部が２３４ｂｂである、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］１２３４ｙｆと塩素を、２３４ｂｂが収容された反応容器に連続的に供給し、反応容器内の混合液に光を照射して１２３４ｙｆと塩素から２３４ｂｂを生成させて２３４ｂｂを含む混合液を反応容器から連続的に取り出す、２３４ｂｂの製造方法であって、下記の式（Ａ）および式（Ｂ）を満たす条件で、前記反応容器内の混合液に光を照射すること、および、反応容器から取りだされた混合液の一部を反応容器に戻すとともに、他の一部を反応系から取り出すことを特徴とする２３４ｂｂの製造方法。
　　ｙ＜０．１１５３ｘ２－１５．３９ｘ＋５６４．９２　　　（Ａ）
　　－３０＜ｘ＜６５　　　（Ｂ）
　（式中、ｙは反応容器内における混合液の平均滞留時間（分）、ｘは混合液の温度（℃）である。）
［１２］反応系から取り出される混合液中の２４４ｂｂの含有量が３０００モルｐｐｍ以下である、［１１］に記載の製造方法。
［１３］前記［１］～［１２］のいずれかに記載の製造方法により得られた２３４ｂｂを、塩基の存在下、液相中で脱塩化水素反応させることを特徴とする１２２４ｙｄの製造方法。
　本発明の２３４ｂｂの製造方法によれば、副生物である２４４ｂｂの生成を抑制して高選択率で２３４ｂｂを製造できる。本発明の１２２４ｙｄの製造方法によれば、２４４ｂｂの含有量の少ない１２２４ｙｄを製造できる。
　したがって、ここで得られた２３４ｂｂを原料として用いて、脱塩化水素反応により１２２４ｙｄを製造する場合、１２２４ｙｄと物性の近い２４４ｂｂの含有量を極めて少ないものとでき、より効率的に１２２４ｙｄを製造できる。
本発明の第１の実施形態で用いる反応装置の概略構成を示した図である。 本発明の第２の実施形態で用いる反応装置の概略構成を示した図である。
　本明細書において、転化率は、反応に使用した原料の全量に対する、反応で消費された原料の量の割合（モル％）をいい、選択率は、生成物の全量に対する、目的生成物の生成した量の割合（モル％）をいう。
（第１の実施形態）
　本発明の第１の実施形態は、光照射により１２３４ｙｆと塩素とを反応させて２３４ｂｂを製造する方法である。
　本発明の第１の実施形態としては、副生する２４４ｂｂの量的調整を行う方法と副生物の低減が可能な製造条件の調整を行う方法の２つの方法が挙げられる。後者の方法においては、製造条件の調整により、副生する２４４ｂｂの量的調整がなされることが好ましい。また、これらの製造方法としては、連続法とそれ以外の方法（バッチ法等）の２つの方法が挙げられる。特に好ましい製造方法は、溶媒として２３４ｂｂを使用する連続方法である。本発明の第１の実施形態は、これらの方法からなる、下記の方法（１）～（５）である。
　方法（１）：１２３４ｙｆと塩素と溶媒とを含む混合液に光を照射して、２３４ｂｂを含む混合液を得る、２３４ｂｂの製造方法であって、前記光照射後の混合液中の２４４ｂｂの含有量を３０００モルｐｐｍ以下にする方法。
　方法（２）：１２３４ｙｆと塩素を、溶媒が収容された反応容器に連続的に供給し、反応容器内の混合液に光を照射して１２３４ｙｆと塩素から２３４ｂｂを生成させて２３４ｂｂを含む混合液を反応容器から連続的に取り出す、２３４ｂｂの製造方法であって、前記反応容器から取り出される混合液中の２４４ｂｂの含有量を３０００モルｐｐｍ以下にする方法。
　方法（３）：１２３４ｙｆと塩素と溶媒とを含む混合液に光を照射して２３４ｂｂを生成させ、２３４ｂｂを含む混合液を得る、２３４ｂｂの製造方法であって、下記の式（Ａ）および式（Ｂ）を満たす条件で、前記混合液に光を照射する方法。
　　ｙ＜０．１１５３ｘ２－１５．３９ｘ＋５６４．９２　　　（Ａ）
　　－３０＜ｘ＜６５　　　（Ｂ）
　（式中、ｙは混合液への光照射時間（分）、ｘは混合液の温度（℃）である。）
　方法（４）：１２３４ｙｆと塩素を、溶媒が収容された反応容器に連続的に供給し、反応容器内の混合液に光を照射して１２３４ｙｆと塩素から２３４ｂｂを生成させて当該反応生成物を含む混合液を反応容器から連続的に取り出す、２３４ｂｂの製造方法であって、下記の式（Ａ）および式（Ｂ）を満たす条件で、前記反応容器内の混合液に光を照射する方法。
　　ｙ＜０．１１５３ｘ２－１５．３９ｘ＋５６４．９２　　　（Ａ）
　　－３０＜ｘ＜６５　　　（Ｂ）
　（式中、ｙは反応容器内における混合液の平均滞留時間（分）、ｘは混合液の温度（℃）である。）
　方法（５）：１２３４ｙｆと塩素を、２３４ｂｂが収容された反応容器に連続的に供給し、反応容器内の混合液に光を照射して１２３４ｙｆと塩素から２３４ｂｂを生成させて２３４ｂｂを含む混合液を反応容器から連続的に取り出す、２３４ｂｂの製造方法であって、下記の式（Ａ）および式（Ｂ）を満たす条件で、前記反応容器内の混合液に光を照射すること、および、反応容器から取りだされた混合液の一部を反応容器に戻すとともに、他の一部を反応系から取り出す方法。
　　ｙ＜０．１１５３ｘ２－１５．３９ｘ＋５６４．９２　　　（Ａ）
　　－３０＜ｘ＜６５　　　（Ｂ）
　（式中、ｙは反応容器内における混合液の平均滞留時間（分）、ｘは混合液の温度（℃）である。）
　なお、上記方法（３）におけるｙと方法（４）および方法（５）におけるｙの技術的意味は同一である。すなわち、連続法における混合液の平均滞留時間ｙは混合液が光照射を受ける時間を意味することより、バッチ法等における混合液が光照射を受ける時間と同じ意味を有する。
