JP5027670B2 - 光化学反応用の末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）反応器壁の官能化共重合体、炭化水素およびハロ炭化水素中のフッ素含有率の増加方法およびオレフィン製造方法 - Google Patents

光化学反応用の末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）反応器壁の官能化共重合体、炭化水素およびハロ炭化水素中のフッ素含有率の増加方法およびオレフィン製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、光化学反応の分野、および特に光化学反応装置での使用に好適な材料に関する。
光化学反応は化学プロセスを促進するためのエネルギー源として光を使用する。紫外線（ＵＶ）および可視光は、実験室でおよび商業生産での両方で化学合成に広く使用されている。周知の光化学反応には、光二量化、光重合、光ハロゲン化、光異性化および光分解が含まれる。例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物は、水銀ＵＶ灯を用いてガラス反応器中での無水マレイン酸の光二量化によって合成することができる（非特許文献１）。米国におけるビタミンＤ生産のほとんどは、２７５〜３００ｎｍの光を用いる石英容器中でのＵＶ光分解に基づいている。
光塩素化で、塩素（Ｃｌ2）は、紫外線源の存在下に、飽和または不飽和出発原料と反応する。この方法は、熱塩素化に通常必要とされる高温と比較して穏和な条件（例えば、室温）下に炭素−塩素結合を形成するために広く用いられている（非特許文献２）。例えば、（非特許文献３）はクロロエタンの光塩素化を報告し、（非特許文献４）はある種の置換トルエンの光塩素化を報告している。米国特許公報（特許文献１）は、ＣＣｌ2ＦＣＨ3生成物からの塩化ビニリデンなどの不飽和化合物の除去での光塩素化の使用を記載している。ＣＣｌ2ＦＣＨ3などの塩素含有化合物は、脱ハロゲン化水素処理によってオレフィン化合物（例えば、ＣＣｌＦ＝ＣＨ2）へ、またはフッ化水素（ＨＦ）を用いるフッ素化によってフッ素含有化合物（例えば、ＣＦ3ＣＨ3）へ容易に転化されてもよい。
典型的には光塩素化で、好適な源（例えば、白熱電球またはＵＶ灯）からの光は反応器壁を通って導かれてその中の反応体と相互作用する。光が通過する反応器壁の部分は、光塩素化に必要とされる波長の光を反応器に入らせるのに好適な透過率を持たなければならない。典型的には、石英またはパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）TMガラスなどのホウケイ酸ガラスが透過性材料として用いられてきた。石英は高価であるが、約１６０ｎｍに低い遮断波長を有し、パイレックスTMガラスはそれほど高価ではないが、約２７５ｎｍに比較的高い遮断波長を有する。それらの反応性のために、石英およびパイレックスは塩基またはＨＦを伴う化学反応用の構造物の適切な材料ではない。光化学反応（例えば、光塩素化）でこの目的のために使用することができる追加の材料に対するニーズがある。
米国特許第５，１９０，６２６号明細書 米国特許第５，０３６，０３６号明細書 米国特許第３，５４１，８３４号明細書 米国特許第３，６３２，８３４号明細書 カナダ国特許第２，０２５，１４５号明細書 米国仮特許出願第６０／６３８２７７号明細書 Ｐ．ボウレ（Ｐ．Ｂｏｕｌｅ）ら著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１１（１９７６年）、８６５−８６８ページ Ｒ．ロバーツ（Ｒ．Ｒｏｂｅｒｔｓ）ら著、光化学の応用（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ＴＥＣＨＮＯＭＩＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、１９８４年 Ｅ．ツイコフ−ロウクス（Ｅ．Ｔｓｃｈｕｉｋｏｗ−Ｒｏｕｘ）ら著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、８８（１９８４年）、１４０８−１４１４ページ ウォーリング（Ｗａｌｌｉｎｇ）ら著、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７９（１９５７年）、４１８１−４１８７ページ ミロス フッドリキー（Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ）著、有機フッ素化合物の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、第２版（改訂版）、Ｅｌｌｉｓ Ｈａｒｗｏｏｄ−Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９２年、９１−１３５ページ ミロス フッドリキー著、有機フッ素化合物の化学、第２版（改訂版）、Ｅｌｌｉｓ Ｈａｒｗｏｏｄ−Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９２年、４８９−４９５ページ
本発明は、反応器と光源からの光が反応器壁の一部を通って導かれるように置かれた光源とを含む光化学反応装置を提供する。本発明に従って、本装置は、反応壁の前記部分が末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の官能化共重合体を含み、共重合体の官能基が−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｒ（ここで、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキルである）−ＰＯ3Ｈ2、およびそれらの塩からなる群から選択されることによって特徴づけられる。
本発明はまた、光源からの光が反応器壁を通って導かれて前記反応器中で反応体と相互作用する光化学反応方法を提供する。本発明に従って、本方法は、反応器壁を通って導かれる光が末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の官能化共重合体を通って導かれ、共重合体の官能基が−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｒ（ここで、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキルである）−ＰＯ3Ｈ2、およびそれらの塩からなる群から選択されることによって特徴づけられる。
