JP2929653B2 - 光反応器 - Google Patents

光反応器

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JP2929653B2
JP2929653B2 JP7182390A JP7182390A JP2929653B2 JP 2929653 B2 JP2929653 B2 JP 2929653B2 JP 7182390 A JP7182390 A JP 7182390A JP 7182390 A JP7182390 A JP 7182390A JP 2929653 B2 JP2929653 B2 JP 2929653B2
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一也 大春
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを用
いた光反応器に関するものである。
[従来の技術] 化学反応を行う際に光エネルギーを用いることにより
効率よく反応が進行するような場合が多く見られる。こ
のような場合、一部もしくは全部が光透過材よりなる反
応器が好ましく用いられる。光透過材の材質は使用波長
に応じてガラス及び石英等が用いられている。しかしな
がら、上記の材質では、フッ酸が存在すると表面が腐食
され光透過材の光透過率が低下し、使用に耐えない。
フッ酸に腐食されない材質として、サファイヤ単結晶
が使用可能であるが非常に高価であり、また成形性が悪
く工業的現実性がない。
一方、実公平1−33157には、光透過材として溶融成
形可能なテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共
重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロプロピ
ルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン/ヘキサ
フルオロイソブチレン共重合体、クロロトリフルオロエ
チレン重合体またはフッ化ビニリデン重合体を用いる方
法が開示されている。しかしながら、上記フルオロオレ
フィン重合体は、強度を考慮して選択される厚さにおけ
る光線透過率が低く、またフルオロオレフィン重合体の
フィルム状のものを他の材質、たとえば光透過性の良好
な石英板で補強する方法は、フルオロオレフィン重合体
と他の材質との接着性が悪く、長期の使用に耐えない。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、前述のような従来技術に認められる欠点を
解消し、透明性、耐フッ酸性、成形性、接着性、そして
強度的に優れた光透過材を有する光反応器を新規に提供
することを目的とするものである。
[課題を解決するための手段] 本発明者は、上記問題点の認識に基づいて、鋭意検討
を重ねた結果、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマー
が高い透明性および低屈折率を有し、且つ成形性に優れ
十分な強度の光透過材を与える材料として極めて有利で
あることを新規に見いだすに至った。
かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたも
のであり、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを用
いたことを特徴とする光反応器を新規に提供するもので
ある。
本発明の光反応器は、いかなる形状のものでもよく、
例えば外部照射型反応器や内部照射型反応器などが挙げ
られる。
本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリ
マーとしては、従来より公知ないし周知のものを含めて
広範囲にわたって例示され得る。而して、本発明に於い
ては、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリマ
ーが好適に採用される。
例えば一般式 一般式 一般式 のごとき環構造を有するものが挙げられる。これらの
内、次のごとき環構造を有するポリマーが代表的であ
る。但し、本発明の内容はこれらのみに限定されるもの
ではない。
これら重合体の製造法を示すと、次の2通りである。
但し、これら製造法に限定されるものではない。
1.環化重合によるもの 2.環状モノマーを使用するもの 上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有するポリマ
ーを例示したが、本発明に於いては、上記例示のフッ素
原子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたもの、
あるいはメタセシス重合で得られる のごとき環構造を有するものも挙げられる。
而して、本発明における特定の環構造を有するポリマ
ーは、上記のごとき環化重合により円滑かつ有利に得ら
れるが、特に、分子内に重合性の異なる二つの重合性基
を有し且つこれらの二つの重合性基を連結する連結鎖の
直鎖部分の原子数が2〜7個であるモノマーを用いるこ
とにより、超高圧条件や大希釈条件を採用しなくても、
副反応としてのゲル化を抑えて円滑有利に環化重合を進
行せしめ得るものである。
上記のごとき環化重合に好適なモノマーとしては、ま
ず第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有
することが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用
される。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を
有する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニルエ
ーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重