　本実施形態で製造する２３４ｂｂは、１２２４ｙｄの製造原料として用いられ、含フッ素化合物の製造原料または中間体として知られる公知の化合物であり、公知の方法により製造できる。例えば、下式（１）に示すように、１２３４ｙｆと塩素分子（Ｃｌ２）とを反応させることにより、２３４ｂｂを製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）で示される反応（以下、反応（１）という。）の出発物質である１２３４ｙｆは、地球温暖化係数が極めて低いため、近年、熱サイクルシステム用作動媒体としての需要が高まりつつある。１２３４ｙｆは、公知の製造方法により製造することができる。１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、特許第５７１３０１６号公報に記載の方法などが挙げられる。
　この反応（１）を実施するための反応装置としては、図１に示した概略構成を有する反応装置１０が例示できる。この反応装置１０は、原料である１２３４ｙｆの供給配管１１と塩素（Ｃｌ２）の供給配管１２とを有し、これら供給配管は途中で合流して、原料混合物を反応容器１３内に供給するようになっている。反応容器１３内には予め溶媒を収容しておき、また、混合液５０に所定の波長の光を照射できる光源１４が設けられている。
　この反応容器１３内では、上記原料の供給により、原料と溶媒とが混合され、さらに原料が反応して得られる２３４ｂｂと、塩素が混合された混合液５０となり、反応容器１３内で所望の反応が進行する。
　溶媒としては四塩化炭素、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２、ＣＦＣ－１１３）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ただし、式中ｎは、３～６の整数を表す。）で表される炭素数５～８の直鎖パーフルオロアルキル化合物、ヘキサクロロアセトン等のパーハロ化合物を挙げることができる。また、目的生成物である２３４ｂｂを溶媒として用いてもよく、副生する１，１，２－トリクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２４ｂａ）、１，１，１，２－テトラクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＣＦＣ－２１４ｂｂ）を溶媒として用いてもよい。
　溶媒としては、目的生成物と分離が容易な四塩化炭素や、分離の必要性のない２３４ｂｂが好ましい。
　溶媒の量の、１２３４ｙｆと塩素の合計量に対する質量比は、１／１～１／１０００であることが好ましい。
　また、反応容器１３の底部には、混合液５０を反応容器１３から抜き出すための排出配管１５が設けられ、排出配管１５から抜き出された混合液５０は、圧縮ポンプ１６により反応容器１３に循環できる。この循環により、混合液５０を撹拌し、混合することができる。また、混合液５０が十分に反応して目的化合物を十分多量に含有している場合には、循環させずに反応系から外し、次工程の反応に供する。
　反応（１）において、原料となる１２３４ｙｆと塩素は、図１においては、途中で混合する態様を示しているが、それぞれ別々に反応容器１３に供給されてもよく、予め混合された状態で供給されてもよい。また、１２３４ｙｆと塩素はそれぞれガス状態で供給されてもよく、液状態で供給されてもよい。
　供給される１２３４ｙｆと塩素の比率は、反応を活性化する観点、および副生物を抑制し２３４ｂｂの選択率を上げる観点から、１２３４ｙｆの供給モル量に対する塩素の供給モル量の比率（以下、「塩素／１２３４ｙｆ」とも示す。）は、０．５～２．０が好ましく、０．８～１．２がより好ましい。
　反応（１）は、通常、反応容器１３内で、原料を溶媒に溶解した混合液中で行われる。反応温度は、反応速度を上げる観点から、０～１００℃が好ましく、５～８０℃がより好ましい。一方、副生物である２４４ｂｂの生成を抑制する観点からは、－３０～６５℃が好ましく、－２５～４０℃がさらに好ましく、－２０～２５℃が特に好ましい。反応効率と副生物の抑制の両方の観点からは、－３０℃～６５℃が好ましい。
　前記方法（３）、（４）および（５）においては、前記式（Ｂ）が示すように、反応時間に相当する混合液の温度ｘは、－３０＜ｘ＜６５である（すなわち、－３０℃超かつ６５℃未満である）。上記と同様に、より好ましくは、－２５≦ｘ≦４０であり、特に好ましくは、－２０≦ｘ≦２５である。
　反応器内の圧力は、効率良く製造できるため、０．００～１．００ＭＰａが好ましく、０．０５～０．５０ＭＰａがより好ましい。生産性を向上させるため、加圧条件で反応を行うことが好ましい。本明細書において、圧力は、特に記載しない限りゲージ圧のことである。
　反応容器１３の材質としては、混合液５０に含まれる成分に対して不活性で、これらの成分により腐食されにくい材質であれば特に制限されない。反応容器１３の材質としては、例えば、鉄、ニッケル、これらを主成分とするステンレスなどの合金、ガラス、樹脂等を挙げることができる。耐圧性と耐腐食性の観点から、反応器の内面が樹脂でライニングされた上記合金製の反応容器が好ましい。
　反応（１）は、半連続式、バッチ式、連続式のいずれの方法で行ってもよい。反応時間は、各方式により、副生物である２４４ｂｂの生成を増大させない時間とするよう適宜調整できる。反応容器１３への原料の供給は、成分毎に各所定量を供給する方法でもよいし、各成分を各所定量含む混合物として供給する方法でもよい。原料の供給は、必要に応じて窒素等の不活性ガスで希釈して行ってもよい。
　半連続式の場合において、原料は反応中に原料の各成分として、または原料の各成分を混合した混合物として、一定の速度で添加して供給される。原料の添加は、断続的であってもよいし、連続的であってもよい。
　バッチ式の場合は、原料は反応前に反応容器１３に溶媒などとともに仕込まれ、反応に供される。