本発明に従って、末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共重合体（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）など）は、光が反応体と相互作用するという目的で通過することができ、それによって光化学反応を促進する光塩素化反応器材料として使用される。好適な官能化共重合体には、少なくとも１つのパーフルオロ化アルキレンモノマーと末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体が含まれる。テトラフルオロエチレンと末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体が注目すべきである。
好適な末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマーには、ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、およびＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2が含まれる。
好適な官能化共重合体には、ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2とパーフルオロ化アルキレンモノマーとの共重合体が含まれる。ナフィオン（登録商標）熱可塑性樹脂は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリドとの溶融加工可能なパーフルオロ化共重合体である。末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の−ＳＯ2Ｆ末端基は、加水分解によって−ＳＯ2ＯＨ末端基に転化することができる。−ＳＯ2ＯＨ末端基はさらに塩基で処理して塩を形成することができる。好適な塩形成陽イオンには、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムが含まれる。これらの共重合体の酸、塩、および酸フッ化物形は、光化学反応用の光透過性容器として本発明で使用することができる。８００〜１５００の当量を有する共重合体が注目すべきである。９００〜１２００の当量を有する共重合体（例えば、９５０〜１１００の当量を有する共重合体）が特に注目すべきである。当量は、共重合体の分子量対共重合体の酸形の水素の比である。
かかるポリマー材料から加工された反応器壁の部分は、反応器壁の一部（例えば、別の材料から主として加工された反応器に配置された該ポリマー材料の窓）に限定されてもよいし、または反応器壁のすべてもしくは本質的にすべて（例えば、該ポリマー材料から加工されたチューブ反応器）を構成してもよい。
好適な光塩素化装置には、その中で出発原料の少なくとも一部をより高い塩素含有率を有する１つまたは複数の化合物に転化するのに十分な時間、好適な波長（例えば、約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍ）を有する光を反応成分に照射することができる反応器が含まれる。反応器は、例えば、官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体から加工された管型反応器（例えば、コイルか拡大チューブかのどちらか）、または官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体から加工されたタンク、または官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体から加工された窓を有する、不透過性材料から加工されたチューブもしくはタンクであってもよい。典型的には、官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の厚さは、反応を促進するのに十分な強度の光の透過を可能にするのに十分なものである（例えば、０．０２ｍｍ〜１ｍｍ）。官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体によって提供される耐化学薬品性を維持しながら追加の構造強化が望まれる場合、高度に透過性の材料（例えば、石英）から加工された強化材の層または透過性もしくは不透過性材料のメッシュが官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体層の外側に使用されてもよい。
装置はまた光源も含む。光源は、当該技術で公知の多数のアークまたは白熱電球のいずれか一つであってもよい。光源は、所望の波長を有する光が反応ゾーン（例えば、官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体から加工された、約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍの波長を有する光を好適にも通す反応器壁または窓）へ導入されてもよいように置かれる。
通常、装置はまた、塩素（Ｃｌ2）源および塩素化されるべき物質の源を含む。塩素源は、例えば、塩素ガスもしくは液体を含有するシリンダー、または反応器に連結されている塩素を製造する機器（例えば、電気化学セル）であってもよい。塩素化されるべき物質の源は、例えば、物質を含有するタンクから供給されるシリンダーもしくはポンプ、または塩素化されるべき物質を製造する化学プロセスであってもよい。
炭化水素およびハロ炭化水素から選択された少なくとも１つの化合物の塩素含有率を増加させるための本発明に従った方法、炭化水素およびハロ炭化水素から選択された少なくとも１つの化合物のフッ素含有率を増加させるための本発明に従った方法、ならびに少なくとも２個の炭素原子および少なくとも２個の水素原子を含有する炭化水素またはハロ炭化水素から少なくとも１つのオレフィン化合物を製造するための本発明に従った方法は注目すべきである。以下により十分に記載されるように、これらの方法のすべては光の存在下での塩素との反応を伴う。