結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合の
ごときが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素
多重結合を連結する連結鎖の直線部分の原子数が2〜7
であることが望ましい。連結鎖の直線部分の原子数が0
〜1の場合には環化重合が生起し難く、また8以上の場
合にも同様である。通常好ましくは、この原子数が2〜
5の場合である。又、連結鎖は直線状に限られず、側鎖
構造あるいは環構造を有していてもよく、更に構成原子
は炭素原子に限られず、O,S,Nのごときヘテロ原子を含
んでいても良い。第三に、フッ素含有率が10重量%以上
のものが望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合に
は、フッ素原子の有する特異性が発揮され難くなる。当
然の事であるが、パーフルオロ単量体が好適に採用され
る。
上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、 等が例示され得る。
本発明に於いては、CF2=CFO−なるビニルエーテル基
を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル化抑
制等の点で好ましく採用され、特に、パーフルオロ(ア
リルビニルエーテル)(CF2=CFOCF2CF=CF2)およびパ
ーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)(CF2=CFOCF2C
F2CF=CF2)が好適な例として挙げられる。
上記のごとき単量体成分は単独で、または二種以上で
採用され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損
なわない程度に他の共重合成分と併用して共重合しても
何ら差し支えがないし、必要ならば何らかの方法でポリ
マーを架橋しても良い。
共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性
を有するモノマーであれば特に限定されずに含フッ素
形、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得
る。当然の事であるが、これら他の単量体は一種単独で
前記特定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共重
合せしめても良く、あるいは適宜の2種類以上併用して
上記共重合反応を行わせても良い。本発明に於いては、
通常は他の単量体としてフルオロオレフィン、フルオロ
ビニルエーテルなどの含フッ素モノマーを選定すること
が望ましい。例えば、テトラフルオロエチレン、パーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロ
ピルビニルエーテル)、あるいはカルボン酸基やスルホ
ン酸基のごとき官能基を含有するパーフルオロビニルエ
ーテルなどは好適な具体例であり、フッ化ビニリデン、
フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレンなども例示
される。
共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フ
ッ素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組
成が20%以上であることが好ましく、更に好ましくは40
%以上であることが望ましい。
本発明に於いて、含フッ素ポリマーの架橋方法として
は、通常行われている方法などを適宜用いることができ
る。例えば、架橋部位を持つ単量体を共重合させて架橋
せしめたり、架橋剤を添加して架橋せしめたり、あるい
は放射線などを用いて架橋せしめることができる。
また、本発明に於ける含フッ素ポリマーには、実用性
を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤などの
各種添加剤を添加することも可能である。
本発明に於ける特定の環構造を有するポリマーは、フ
ッ素系溶剤などに可溶なため、溶液からのキャスト成形
などにより厚みの薄い保護膜を作成することも可能であ
る。また、熱可塑性樹脂として溶融温度が低く、溶融粘
度も比較的低いので、熱溶融も容易である。
用いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解するも
のであれば限定はないが、パーフルオロベンゼン、“ア
フルード”(商品名:旭硝子社製のフッ素系溶剤)、
“フロリナード”(商品名:3M社製のパーフルオロ(2
−ブチルテトラヒドロフラン)を含んだ液体)、トリク
ロロトリフルオロエタン等が好適である。当然の事なが
ら、適宜の2種類以上を併用して溶媒として用いること
ができる。特に混合溶媒の場合、炭化水素、アルコー
ル、その他の有機溶媒も併用できる。溶液濃度は0.01wt
%〜50wt%で、好ましくは0.1wt%〜20wt%である。
本発明の光反応器は、光透過材の少なくとも反応粗液
の接触する面に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマー
からなる層を有する。かかる光透過材は、例えば従来の
石英等の光透過材に前述のポリマー溶液をコーティング
することにより容易に製造できる。また、上記ポリマー
を熱溶融成形して光透過材を形成してもよい。
[作用] 本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリ
マーは、結晶性が小さいかまたは殆ど結晶性がないため
に、フッ素樹脂であるにもかかわらず高い透明性を示し
且つ高い光線透過率を示すものであり、また含フッ素ポ
リマーであるが故に、通常の炭化水素系の樹脂よりも低
屈折率で、耐湿性、耐候性、耐薬品性にも優れているも
のと考えられる。但し、かかる説明は本発明の理解の助
けとするものであり、本発明を限定するものでないこと
は勿論である。