　連続式の場合は、例えば、溶媒を仕込んだ反応容器１３に原料を供給することにより開始され、その後は反応容器１３に原料と溶媒を連続的に供給するとともに、反応生成物と溶媒を含む混合液を反応容器１３から連続的に抜き出す。反応容器１３内の混合液の容量を一定に保つために、原料と溶媒の供給量に対応する量の混合液を抜き出すことが好ましい。混合液の抜き出しは反応容器１３の上部から、例えば、オーバーフロー等により、連続的に取り出したり、または、反応容器１３の底部から連続的に抜き出したりすればよい。
　前記方法（５）の場合、反応生成物と溶媒が同一であることより、反応容器１３から連続的に抜き出された混合液の一部を溶媒として反応容器１３に戻し、他の一部である混合液は反応生成物として反応系から取り出す。
　なお、溶媒が反応生成物である２３４ｂｂ以外の溶媒である場合には、抜き出された混合液から溶媒と２３４ｂｂを分離し、分離された溶媒を原料と共に反応容器１３に供給することができる。
　反応（１）に際しては、半連続式、バッチ式、連続式のいずれの方法においても、通常の方法、装置等を用いて、撹拌することが好ましい。
　上記反応（１）は、反応速度を上げる観点から、光照射下で行う。照射に用いる光は、１２３４ｙｆの過塩素化体である２２４ｂａ、および２１４ｂｂの副生を抑制し、目的生成物である２３４ｂｂの選択率を高くできることから、照射に用いる光の波長は、２００～７５０ｎｍが好ましく、２５０～７３０ｎｍがより好ましい。なお、照射に用いる光には、２００ｎｍ未満の波長の光や７５０ｎｍを超える波長の光が一部含まれていてもよい。
　光源として、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ラインプ、メタルハライドランプ等を用いて、２００ｎｍ未満の波長をもつ高エネルギー線を反応（１）に用いた場合には、反応が過剰に活性化されやすく、反応の制御が困難になりやすい。このため、２００ｎｍ以上の波長をもつ光を用いることが好ましい。反応（１）に用いる光は、２００ｎｍ未満の波長の光を除いたものであってもよい。
　反応（１）に用いる光が７５０ｎｍ以下の波長をもつ光であれば、反応が活性化され、効率的に反応が進行しやすい。７５０ｎｍを超える波長の光は、目的生成物である２３４ｂｂの選択率には影響を与えにくいため、反応に使用する光に７５０ｎｍを超える波長の光が含まれていてもよい。
　反応（１）において、原料に２００～７５０ｎｍの波長の光の照射を効率よく行える光源１４としては、例えば、蛍光灯、白熱灯またはＬＥＤライトなどが挙げられる。蛍光灯や白熱灯から得られる光に含まれる波長２００ｎｍ未満の光は、フィルタなどを用いて除いてもよい。
　反応（１）の原料に光を照射する方法としては、反応時間を通して、原料と溶媒および生成物を含む混合液全体に均一に光を照射できる方法であれば、特に制限されない。例えば、ジャケットを装着した光源を、混合液中に挿入し、反応液内部から混合液中の原料に対して光を照射する方法等が挙げられる。該ジャケットは、少なくとも上記反応に有用な波長の光を透過し、混合液に含まれる成分に対して不活性であり、またこれらの成分により腐食されにくい材料であることが好ましい。また、光源が熱を発生する場合には、反応温度によっては、上記ジャケットは冷却手段を有することが好ましい。
　上記のようにして得られる混合液中には、目的生成物である２３４ｂｂ、未反応原料、溶媒、副生物等を含有する。副生物としては、２２４ｂａ、２１４ｂｂ、２４４ｂｂが挙げられる。
　そして、本実施形態の方法（１）および（２）においては、副生物である２４４ｂｂを３０００モルｐｐｍ以下と、できるだけ含有させない条件とするものである。そのための１つの方法としては、前記方法（３）～（５）に挙げるように、反応容器内における、混合液の平均滞留時間ｙ（方法（３）では混合液への光照射時間ｙ）と混合液の温度ｘとを調整して達成できる。
　ここで、前記方法（３）～（５）における式（Ａ）、（Ｂ）は実施例および比較例の結果（表２）より、以下の温度と滞留時間の関係（２４４ｂｂの生成量が０．３００モル％（３０００モルｐｐｍ）未満となるもの）を抽出し、温度をｘ、滞留時間をｙとして２次の式で多項式近似することで求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の６点は、２４４ｂｂの生成量が３０００モルｐｐｍとなる温度・滞留時間の関係を示すものではなく、２４４ｂｂの生成量が３０００モルｐｐｍ未満となっているデータに基づくものであるから、確実に３０００モルｐｐｍ未満となる本発明においては好ましい態様の範囲を示した曲線であるということもできる。
　また、混合液の温度については、低温で実施することで副生成物２４４ｂｂが減少傾向となるため、より低温で実施するほうが好ましいが、反応があまりに低温となると反応性が低下するため、反応効率も考慮して－３０℃を境界とし、これより高い温度とするのが好ましい。
　また、混合液の温度については、高温となると副生成物２４４ｂｂの生成量が増加傾向となり、実際に実施例においても２４４ｂｂが３０００モルｐｐｍ未満となる条件を６５℃まで確認した。多項式近似で求めた２次の曲線の頂点のｘ座標が６６℃程度であることから、６５℃を境界とし、これより低い温度が好ましい。
　本明細書において、平均滞留時間は、バッチ式であれば原料を反応容器１３内に供給して、混合液５０を反応容器１３から排出させて反応を終了させるまでの滞留時間（すなわち、混合液への光照射時間）そのものであり、半連続的であれば、バッチ式での運転中はその滞留時間の算出を行い、連続式での運転中はその滞留時間の算出方法を行い、合計する。連続的であれば反応器内の溶液量を、単位時間あたりに抜き出される混合液量で割ったもので算出できる。
