JP2020164510A - １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法、および１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不飽和クロロフルオロカーボンを効率よく、かつ低コストで製造するための方法を提供する。【解決手段】１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法。この方法は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一つ、ならびに１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第１の混合物を塩素と処理して１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含む第２の混合物を生成すること、および第２の混合物に対して脱ハロゲン化水素を行って１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第３の混合物を生成することを含む。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態の一つは、不飽和クロロフルオロカーボンの製造方法に関する。

１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンや２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどに代表される不飽和クロロフルオロカーボンは、低い沸点、低いオゾン層破壊係数と地球温暖化係数を有しているため、洗浄剤や冷媒などに利用可能な化合物の一つとして期待されている。特許文献１から４に開示されているように、これらの不飽和クロロフルオロカーボンは、対応する１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンや１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素することで製造することができる。

特許第６１８３３７０号 特許第６１１９７５７号 特開２０１６−６９３６９号公報 特開２０１６−３３１２８号公報

本発明の実施形態は、不飽和クロロフルオロカーボンを効率よく、かつ低コストで製造するための方法を提供することを課題の一つとする。

本発明の実施形態の一つは、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法である。この方法は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一つ、ならびに１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第１の混合物を塩素と処理して１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含む第２の混合物を生成すること、および第２の混合物に対して脱ハロゲン化水素を行って１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第３の混合物を生成することを含む。

本発明の実施形態の一つは、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法である。この方法は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一つ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ならびに１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第１の混合物を塩素と処理して１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンと１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを含む第２の混合物を生成すること、および第２の混合物に対して脱ハロゲン化水素を行って１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第３の混合物を生成することを含む。

本発明の実施形態の一つは、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法である。この方法は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素との反応により、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一つ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ならびに１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第１の混合物を生成すること、第１の混合物を塩素と処理して１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンと１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを含む第２の混合物を生成すること、および第２の混合物に対して脱ハロゲン化水素を行って１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第３の混合物を生成することを含む。

本発明の実施形態の一つは、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための方法である。この方法は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを塩化水素を用いるハロゲン交換によって１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに変換することを含む。

本発明の実施形態により、高純度の出発原料を用いなくても高収率、低コストで１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造することができる。あるいは本発明の実施形態により、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを選択的に製造することができる。

本発明の実施形態の一つに係る製造方法の反応サイクル

以下、本発明の各実施形態について説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、以下の実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、又は、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと解される。

以下、本実施形態に係る１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、１２２３ｘｄ）、および２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２２４ｘｅ）を製造するための方法（以下、本製造方法と記す）について説明する。本製造方法では、１２２３ｘｄを選択的に製造することができ、あるいは１２２３ｘｄと１２２４ｘｅを同時に（すなわち１２２３ｘｄと１２２４ｘｅの混合物を）製造することができる。

１．スキーム
図１に本実施形態の製造方法のスキームを示す。本製造方法は、１２３３ｚｄ、あるいは１２３３ｚｄと１２３４ｚｅの混合物を塩素化（塩素付加）し、１２３３ｚｄと１２３４ｚｅからそれぞれ１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（以下、２３３ｄａ）、１，２−ジクロロ１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（以下、２３４ｄａ）を生成すること（工程ａ）、および２３３ｄａ、あるいは２３３ｄａと２３４ｄａの混合物を脱ハロゲン化水素することで１２２３ｘｄ、あるいは１２２３ｘｄと１２２４ｘｅの混合物を生成すること（工程ｂ）を含む。本製造方法はさらに、ハロゲン交換による１２２４ｘｅから１２２３ｘｄへの変換（工程ｃ）を含んでもよい。さらにこの製造方法は、未反応の、あるいは脱ハロゲン化水素によって生成する１２３３ｚｄや１２３４ｚｅを回収し（工程ｄ）、これらを新たに加えられる１２３３ｚｄ、あるいは１２３３ｚｄと１２３４ｚｅの混合物に添加（工程ｅ）して得られる混合物に対して塩素化（工程ａ）、脱ハロゲン化水素（工程ｂ）を行うことで１２２３ｘｄや１２２４ｘｅを生成することを含んでもよい。あるいは、工程ｅに替わり、または工程ｅとともに、工程ｄで回収された１２３３ｚｄや１２３４ｚｅを塩素化（工程ｆ）し、引き続き脱ハロゲン化水素（工程ｂ）を行うことで１２２３ｘｄや１２２４ｘｅを生成することを含んでもよい。