（塩素含有率の増加）
ハロゲン化炭化水素化合物または炭化水素化合物の塩素含有率を、光の存在下に前記化合物を塩素（Ｃｌ2）と反応させることによって増加させる方法が本発明に含まれる。
本発明の塩素化方法用の出発原料として好適なハロゲン化炭化水素化合物は飽和または不飽和であってもよい。本発明の塩素化方法に好適な飽和ハロゲン化炭化水素化合物には、一般式ＣnＨaＢｒbＣｌcＦd（式中、ｎは１〜４の整数であり、ａは１〜９の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜９の整数であり、ｄは０〜９の整数であり、ｂ、ｃおよびｄの合計は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄの合計は２ｎ＋２に等しい）のものが含まれる。塩素化に好適な飽和炭化水素化合物は、式ＣqＨr（ここで、ｑは１〜４の整数であり、ｒは２ｑ＋２である）を有するものである。本発明の塩素化方法に好適な不飽和ハロゲン化炭化水素化合物には、一般式ＣpＨeＢｒfＣｌgＦh（式中、ｐは２〜４の整数であり、ｅは０〜７の整数であり、ｆは０〜２の整数であり、ｇは０〜８の整数であり、ｈは０〜８の整数であり、ｆ、ｇおよびｈの合計は少なくとも１であり、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈの合計は２ｐに等しい）のものが含まれる。塩素化に好適な不飽和炭化水素化合物は、式ＣiＨj（ここで、ｉは２〜４の整数であり、ｊは２ｉである）を有するものである。式ＣnＨaＢｒbＣｌcＦdおよびＣqＨrの飽和化合物および／または式ＣpＨeＢｒfＣｌgＦhおよびＣiＨjの不飽和化合物の塩素含有率は、前記化合物を光の存在下に気相でＣｌ2と反応させることによって増加してもよい。かかる方法は本明細書では光塩素化反応と言われる。
本発明の光塩素化は液相か気相かのどちらかで実施されてもよい。気相光塩素化については、出発原料とＣｌ2との初期接触は、１つまたは複数の出発原料が気化し（場合により窒素、アルゴン、またはヘリウムなどの不活性キャリアガスの存在下に）、反応ゾーンで塩素蒸気と接触する連続プロセスであってもよい。好適な光塩素化反応ゾーンは、約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍの波長を有する光が出発原料の少なくとも一部をより高い塩素含有率を有する１つまたは複数の化合物に転化するのに十分な時間反応成分を照射することができるものである。光源は、当該技術で公知の多数のアークまたは白熱電球のいずれか一つであってもよい。所望の波長を有する光が多くの手段によって反応ゾーンへ導入されてもよい。例えば、光は、約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍの波長を有する光を好適にも通す官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体から加工されたランプウェルまたは窓を通って反応ゾーンに入ってもよい。同様に、反応ゾーンの壁は、光塩素化のために用いられる光の少なくとも一部が壁を透過できるように、かかる材料から加工されてもよい。
あるいはまた、本発明の方法は、出発原料を含有する反応器にＣ１2を供給することによって液相で実施されてもよい。好適な液相反応器には、官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体から加工された容器が含まれ、その容器では外部ランプは好適な波長を有する光を導入するための官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）から加工された１つまたは複数のウェルまたは窓を有する反応器および金属、ガラス内張り金属またはフルオロポリマー内張り金属反応器の方へ導かれる。好ましくは反応器は、塩素化の間ずっと放出される塩化水素（ＨＣｌ）を反応器から逃がしながら出発原料を液体状態に保つ冷却器または他の手段を備え付けられる。
幾つかの実施形態では、出発原料および／または塩素化生成物の１つまたは複数を溶解させることができる溶媒の存在下に光塩素化を行うことが有利であるかもしれない。好ましい溶媒には、容易に置換できる水素置換基を持たないものが含まれる。工程（ａ）に好適な溶媒の例には、四塩化炭素、１，１−ジクロロテトラフルオロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、およびジフルオロベンゼンが挙げられる。
該式の出発原料の光塩素化に好適な温度は典型的には約−２０℃〜約６０℃の範囲内である。好ましい温度は典型的には約０℃〜約４０℃の範囲内である。液相実施形態では、反応温度を、出発原料が主として液相にあるように、すなわち、出発原料および生成物の沸点より下である温度に制御することが好都合である。
液相法での圧力は、液相が維持される限り決定的に重要であるわけではない。好適な圧力調整装置を用いて制御されない限り、システムの圧力は、塩素置換基による出発原料中の水素置換基の置換によって塩化水素が形成されるにつれて増加する。連続または半バッチ式プロセスでは、反応で製造されたＨＣｌが反応器から（場合により充填塔または凝縮器を通して）ガス抜きされるようなやり方で反応器の圧力を設定することが可能である。典型的な反応器圧力は約１４．７ｐｓｉｇ（１０１．３ｋＰａ）〜約５０ｐｓｉｇ（３４４．６ｋＰａ）である。
反応器に供給される塩素（Ｃｌ2）の量は、塩素化されるべき出発原料が飽和であるかまたは不飽和であるか、および塩素で置換されるべきＣnＨaＢｒbＣｌcＦd、ＣqＨr、ＣpＨeＢｒfＣｌgＦh、およびＣiＨj中の水素の数に基づく。１モルのＣｌ2が炭素−炭素二重結合を飽和させるために必要とされ、１モルのＣｌ2が塩素で置換されるべきあらゆる水素に対して必要とされる。化学量論量よりわずかに過剰の塩素が実用的な理由から必要であるかもしれないが、大過剰の塩素は生成物の完全な塩素化をもたらすであろう。Ｃｌ2対ハロゲン化される炭素化合物の比は典型的には約１：１〜約１０：１である。