　なお、この反応において、２４４ｂｂが生成する機構は以下のように説明できる。まず、式（１）で示したように、原料である１２３４ｙｆと塩素が反応して２３４ｂｂが生成する。この反応は速やかに進行し、目的化合物である２３４ｂｂが多量に生成する。
　一方、目的化合物である２３４ｂｂは、原料である塩素の存在により、次の反応式に示したように、さらに塩素化されて２２４ｂａが生成し、さらに２２４ｂａが塩素化されて２１４ｂｂが生成すると考えられる。なお、この塩素化においては、塩化水素が同時に生成することとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　そして、上記塩素化により生じた塩化水素が原料である１２３４ｙｆと反応して、生成を抑制したい２４４ｂｂが、次の反応式のように生成するものと推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ところで、２３４ｂｂの塩素化反応により２２４ｂａ、２１４ｂｂが生成する２段階の塩素化反応は、目的とする２３４ｂｂの生成に比べて、その反応の進行が遅い。そして、上記の２４４ｂｂの生成は塩素化に伴う塩化水素の生成によって初めて進行するものであるため、さらに遅いものとなる。本発明者らは、２４４ｂｂの副生を抑制するために、反応時間を適切に短く制御することで、十分に目的物を得られるとともに、副生物を抑制することができることを見出した。すなわち、式（Ａ）および式（Ｂ）を満たす平均滞留時間とすることで、効率的に２３４ｂｂを得られるものとした。
　また、副生物を全くなくすことはできないため、得られた混合液から目的生成物である２３４ｂｂを分離することが好ましい。この分離方法としては、例えば、アルカリで洗浄することにより塩素を除去した後、蒸留によって溶媒および副生物を除去する方法などの通常の分離方法が挙げられる。また、蒸留により２３４ｂｂの精製を行うことができ、蒸留を繰り返し行うことで所望の純度の２３４ｂｂを得ることができる。
（第２の実施形態）
　本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態で得られた２３４ｂｂを、脱塩化水素反応させて１２２４ｙｄとする、１２２４ｙｄの製造方法である。この反応は、公知の反応であるため、１２２４ｙｄを得ることができる反応であれば特に限定されずに実施できる。
　例えば、まず、上記説明したように１２３４ｙｆと塩素とを溶媒に供給し、２００～７５０ｎｍの光を照射して塩素化反応させて２３４ｂｂを含む混合液を得る。その後、得られた２３４ｂｂに対して、例えば、塩基の存在下に液相中で脱塩化水素させて１２２４ｙｄとする２段階の反応を行えばよい。
　なお、１２３４ｙｆから２３４ｂｂを製造する１段目の反応は、上記第１の実施形態で説明しているため省略し、以下、２３４ｂｂから１２２４ｙｄを製造する２段目の反応について説明する。
　脱塩化水素反応は、２３４ｂｂを液相中で、上記塩基を溶解する溶媒と塩基の存在下に、溶媒に溶解した塩基と接触させて行うことが好ましい。また、反応系中に、原料や生成物が均一に分布している状態で反応させることが好ましい。
　本実施形態の２３４ｂｂの脱塩化水素反応は、例えば、下式（２）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本実施形態の製造方法で得られる１２２４ｙｄは、燃焼性を抑えるハロゲンの割合が高いうえに、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素－炭素二重結合を分子内に有しており、燃焼性が低く、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない。したがって、熱サイクルシステム用作動媒体としての有用性が高い。
　本実施形態の製造方法で得られる１２２４ｙｄは、Ｚ体のみであってもＥ体のみであってもＺ体とＥ体の混合物であってもよい。Ｚ体である１２２４ｙｄ（Ｚ）は、Ｅ体である１２２４ｙｄ（Ｅ）よりも化学的安定性が高く、熱サイクルシステム用作動媒体としてより好ましい。そして、本実施形態の製造方法によれば、１２２４ｙｄ（Ｚ）を必須とする１２２４ｙｄを効率的に製造できる。さらに、本実施形態の製造方法によれば、１２２４ｙｄ（Ｅ）に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い１２２４ｙｄを得ることができる。
　本実施形態の１２２４ｙｄの製造方法は、上記のように、塩基の存在下に液相中で２３４ｂｂを脱塩化水素させるもので、式（２）で示される反応（以下、反応（２）という。）の出発物質である２３４ｂｂとして、上記第１の実施形態で得られた２３４ｂｂを用いる。
　反応（２）の出発物質は、２３４ｂｂの他に不純物を含まないものが概念上は好ましいが、経済性の観点からは、不純物を含んでもよい。不純物は、２３４ｂｂの脱塩化水素反応を阻害しないような化合物が好ましい。不純物としては、１２３４ｙｆの塩素化物で２３４ｂｂ以外のものが挙げられ、２２４ｂａ、２１４ｂｂ、２４４ｂｂ等が例示できる。
　不純物を含む場合の、不純物と２３４ｂｂの総量に対する２３４ｂｂの割合は、８５質量％以上１００質量％未満が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。