[実施例] 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する
が、この発明が本発明を限定するものでないことは勿論
である。
合成例1 パーフルオロ(アリルビニルエーテル)の35g,トリク
ロロトリフルオロエタン(以下、R113と略記する)の5
g,イオン交換水の150g,及び重合開始剤として(C3F7CO
O)の35mgを、内容積200mlの耐圧ガラス製オートクレ
ーブに入れた。系内を3回窒素で置換した後、26℃で23
時間懸濁重合を行った。その結果、重合体を28g得た。
この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーに存在した二重結合に起因する1790cm-,18
40cm-1付近の吸収はなかった。また、この重合体をパー
フルオロベンゼンに溶解し19FのNMRスペクトルを測定し
たところ以下の繰り返し構造を示すスペクトルが得られ
た。
この重合体の固有粘度[η]は、“フロリナート"FC
−75(商品名:3M社製のパーフルオロ(2−ブチルテト
ラヒドロフラン)を主成分とする液体、以下FC−75と略
記する)、中30℃で0.53であった。重合体のガラス転移
点は69℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合
体である。また10%熱分解温度は462℃であり、屈折率
は1.34と低く、光線透過率は95%と高かった。
合成例2 パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)の35g,R113
の5g,イオン交換水の150g,及び重合開始剤として((CH
32CHOCOO)の90mgを、内容積200mlの耐圧ガラス製
オートクレーブに入れた。系内を3回窒素で置換した
後、40℃で22時間懸濁重合を行った。その結果、重合体
を28g得た。
この重合体の固有粘度[η]は、“フロリナート"FC
−75中30℃で0.50であった。重合体のガラス転移点は10
8℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体で
ある。また10%熱分解温度は465℃であり、屈折率は1.3
4と低く、光線透過率は95%と高かった。
合成例3 1,1,2,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−3−オキサ−1,6−
ヘプタジエンの20g及びR−113の40gを窒素置換した三
ッ口フラスコに入れ、重合開始剤として(C3F7COO)
の20mgを加え、更に系内を窒素置換した後に、18℃で10
時間重合した。その結果、重合体を10g得た。この重合
体はR−113に溶解するポリマーであり、メタキシレン
ヘキサフルオリド中30℃での固有粘度[η]は0.96であ
った。19Fおよび1H NMRにより、主鎖に環構造を有する
重合体であることを確認した。
また、この重合体は無色透明であり、屈折率は1.36と
低く、光線透過率は93%と高かった。
実施例1 光透過材が合成例2で得たポリパーフルオロ(ブテニ
ルビニルエーテル)を50〜100μコートした石英からな
る紫外線照射装置を内蔵した1Lの光反応器に含フッ素ポ
リエーテル(CH2CF2CF2O)を仕込み、100℃に加熱
後、十分に撹拌しながらF2/N2=50/50体積%混合ガスを
1200mL/分で導入しながら450W紫外線ランプで照射し
た。反応は、120時間後に終了とした。パーフルオロポ
リエーテルが96%の収率でえられた。反応前後で石英製
の紫外線照射装置の腐食は見られなかった。
実施例2 実施例1においてポリパーフルオロ(ブテニルビニル
エーテル)の代わりに合成例1で得たポリパーフルオロ
(アリルビニルエーテル)を使用した以外は、実施例1
と同じ条件で実施したところ、パーフルオロポリエーテ
ルが95%の収率でえられた。反応前後で石英製の紫外線
照射装置の腐食は見られなかった。
実施例3 実施例1においてポリパーフルオロ(ブテニルビニル
エーテル)の代わりに合成例3で得たポリ1,1,2,4,4,5,
5−ヘプタフルオロ−3−オキサ−1,6−ヘプタジエンを
使用した以外は、実施例1と同じ条件で実施したとこ
ろ、パーフルオロポリエーテルが93%の収率でえられ
た。反応前後で石英製の紫外線照射装置の腐食は見られ
なかった。
[発明の効果] 本発明は、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを
光透過材料として採用することにより、低屈折率で光線
透過率の高い光反応器を得るという優れた効果を有し、
特にフッ素含有量の高いものは、耐熱性、耐薬品性、耐
湿性、耐汚染性も兼ね備えるという効果も認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08F 24/00 C08F 24/00 36/16 36/16 C08G 61/06 C08G 61/06

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】光透過材表面の少なくとも反応粗液の接触
    する一面に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーから
    なる層を有することを特徴とする光反応器。
  2. 【請求項2】光透過材として含フッ素脂肪族環構造を有
    するポリマーを用いたことを特徴とする光反応器。
JP7182390A 1990-03-23 1990-03-23 光反応器 Expired - Lifetime JP2929653B2 (ja)

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CN101090767A (zh) * 2004-12-22 2007-12-19 纳幕尔杜邦公司 用于光化学反应的末端官能化全氟(烷基乙烯基醚)的官能化共聚物的反应器壁、增加烃和卤代烃的氟含量的方法和烯烃的制备

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