本発明に従って実施されてもよい、一般式ＣnＨaＢｒbＣｌcＦdの飽和ハロゲン化炭化水素化合物および一般式ＣqＨrの飽和炭化水素化合物の光塩素化反応の具体的な例には、ＣＨ2ＣｌＣＣｌ3を含有する混合物へのＣ2Ｈ6の転化、ＣＨＣｌ2ＣＦ3を含有する混合物へのＣＨ2ＣｌＣＦ3の転化、ＣＣｌ3ＣＣｌ2ＣＣｌ3を含有する混合物へのＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3ＣＨＣｌＣＨ2ＣｌまたはＣＨＣｌ2ＣＣｌ2ＣＨ2Ｃｌの転化、ＣＨＣｌＦＣＦ3およびＣＣｌ2ＦＣＦ3を含有する混合物へのＣＨ2ＦＣＦ3の転化、ＣＣｌ3ＣＣｌＦ2へのＣＨ3ＣＨＦ2の転化、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＨＦ2およびＣＦ3ＣＨＦＣＣｌＦ2を含有する混合物へのＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ2の転化、ならびにＣＦ3ＣＨ2ＣＣｌＦ2へのＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2の転化が挙げられる。
本発明に従って実施されてもよい一般式ＣpＨeＢｒfＣｌgＦhの不飽和ハロゲン化炭化水素化合物および一般式ＣiＨjの不飽和炭化水素化合物の光塩素化反応の具体的な例には、ＣＨ2ＣｌＣＨ2Ｃｌを含有する混合物へのＣ2Ｈ4の転化、ＣＣｌ3ＣＣｌ3を含有する混合物へのＣ2Ｃｌ4の転化、ＣＣｌ3ＣＣｌ2ＣＣｌ3を含有する混合物へのＣ3Ｈ6の転化、およびＣＦ3ＣＣｌ2ＣＣｌ3を含有する混合物へのＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌ2の転化が挙げられる。
本発明に従って光の存在下に気相でのＣＨ3ＣＦ3とＣｌ2との反応による２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（すなわち、ＣＨ2ＣｌＣＦ3またはＨＣＦＣ−１３３ａ）を含有する混合物を製造するための光塩素化方法が注目される。式Ｃ3Ｃｌ6-xＦx（式中、ｘは５または６に等しい）の相当するヘキサハロプロペンの塩素化による１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（すなわち、ＣＣｌＦ2ＣＣｌ2ＣＦ3またはＣＦＣ−２１５ａａ）または１，２−ジクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3またはＣＦＣ２１６ｂａ）を含有する混合物を製造するための触媒的方法もまた注目すべきである。
０．１〜６０秒の接触時間が典型的であり、１〜３０秒の接触時間がしばしば好ましい。
飽和炭化水素化合物と飽和ハロゲン化炭化水素化合物との混合物および不飽和炭化水素化合物と不飽和ハロゲン化炭化水素化合物との混合物、ならびに飽和および不飽和化合物の両方を含む混合物が本発明に従って塩素化されてもよい。使用されてもよい飽和および不飽和炭化水素ならびにハロゲン化炭化水素の混合物の具体的な例には、ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2とＣＣｌ2＝ＣＣｌＣＣｌ3との混合物、ＣＨＣｌ2ＣＣｌ2ＣＨ2ＣｌとＣＣｌ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌとの混合物、ＣＨＣｌ2ＣＨ2ＣＣｌ3とＣＣｌ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌとの混合物、ＣＨＣｌ2ＣＨＣｌＣＣｌ3、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＣｌ3およびＣＣｌ3ＣＣｌ2ＣＨ2Ｃｌの混合物，ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ3とＣＨＣｌ＝ＣＨＣＦ3との混合物、ならびにＣＨ2＝ＣＨ2とＣＨ2＝ＣＨＣＨ3との混合物が挙げられる。
（フッ素含有率の増加）
ハロゲン化炭化水素化合物または炭化水素化合物についての、上記のように光の存在下に前記化合物を塩素（Ｃｌ2）と反応させ、次に、製造されたハロゲン化炭化水素をフッ化水素と反応させることによる方法は本発明に含まれる。フッ素化反応は当該技術でよく知られている。それらは両方とも様々なフッ素化触媒を用いて気相か液相かのどちらかで行うことができる。例えば、（非特許文献５）およびそれに引用された参考文献を参照されたい。フッ素化触媒の存在下での気相フッ素化が注目すべきである。好ましいフッ素化触媒には、クロム触媒（例えば、Ｃｒ2Ｏ3それだけでまたはＣｒ2Ｏ3上のハロゲン化マグネシウムもしくはハロゲン化亜鉛などの他の金属と共に）；カーボンに担持されたハロゲン化クロム（ＩＩＩ）；場合によりグラファイト上のクロムとマグネシウムとの混合物（元素状金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、および／または他の金属塩をはじめとする）；ならびに場合によりグラファイト、アルミナ、またはフッ化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム上のクロムとコバルトとの混合物（元素状金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、および／または他の金属塩をはじめとする）が含まれる。
クロムを含むフッ素化触媒は当該技術でよく知られている（例えば、米国特許公報（特許文献２）を参照されたい）。アルミナに担持されたクロムは、米国特許公報（特許文献３）に記載されているように調製することができる。カーボンに担持されたクロムは、米国特許公報（特許文献４）に記載されているように調製することができる。クロムおよびマグネシウムを含むフッ素化触媒は、（特許文献５）に記載されているように調製することができる。場合によりグラファイト上の他の金属およびマグネシウムは、後者特許に類似のやり方で調製することができる。
好ましいクロム・フッ素化触媒は三価クロムを含む。（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7の熱分解によって調製されたＣｒ2Ｏ3、約２００ｍ2／ｇより大きい表面積を有するＣｒ2Ｏ3、および（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7の熱分解によって調製されたまたは約２００ｍ2／ｇより大きい表面積を有するＣｒ2Ｏ3が注目すべきであり、それらの幾つかは商業的に入手可能である。