　ただし、上記したように、２４４ｂｂは、反応（２）で生成する目的物である１２２４ｙｄと沸点が近く、その分離が難しいため、この反応（２）の原料において、２３４ｂｂと不純物との総量に対する２４４ｂｂの割合は、３０００モルｐｐｍ以下が好ましく、２５００モルｐｐｍ以下がより好ましく、２０００モルｐｐｍ以下がさらに好ましく、１５００モルｐｐｍ以下が特に好ましく、１０００モルｐｐｍ以下が最も好ましい。
　また、反応（２）の原料中に２２４ｂａと２１４ｂｂから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む場合、不純物である２２４ｂａおよび２１４ｂｂの総量の割合は、効率よく１２２４ｙｄを製造するために、不純物と２３４ｂｂの総量に対して、０モル％超１５モル％以下が好ましく、０．１モル％以上７モル％以下がより好ましい。
　反応（２）における塩基としては、反応（２）の脱塩化水素反応が実行可能な塩基であれば、特に限定されない。塩基としては、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　金属水酸化物としては、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムが好ましく、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。塩基は、１種であっても２種以上の併用であってもよい。
　金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物などが挙げられる。アルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウムが好ましく、アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウムが好ましい。
　また金属酸化物は、１種の金属の酸化物であってもよく、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。
　金属炭酸塩としては、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたはラジウムの炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウムの炭酸塩が挙げられる。
　上記塩基としては、金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの併用がより好ましい。
　２３４ｂｂに対する塩基の割合は、２３４ｂｂの転化率および１２２４ｙｄの選択率を向上させる観点から、２３４ｂｂの１モルに対して０．２～２．５モルが好ましく、０．５～２．０モルがより好ましい。
　上記塩基は反応（２）が行われる液相中に存在する。反応（２）は塩基と溶媒の存在下の液相中で行われることが好ましい。溶媒としては、上記塩基の所定量を溶解できかつ上記脱塩化水素反応に寄与しない溶媒であれば特に制限されない。上記塩基に対する溶解性が高く、脱塩化水素反応に対して不活性であるため、上記塩基を溶解する溶媒としては水が好ましい。すなわち、反応（２）において塩基は、好ましくは塩基の水溶液として用いられる。塩基の水溶液としては、アルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウムの水溶液および水酸化カリウムの水溶液がより好ましい。
　溶媒と塩基の総質量に対する塩基の質量の割合は、１０～５０質量％となる量が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。塩基の量が上記下限値以上であれば、十分な反応速度が得られやすく、２層分離による目的物の分離を行いやすい。上記上限値以下であれば、塩基が十分に溶解されやすく、金属塩が析出しにくいため、工業的なプロセスにおいて有利になりやすい。
　本実施形態の製造方法においては、図２に示すように、塩基を溶媒に溶解させた溶液、２３４ｂｂ、および必要に応じて用いる他の反応に関与する化合物を収容する原料タンク（符号２２で示す。）を、反応器２１に供給し、反応を実施する。生成した１２２４ｙｄを含む組成物は、反応器２１から回収するが、必要に応じて、冷却器２３を経由して冷却する。さらに、必要に応じて脱水塔２４に通して水分を取り除いた生成物を収容する回収タンク２５内から回収するのが好ましい。
　反応器２１としては、液相での脱塩化水素反応に用いる公知の反応器が好ましい。反応器２１の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とするステンレスなどの合金、ガラス、樹脂等が挙げられる。必要に応じて、樹脂ライニング、ガラスライニング等のライニング処理を反応器２１に行ってもよい。また、反応系において原料や生成物、塩基、溶媒等が均一に分布している状態で反応が行われるように、反応器２１に撹拌手段を設け、撹拌しながら反応を行うことが好ましい。
　反応温度は、反応器２１内の温度であり、４０～１００℃が好ましく、５０～８０℃がより好ましい。反応温度を上記範囲にすることにより、反応速度および反応率が向上し、副生物を抑制しやすい。
　反応中の反応器内の圧力は、０～１０ＭＰａが好ましく、０．０５～５ＭＰａがより好ましく、０．１５～１ＭＰａがさらに好ましい。反応器内の圧力は、反応温度における２３４ｂｂの蒸気圧以上であることが好ましい。
　反応（２）は、半連続式、バッチ式、連続式のいずれの方法でも実行可能である。なお、反応時間は各方式により一般的な方法で適宜調整することができる。反応時間は、原料である２３４ｂｂの転化率および１２２４ｙｄの選択率を制御しやすいため、バッチ式であれば１～５０時間が好ましく、連続式であれば１～３０００秒間が好ましい。