本発明のフッ素化に好適なハロゲン化炭化水素化合物には、一般式ＣmＨwＢｒxＣｌyＦz（式中、ｍは１〜４の整数であり、ｗは０〜９の整数であり、ｘは０〜４の整数であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｚは０〜９の整数であり、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚの合計は２ｎ＋２に等しい）の飽和化合物が含まれる。
触媒の存在下にＨＦと反応させられてもよい式ＣmＨwＢｒxＣｌyＦzの飽和化合物の例には、ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨＣｌ3、ＣＣｌ4、Ｃ2Ｃｌ6、Ｃ2ＢｒＣｌ5、Ｃ2Ｃｌ5Ｆ、Ｃ2Ｃｌ4Ｆ2、Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3、Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4、Ｃ2ＣｌＦ5、Ｃ2ＨＣｌ5、Ｃ2ＨＣｌ4Ｆ、Ｃ2ＨＣｌ3Ｆ2、Ｃ2ＨＣｌ2Ｆ3、Ｃ2ＨＣｌＦ4、Ｃ2ＨＢｒＦ4、Ｃ2Ｈ2Ｃｌ4、Ｃ2Ｈ2Ｃｌ3Ｆ、Ｃ2Ｈ2Ｃｌ2Ｆ2、Ｃ2Ｈ2ＣｌＦ3、Ｃ2Ｈ3Ｃｌ3、Ｃ2Ｈ3Ｃｌ2Ｆ、Ｃ2Ｈ3ＣｌＦ2、Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2、Ｃ2Ｈ4ＣｌＦ、Ｃ3Ｃｌ6Ｆ2、Ｃ3Ｃｌ5Ｆ3、Ｃ3Ｃｌ4Ｆ4、Ｃ3Ｃｌ3Ｆ5、Ｃ3ＨＣｌ7、Ｃ3ＨＣｌ6Ｆ、Ｃ3ＨＣｌ5Ｆ2、Ｃ3ＨＣｌ4Ｆ3、Ｃ3ＨＣｌ3Ｆ4、Ｃ3ＨＣｌ2Ｆ5、Ｃ3Ｈ2Ｃｌ6、Ｃ3Ｈ2ＢｒＣｌ5、Ｃ3Ｈ2Ｃｌ5Ｆ、Ｃ3Ｈ2Ｃｌ4Ｆ2、Ｃ3Ｈ2Ｃｌ3Ｆ3、Ｃ3Ｈ2Ｃｌ2Ｆ4、Ｃ3Ｈ2ＣｌＦ5、Ｃ3Ｈ3Ｃｌ5、Ｃ3Ｈ3Ｃｌ4Ｆ、Ｃ3Ｈ3Ｃｌ3Ｆ2、Ｃ3Ｈ3Ｃｌ2Ｆ3、Ｃ3Ｈ3ＣｌＦ4、Ｃ3Ｈ4Ｃｌ4、Ｃ4Ｃｌ4Ｃｌ4、Ｃ4Ｃｌ4Ｃｌ6、Ｃ4Ｈ5Ｃｌ5およびＣ4Ｈ5Ｃｌ4Ｆが挙げられる。
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（すなわち、ＣＨＣｌＦＣＦ3またはＨＣＦＣ−１２４）を製造するための１，１，１，２−テトラフルオロエタン（すなわち、ＣＨ2ＦＣＦ3またはＨＦＣ−１３４ａ）の光塩素化、およびＨＦＣ−１２５を製造するためのＨＣＦＣ−１２４のフッ素化による１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（すなわち、ＣＨＦ2ＣＦ3またはＨＦＣ−１２５）の製造方法は注目すべきである。ＨＦＣ−１２５はまた、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（すなわち、ＣＣｌＦ2ＣＨＦ2またはＨＣＦＣ−１２４ａ）を製造するための１，１，２，２−テトラフルオロエタン（すなわち、ＣＨＦ2ＣＨＦ2またはＨＦＣ−１３４）の光塩素化、およびＨＦＣ−１２５を製造するためのＨＣＦＣ−１２４ａのフッ素化によって製造されてもよい。３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ3ＣＨ2ＣＣｌＦ2またはＨＣＦＣ２３５ｆａ）を製造するための１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2またはＨＦＣ−２４５ｆａ）の光塩素化、およびＨＦＣ−２３６ｆａを製造するためのＨＣＦＣ−２３５ｆａのフッ素化による１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3またはＨＦＣ−２３６ｆａ）の製造方法もまた注目すべきである。フッ素化によるＨＦＣ−２３６ｆａの製造についてのさらなる議論は、２００４年１２月２２日に出願された、参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献６）（整理番号第ＦＬ−１１０５号）に提供されている。
本発明の一実施形態では、光塩素化およびさらなるフッ素化はその場で行われ、フッ素化生成物を回収することができる。第２実施形態では、光塩素化工程からの流出物はフッ素化のための第２反応器に供給されてもよい。光塩素化生成物混合物は、光塩素化反応器からの生成物の前分離ありまたはなしでフッ素化反応器に供給することができる。光塩素化生成物混合物が光塩素化反応器からの生成物の前分離なしにフッ素化反応器に直接供給される方法は注目すべきである。第３実施形態では、ＨＦは塩素および他の光塩素化出発原料と一緒に光塩素化反応器に供給することができ、光塩素化反応器からの流出物は、場合によりフッ素化触媒を含有するフッ素化ゾーンに導くことができ、必要ならば、追加のＨＦをフッ素化ゾーンに供給することができる。
（オレフィンの製造）
ハロゲン化炭化水素化合物または炭化水素化合物から、前記化合物を上記のように光の存在下に塩素（Ｃｌ2）と反応させ、次に光塩素化で製造されたハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン化水素処理にかけることによってオレフィンを製造する方法は本発明に含まれる。脱ハロゲン化水素処理反応は当該技術でよく知られている。それらは、様々な触媒を用いて気相か液相かのどちらかで両方とも行うことができる。例えば、（非特許文献６）およびそれに引用された参考文献を参照されたい。触媒の存在下での気相脱ハロゲン化水素処理は注目すべきである。脱ハロゲン化水素処理に好適な触媒には、カーボン、金属（元素状金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、および／または他の金属塩をはじめとする）；アルミナ；フッ素化アルミナ；フッ化アルミニウム；クロロフッ素化アルミニウム；アルミニウムに担持された金属；フッ化またはクロロフッ化アルミニウムに担持された金属；フッ化アルミニウムに担持されたフッ化マグネシウム；フッ素化アルミナに担持された金属；カーボンに担持されたアルミナ；カーボンに担持されたフッ化またはクロロフッ化アルミニウム；カーボンに担持されたフッ素化アルミナ；カーボンに担持された金属、ならびに金属、フッ化またはクロロフッ化アルミニウム、およびグラファイトの混合物が含まれる。触媒での（場合によりアルミナ、フッ化アルミニウム、クロロフッ化アルミニウム、フッ素化アルミナ、またはカーボン上の）使用に好適な金属には、クロム、鉄、およびランタンが含まれる。好ましくは、担体上で使用されるとき、触媒の総金属含有率は約０．１〜２０重量パーセント、典型的には約０．１〜１０重量パーセントであろう。脱ハロゲン化水素処理用の好ましい触媒には、カーボン、アルミナ、およびフッ素化アルミナが含まれる。