　反応（２）は、反応に影響を与えない範囲で、相間移動触媒の存在下に行ってもよい。反応に影響を与えない範囲で、テトラグライム等の水溶性有機溶媒を用いてもよい。反応速度を上げるために、相間移動触媒を用いることが好ましい。
　相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルなどが挙げられ、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩が好ましく、第４級アンモニウム塩がより好ましい。
　相間移動触媒の使用量は、２３４ｂｂの１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５．０質量部がより好ましく、０．１～１．０質量部がさらに好ましい。相間移動触媒の量が上記範囲内であると、十分な反応速度が得られやすい。上記範囲外であると反応促進効果は得らにくく、コスト面で不利になりやすい。相間移動触媒を使用する場合、予め相間移動触媒を２３４ｂｂに混合しておき、２３４ｂｂとの混合液の状態で反応器に供給することが好ましい。
　相間移動触媒を使用する場合の、反応工程、反応装置、および反応器の材質は、相間移動触媒を使用しない場合と同様であってよい。また、塩基の濃度、使用量、および反応温度などの反応条件も、相間移動触媒を使用しない場合と同様であってよい。
　反応（２）は、例えば、２３４ｂｂ、塩基、必要に応じて溶媒、さらに必要に応じて相間移動触媒などの反応に関与する化合物を反応器に供給し、これらが均一になるように撹拌し、所望の温度条件、圧力条件にすることで進行させうる。
　塩基を溶媒に溶解した溶液として、例えば、アルカリ金属水酸化物の水溶液等を用いた場合、反応系は水相と有機相に分離する。そのような場合は、相間移動触媒の代わりに、例えば、テトラグライム等の水溶性有機溶媒を用いて、塩基を含む水相と有機相とを相溶化することにより、反応（２）を行うことができる。水溶性有機溶媒を用いる場合は、反応系中の反応に関与する化合物を均一な状態にするために、撹拌を十分に行うのが好ましい。
　反応終了後の反応液を放置して、有機相と水相に分離する場合には、有機相中には、未反応の２３４ｂｂ、目的生成物の１２２４ｙｄ以外に、副生物が含まれ得る。副生物としては、１２２４ｙｄがさらに脱塩化水素した１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロピンが挙げられる。また、原料として、不純物が含まれる２３４ｂｂを使用した場合は、副生物として、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）等が含まれる場合がある。
　反応（２）で得られる生成物には、目的生成物である１２２４ｙｄの他に、未反応の２３４ｂｂ、前記副生物等が含まれる。目的生成物である１２２４ｙｄ以外は、蒸留して分離する等の方法により、容易に除去することができる。
　本実施形態の製造方法によれば、工業的に実施可能な経済的に有利な方法で、２３４ｂｂから、地球温暖化係数の小さい熱サイクルシステム用作動媒体として有用な１２２４ｙｄを、高い転化率および選択率で製造することができる。また、本実施形態の１２２４ｙｄ製造方法により、純度の高い１２２４ｙｄが得られる。例えば１２２４ｙｄと２４４ｂｂの総量に対する２４４ｂｂの含有量が５モルｐｐｍ～１０００モルｐｐｍの１２２４ｙｄを得ることができる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例１～実施例１６は２３４ｂｂの製造における実施例である。また、比較例１～比較例６は２３４ｂｂの製造における比較例である。さらに、実施例１７～実施例１９は１２２４ｙｄの製造例である。
［分析条件］
　以下の例において、得られた生成物の組成分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムは、ＤＢ－１３０１（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ）を用いた。得られた生成物の分析結果を表１に示す。
（実施例１）
　公知の製法で得られた１２３４ｙｆを次のように塩素化して、２３４ｂｂを製造した。
　まず、光源からの光を透過する石英管及びジャケットを取り付けたステンレス製反応器（内容積６．９リットル）を、２０℃に保った。この容器にはタイマーによって自動的に開閉可能な電磁弁を接続し、内容物を連続的に抜き出すことを可能とした。単位時間あたりに反応によってできる生成物量と、単位時間あたりに抜き出す内容物量を同一にすることで、内容液量を一定に保ち、反応物の容器内での平均滞留時間を調節できるようにした。この反応器内に、溶媒として３１００ｇの２３４ｂｂを入れた後、ＬＥＤランプ（三菱電機社製ＬＨＴ１５Ｄ－Ｇ－Ｅ３９、出力１５Ｗ）からの可視光を照射しながら、１２３４ｙｆを毎時２１３８ｇの流量で、塩素ガスを毎時１３２９ｇの流量で、それぞれ反応器内に供給した。反応器に接続した電磁弁の開閉頻度を調節し、内容液の平均滞留時間を５２分になるように調節した。上記流量で１２３４ｙｆ及び塩素ガスをそれぞれ供給しながら５時間反応を続けた。
　反応終了後、得られた反応液を炭酸水素カリウムの２０質量％水溶液と混合して中和し、次いで分液操作を行った。静置後、分離した下層から粗生成物（１）を回収した。回収した粗生成物（１）のＧＣ分析を行った。
　実施例１において反応器内の温度は２０℃、反応圧力は０．０６ＭＰａであり、５時間の反応で、１２３４ｙｆを１０６９０ｇ、塩素を６６４５ｇ供給し、回収した粗生成物（１）は２０２３０ｇであった。
（実施例２～１６、比較例１～６）