本発明の脱ハロゲン化水素処理に好適なハロゲン化炭化水素化合物には、一般式ＣmＨwＢｒxＣｌyＦz（式中、ｍは２〜４の整数であり、ｗは１〜９の整数であり、ｘは０〜４の整数であり、ｙは１〜９の整数であり、ｚは０〜８の整数であり、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚの合計は２ｎ＋２に等しい）の飽和化合物が含まれる。脱ハロゲン化水素処理を受ける化合物を製造するために光塩素化される化合物（例えば、上記のような式ＣnＨaＢｒbＣｌcＦdの飽和化合物または式ＣqＨrの飽和化合物）は、少なくとも２個の炭素原子および２個の水素原子を含有するべきである（例えば、式ＣnＨaＢｒbＣｌcＦdおよびＣqＨrの前記化合物については、ｗ、ｎ、ａおよびｑは少なくとも２であるべきである）。光塩素化される化合物がフッ素を含有するハロゲン化炭化水素である方法は注目すべきである。
１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（すなわち、ＣＣｌＦ2ＣＨ3またはＨＣＦＣ１４２ｂ）を製造するための１，１−ジフルオロエタン（すなわち、ＣＨＦ2ＣＨ3またはＨＦＣ−１５２ａ）の光塩素化、および１，１−ジフルオロエチレンを製造するためのＨＣＦＣ−１４２ｂの脱ハロゲン化水素処理による１，１−ジフルオロエチレン（すなわち、ＣＦ2＝ＣＨ2またはフッ化ビニリデンの製造方法は注目すべきである。２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（すなわち、ＣＣｌＦ2ＣＨＦ2またはＨＣＦＣ１２４ａ）を製造するための１，１，２，２−テトラフルオロエタン（すなわち、ＣＨＦ2ＣＨＦ2またはＨＦＣ１３４）の光塩素化、およびテトラフルオロエチレンを製造するためのＨＣＦＣ−１２４ａの脱ハロゲン化水素処理によるテトラフルオロエチレン（すなわち、ＣＦ2＝ＣＦ2）の製造方法もまた注目すべきである。１−クロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ3ＣＨＦＣＣｌＦ2またはＨＣＦＣ２２６ｅａ）を製造するための１，２−ジヒドロヘキサフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ2またはＨＦＣ２３６ｅａ）の光塩素化、およびヘキサフルオロプロピレンを製造するためのＨＣＦＣ−２２６ｅａの脱ハロゲン化水素処理によるヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2）の製造方法もまた注目すべきである。
（塩素化および生成物分析の一般的手順）
光塩素化は、塩素化されるべき物質が通過するフルオロポリマーチュービング材料のコイルの入口端の第１回転の外側から（特に明記しない限り）０．５インチ（１．３ｃｍ）の距離に置いた１１０ボルト／２７５ワット太陽灯を用いて実施した。以下の実施例に用いたフルオロポリマーチュービングは１８インチ（４５．７ｃｍ）長さのナフィオン（登録商標）チューブ（０．０６５インチ（０．１７ｃｍ）ＯＤ×０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）ＩＤ）であり、それは３インチ（７．６ｃｍ）の直径に巻かれ、好適な供給および出口ポートを含有した。有機供給物質および塩素を、標準流量測定装置を用いてチュービングへ供給した。内側のガス混合物を太陽灯により発生する光に露光させた。実験を周囲温度（約２３℃）でおよびほぼ大気圧下に行った。チュービングに入る有機供給物質および光塩素化後の生成物をＧＣ／ＭＳを用いてオンライン分析した。結果はモル％で報告する。ＣＦＣ−１１４はＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2であり、ＣＦＣ−１１４ａはＣＦ3ＣＣｌ2Ｆであり、ＣＦＣ−２１６ｂａはＣＦ3ＣＣｌＦＣＣｌＦ2であり、ＨＣＦＣ−２２６ｂａはＣＦ3ＣＣｌＦＣＨＦ2である。１．０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）は約１．７（１０）-8立方メートル毎秒に等しい。
（実施例１ ＨＦＣ−１３４ａの光塩素化）
５．０ｓｃｃｍの流量のＨＦＣ−１３４ａおよび２．５ｓｃｃｍの流量の塩素ガスからなる供給ガスをナフィオン（登録商標）チュービング中へ導入した。光への１時間露光後に、生成物を分析し、７５．７モル％のＨＦＣ−１３４ａ、１９．８モル％のＨＣＦＣ−１２４、３．７モル％のＣＦＣ−１１４ａおよび０．８モル％の他の未同定化合物を含有することが分かった。ＣＦＣ−１１４ａおよびＨＣＦＣ−１２４の総量対比でＣＦＣ−１１４ａのモル収率は１５．７％であった。
（実施例２ ＨＦＣ−１３４の光塩素化）
供給ガスは５．０ｓｃｃｍの流量のＨＦＣ−１３４および２．５ｓｃｃｍの流量の塩素ガスよりなった。光への１時間露光後に、生成物を分析し、７１．２モル％のＨＦＣ−１３４、２７．４モル％のＨＣＦＣ−１２４ａ、１．１モル％のＣＦＣ−１１４および０．３モル％の他の未同定化合物を含有することが分かった。
（実施例３ ＨＦＣ−２３６ｅａの光塩素化）
供給ガスは５．０ｓｃｃｍの流量のＨＦＣ−２３６ｅａおよび２．５ｓｃｃｍの流量の塩素ガスよりなった。光への１時間露光後に、生成物を分析し、６１．１モル％のＨＦＣ−２３６ｅａ、５．６モル％のＨＣＦＣ−２２６ｂａ、３２．３モル％のＨＣＦＣ−２２６ｅａ、０．７モル％のＣＦＣ−２１６ｂａおよび０．３モル％の他の未同定化合物を含有することが分かった。
（実施例４ ＨＦＣ−２３６ｅａの光塩素化）