　実施例１から、温度と平均滞留時間のみを変えて、反応を行った。実施した温度及び平均滞留時間は、以下の表１に示す通りである。
　実施例１～１６、比較例１～６において得られた組成物のＧＣ分析結果を、併せて表２に示す。表２中、各化合物の比率は、全ての生成物の合計量に対する各化合物の割合（単位：モルｐｐｍ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例１７）
　ノリタケ社製樹脂スタティックミキサーを設置した、外径１／２インチ、長さ３０ｍ（内容積１Ｌ）のフッ素系樹脂製のチューブリアクターを反応器として用いた。恒温槽内に反応器を設置し、反応器内の温度（反応温度）を６０℃とした。２０質量％のＫＯＨ水溶液を毎時４５５０ｇの流量で反応器に供給し、実施例３で得られた粗生成物（１）に１質量％となるようにテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を混合した２３４ｂｂ混合液を毎時１５００ｇの流量で反応器に供給した。次いで、反応器の出口に設置した圧力調節弁で、反応器内の圧力を０．２ＭＰａとなるように調整し、８時間連続的に反応させた。
　反応器から得られた生成物を、６０℃に保温した常圧のジャケット付きタンクに抜き出した。抜き出した生成物をガス化させて気相部から取り出し、－２０℃に冷却したジャケット付きタンクに回収した。回収された生成物を６０℃でガス化させてサンプリングし、ＧＣ分析を行った。
　実施例１７の反応条件、得られた組成物のＧＣ分析結果を表３に示す。表中、２３４ｂｂの転化率は、反応器に供給した２３４ｂｂの全量に対する、反応で消費された２３４ｂｂの量の割合（モル％）である。また、各化合物の選択率は、転化した２３４ｂｂに対する、生じた各成分の割合（モル％）であり、４０℃で気化させたガスのＧＣ分析結果から算出している。
（実施例１８）
　反応器内の温度（反応温度）を、６０℃から７０℃へ変更したこと以外は、実施例１７と同様にして、反応を行わせた。反応器から排出された粗生成物は、実施例１７と同様にして回収し、ガス化させた有機物をサンプリングして、ＧＣ分析を行った。
（実施例１９）
　反応器内の温度（反応温度）を７０℃にした。また、２０質量％ＫＯＨ水溶液の流量を毎時６３０４ｇ、ＴＢＡＢを混合した２３４ｂｂの流量を毎時２１６０ｇにした。それ以外は実施例１７と同様にして反応させた。そして、反応器から排出された粗生成物を、実施例１７と同様にして回収し、ガス化させた有機物をサンプリングして、ＧＣ分析を行った。
　実施例１７～１９の実施にあたって、反応様式、原料等の使用量、反応条件、粗生成物の組成、反応成績、について表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３からわかるように、本実施例によれば、副生物の生成を抑制し、高選択率、高収率で目的とする１２２４ｙｄを製造できる。
　また、１２２４ｙｄ（Ｅ）に比べて、化学的安定性が高く熱サイクルシステム用作動媒体として有用な１２２４ｙｄ（Ｚ）の選択率が高いので、本発明の１２２４ｙｄの製造方法は、熱サイクルシステム用作動媒体の製造方法として、工業的に有利である。
　なお、２０１８年０３月０２日に出願された日本特許出願２０１８－０３７４１７号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０…反応装置、１１…１２３４ｙｆ供給配管、１２…塩素供給配管、１３…反応容器、１４…光源、１５…排出配管、１６…圧縮ポンプ、２１…反応器、２２…原料タンク、２３…冷却器、２４…脱水塔、２５…回収タンク

Claims (13)

  1. 　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと塩素と溶媒とを含む混合液に光を照射して、１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンを含む混合液を得る、１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンの製造方法であって、
    　前記光照射後の混合液中の２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの含有量を３０００モルｐｐｍ以下にすることを特徴とする１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  2. 　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと塩素を、溶媒が収容された反応容器に連続的に供給し、反応容器内の混合液に光を照射して２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと塩素から１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンを生成させて当該反応生成物を含む混合液を反応容器から連続的に取り出す、１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンの製造方法であって、
    　前記反応容器から取り出される混合液中の２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの含有量を３０００モルｐｐｍ以下にすることを特徴とする１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  3. 　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと塩素と溶媒とを含む混合液に光を照射して１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンを生成させ、当該反応生成物を含む混合液を得る、１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンの製造方法であって、