供給ガスは５．０ｓｃｃｍの流量のＨＦＣ−２３６ｅａおよび７．５ｓｃｃｍの流量の塩素ガスよりなった。光への１時間露光後に、生成物を分析し、６０．３モル％のＨＦＣ−２３６ｅａ、５．７モル％のＨＣＦＣ−２２６ｂａ、３３．０モル％のＨＣＦＣ−２２６ｅａ、０．７モル％のＣＦＣ−２１６ｂａおよび０．３モル％の他の未同定化合物を含有することが分かった。
（実施例５ ＨＦＣ−２４５ｆａの光塩素化）
ＨＦＣ−２４５ｆａを塩素化前に分析し、９９．８％の純度を有することが分かった。供給ガスは３．５ｓｃｃｍの流量のＨＦＣ−２４５ｆａおよび３．５ｓｃｃｍの流量の塩素ガスよりなった。光への１時間露光後に、生成物を分析し、６７．１モル％のＨＦＣ−２４５ｆａ、３１．７モル％のＨＣＦＣ−２３５ｆａ、および１．２モル％の他の未同定化合物を含有することが分かった。
なお、本発明の好ましい態様としては以下のものを挙げることができる。
１．反応器と光源からの光が反応器壁の一部を通って導かれるように置かれた光源とを含む光化学反応装置であって、
反応壁の前記部分が末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の官能化共重合体を含み、共重合体の官能基が−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｒ（式中、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキルである）、−ＰＯ3Ｈ2、およびそれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする装置。
２．官能化共重合体が少なくとも１つのパーフルオロ化アルキレンモノマーと末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体であることを特徴とする１に記載の光化学反応装置。
３．官能化共重合体がテトラフルオロエチレンと末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体であることを特徴とする２に記載の光化学反応装置。
４．官能化共重合体がテトラフルオロエチレンと
ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、および
ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2からなる群から選択されたパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマーとの共重合体であるか、またはそれらの酸もしくは塩の形態であることを特徴とする３に記載の光化学反応装置。
５．官能化共重合体がテトラフルオロエチレンとＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2との共重合体であるか、またはその酸もしくは塩の形態であることを特徴とする４に記載の光化学反応装置。
６．光源からの光が反応器壁を通って導かれて前記反応器中で反応体と相互作用する光化学的方法であって、
反応器壁を通って導かれる光が末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の官能化共重合体を通って導かれ、共重合体の官能基が−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｒ（式中、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキルである）、−ＰＯ3Ｈ2、およびそれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする方法。
７．官能化共重合体が少なくとも１つのパーフルオロ化アルキレンモノマーと末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体であることを特徴とする６に記載の光化学的方法。
８．官能化共重合体がテトラフルオロエチレンと末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体であることを特徴とする７に記載の光化学的方法。
９．官能化共重合体がテトラフルオロエチレンと
ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、および
ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2からなる群から選択されたパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマーとの共重合体であるか、またはそれらの酸もしくは塩の形態であることを特徴とする８に記載の光化学的方法。
１０．官能化共重合体がテトラフルオロエチレンとＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2との共重合体であるか、またはその酸もしくは塩の形態であることを特徴とする９に記載の光化学的方法。
１１．炭化水素およびハロ炭化水素から選択された少なくとも１つの化合物の塩素含有率が光の存在下での塩素との反応によって増加していることを特徴とする６に記載の光化学的方法。
１２．炭化水素およびハロ炭化水素から選択された少なくとも１つの化合物のフッ素含有率を増加させる方法であって、
（ａ）前記少なくとも１つの化合物を１１に記載の方法に従って光塩素化する工程と、
（ｂ）（ａ）での光塩素化によって製造されたハロゲン化炭化水素をＨＦと反応させる工程と
を含むことを特徴とする方法。
１３．（ａ）でＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2がＣＦ3ＣＨ2ＣＣｌＦ2へ光塩素化され、そして（ｂ）でＣＦ3ＣＨ2ＣＣｌＦ2がＨＦと反応してＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3を製造することを特徴とする１２に記載の方法。
１４．（ａ）でＣＦ3ＣＨ2ＦがＣＦ3ＣＨＣｌＦへ光塩素化され、そして（ｂ）でＣＦ3ＣＨＣｌＦがＨＦと反応してＣＦ3ＣＨＦ2を製造することを特徴とする１２に記載の方法。
１５．（ａ）でＣＨＦ2ＣＨＦ2がＣＨＦ2ＣＣｌＦ2へ光塩素化され、そして（ｂ）でＣＨＦ2ＣＣｌＦ2がＨＦと反応してＣＦ3ＣＨＦ2を製造することを特徴とする１２に記載の方法。
１６．（ａ）少なくとも２個の炭素原子および少なくとも２個の水素原子を含有する炭化水素およびハロ炭化水素から選択された少なくとも１つの化合物を１１に記載の方法に従って光塩素化して水素置換基および塩素置換基を隣接炭素原子上に含有するハロゲン化炭化水素を製造する工程と、
（ｂ）（ａ）での光塩素化によって製造されたハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン化水素処理にかける工程と
を含むことを特徴とするオレフィン化合物の製造方法。
１７．（ａ）でフッ素を含有する化合物が光塩素化されることを特徴とする１６に記載の方法。
１８．（ａ）でＣＨ3ＣＨＦ2が光塩素化されてＣＨ3ＣＣｌＦ2を製造し、そして（ｂ）でＣＨ3ＣＣｌＦ2が脱ハロゲン化水素処理されてＣＦ2＝ＣＨ2を製造することを特徴とする１７に記載の方法。
１９．（ａ）でＣＨＦ2ＣＨＦ2が光塩素化されてＣＨＦ2ＣＣｌＦ2を製造し、そして（ｂ）でＣＨＦ2ＣＣｌＦ2が脱ハロゲン化水素処理されてＣＦ2＝ＣＦ2を製造することを特徴とする１７に記載の方法。
２０．（ａ）でＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ2が光塩素化されてＣＦ3ＣＨＦＣＣｌＦ2を製造し、そして（ｂ）でＣＦ3ＣＨＦＣＣｌＦ2が脱ハロゲン化水素処理されてＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2を製造することを特徴とする１７に記載の方法。

Claims (12)

  1. 反応器と光源からの光が反応器壁の一部を通って導かれるように置かれた光源とを含む光化学反応装置であって、
    反応壁の前記部分が末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の官能化共重合体を含み、
    官能化共重合体がテトラフルオロエチレンと
    ＦＳＯ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＯＣＦ（ＣＦ 3 ）ＣＦ 2 ＯＣＦ＝ＣＦ 2 との共重合体であることを特徴とする装置。
  2. 光源からの光が反応器壁を通って導かれて前記反応器中で反応体と相互作用する光化学的方法であって、
    反応器壁を通って導かれる光が末端官能化パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の官能化共重合体を通って導かれ、
    官能化共重合体がテトラフルオロエチレンと
    ＦＳＯ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＯＣＦ（ＣＦ 3 ）ＣＦ 2 ＯＣＦ＝ＣＦ 2 との共重合体であることを特徴とする方法。
  3. 炭化水素およびハロ炭化水素から選択された少なくとも１つの化合物の塩素含有率が光の存在下での塩素との反応によって増加していることを特徴とする請求項２に記載の光化学的方法。
  4. 炭化水素およびハロ炭化水素から選択された少なくとも１つの化合物のフッ素含有率を増加させる方法であって、
    （ａ）前記少なくとも１つの化合物を請求項３に記載の方法に従って光塩素化する工程と、
    （ｂ）（ａ）での光塩素化によって製造されたハロゲン化炭化水素をＨＦと反応させる工程と
    を含むことを特徴とする方法。
  5. （ａ）でＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2がＣＦ3ＣＨ2ＣＣｌＦ2へ光塩素化され、そして（ｂ）でＣＦ3ＣＨ2ＣＣｌＦ2がＨＦと反応してＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3を製造することを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. （ａ）でＣＦ3ＣＨ2ＦがＣＦ3ＣＨＣｌＦへ光塩素化され、そして（ｂ）でＣＦ3ＣＨＣｌＦがＨＦと反応してＣＦ3ＣＨＦ2を製造することを特徴とする請求項４に記載の方法。
  7. （ａ）でＣＨＦ2ＣＨＦ2がＣＨＦ2ＣＣｌＦ2へ光塩素化され、そして（ｂ）でＣＨＦ2ＣＣｌＦ2がＨＦと反応してＣＦ3ＣＨＦ2を製造することを特徴とする請求項４に記載の方法。
  8. （ａ）少なくとも２個の炭素原子および少なくとも２個の水素原子を含有する炭化水素およびハロ炭化水素から選択された少なくとも１つの化合物を請求項３に記載の方法に従って光塩素化して水素置換基および塩素置換基を隣接炭素原子上に含有するハロゲン化炭化水素を製造する工程と、
    （ｂ）（ａ）での光塩素化によって製造されたハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン化水素処理にかける工程と
    を含むことを特徴とするオレフィン化合物の製造方法。
  9. （ａ）でフッ素を含有する化合物が光塩素化されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. （ａ）でＣＨ3ＣＨＦ2が光塩素化されてＣＨ3ＣＣｌＦ2を製造し、そして（ｂ）でＣＨ3ＣＣｌＦ2が脱ハロゲン化水素処理されてＣＦ2＝ＣＨ2を製造することを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. （ａ）でＣＨＦ2ＣＨＦ2が光塩素化されてＣＨＦ2ＣＣｌＦ2を製造し、そして（ｂ）でＣＨＦ2ＣＣｌＦ2が脱ハロゲン化水素処理されてＣＦ2＝ＣＦ2を製造することを特徴とする請求項９に記載の方法。
  12. （ａ）でＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ2が光塩素化されてＣＦ3ＣＨＦＣＣｌＦ2を製造し、そして（ｂ）でＣＦ3ＣＨＦＣＣｌＦ2が脱ハロゲン化水素処理されてＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2を製造することを特徴とする請求項９に記載の方法。
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