    　下記の式（Ａ）および式（Ｂ）を満たす条件で、前記混合液に光を照射することを特徴とする１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンの製造方法。
    　　ｙ＜０．１１５３ｘ２－１５．３９ｘ＋５６４．９２　　（Ａ）
    　　－３０＜ｘ＜６５　　（Ｂ）
    　（式中、ｙは混合液への光照射時間（分）、ｘは混合液の温度（℃）である。）
  4. 　生成した１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンを含む混合液中の２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの含有量が３０００モルｐｐｍ以下である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと塩素を、溶媒が収容された反応容器に連続的に供給し、反応容器内の混合液に光を照射して２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと塩素から１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンを生成させて当該反応生成物を含む混合液を反応容器から連続的に取り出す、１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンの製造方法であって、
    　下記の式（Ａ）および式（Ｂ）を満たす条件で、前記反応容器内の混合液に光を照射することを特徴とする１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンの製造方法。
    　　ｙ＜０．１１５３ｘ２－１５．３９ｘ＋５６４．９２　　（Ａ）
    　　－３０＜ｘ＜６５　　（Ｂ）
    　（式中、ｙは反応容器内における混合液の平均滞留時間（分）、ｘは混合液の温度（℃）である。）
  6. 　反応容器から取り出される混合液中の２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの含有量が３０００モルｐｐｍ以下である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　波長２００～７５０ｎｍの光を照射する、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記光照射時の混合液の温度が、－２５～４０℃である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの１モルに対する塩素のモル量が０．５～２．０である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　前記溶媒の少なくとも一部が１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンである、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと塩素を、１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンが収容された反応容器に連続的に供給し、反応容器内の混合液に光を照射して２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと塩素から１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンを生成させて当該反応生成物を含む混合液を反応容器から連続的に取り出す、１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンの製造方法であって、
    　下記の式（Ａ）および式（Ｂ）を満たす条件で、前記反応容器内の混合液に光を照射すること、および、反応容器から取りだされた混合液の一部を反応容器に戻すとともに、他の一部を反応系から取り出すことを特徴とする１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンの製造方法。
    　　ｙ＜０．１１５３ｘ２－１５．３９ｘ＋５６４．９２　　（Ａ）
    　　－３０＜ｘ＜６５　　（Ｂ）
    　（式中、ｙは反応容器内における混合液の平均滞留時間（分）、ｘは混合液の温度（℃）である。）
  12. 　反応系から取り出される混合液中の２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの含有量が３０００モルｐｐｍ以下である、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の製造方法により得られた１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンを、塩基の存在下、液相中で脱塩化水素反応させることを特徴とする１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
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