２．出発原料
１２３３ｚｄや１２３４ｚｅは、１，１，１，３，３−テトラクロロプロパン（以下、２４０ｆａ）をフッ化水素と反応させることで、以下のスキームに従って得ることができる。

この反応では、主成分としての１２３３ｚｄや１２３４ｚｅだけでなく、他のハロゲン化物が不純物として副生したり、１２２３ｘｄが副生することがある。反応条件にも依存するが、例えば１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、２４５ｆａ）、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（以下、２４４ｆａ）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（以下、２４３ｆａ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、１２３３ｘｆ）などがハロゲン化物として副生する。得られる粗生成物から必要な成分を単離するための精製を行ってもよいが、実施例でも示すように、本製造方法ではこれらの不純物は塩素化や脱ハロゲン化水素、あるいはハロゲン交換において悪影響を及ぼさない。このため、２４０ｆａとフッ化水素との反応で得られる粗生成物を精製することなく、すなわち、蒸留やカラムクロマトグラフィーなどによる各成分の単離精製を行うことなく、引き続く反応に用いることができる。例えば反応後に得られる混合物から酸成分を除去するための洗浄（一次洗浄）や、簡易的に水分を除去する脱水処理を行って得られる粗生成物を塩素化に用いることができる。以下、精製とは複数のハロゲン化物が含まれる混合物から必要とする一つ、あるいは複数のハロゲン化物を他のハロゲン化物から分離して単離する工程であり、一次洗浄とは塩化水素やフッ化水素などの酸成分を除去することを目的とする工程であり、脱水処理とは水を除去することを目的とする工程である。

したがって本製造方法では、このようなハロゲン化物、すなわち、２４５ｆａ、２４４ｆａ、２４３ｆａ、および１２３３ｘｆのうち少なくとも一つと１２３３ｚｄを含む混合物、２４５ｆａ、２４４ｆａ、２４３ｆａ、および１２３３ｘｆのうち少なくとも一つと１２３３ｚｄと１２３４ｚｅを含む混合物、あるいは２４５ｆａ、２４４ｆａ、２４３ｆａ、１２３３ｘｆ、および１２３４ｚｅのうち少なくとも一つと１２３３ｚｄを含む混合物を引き続く塩素化に用いることができる。以下、上記混合物を第１の混合物と記す。なお、第１の混合物を用いず、１２３３ｚｄの単体、１２３４ｚｅの単体、あるいは単体の１２３３ｚｄと１２３３ｚｄを混合して得られる混合物を出発原料として用いて塩素化を行ってもよい。また、第１の混合物は１２２３ｘｄを含んでもよく、１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ、２４５ｆａ、２４４ｆａ、２４３ｆａ、１２３３ｘｆ以外のハロゲン化物を含んでもよい。例えば、１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（以下、２３３ａｂ）などのハロゲン化物を含んでもよい。１２２３ｘｄは塩素化により１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２２３ａａ）に変換されることがあり、２２３ａａは脱塩化水素により１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２１３ｘａ）に変換されることがある。１２１３ｘａは洗浄剤、冷媒などとしての用途が期待される有用な化合物である。

１２３３ｚｄと１２３４ｚｅは、それぞれシス体（Ｚ体）とトランス体（Ｅ体）の幾何異性体を有するが、塩素化では幾何異性体のいずれか一方、あるいは幾何異性体の混合物を用いてもよい。以下、１２３３ｚｄのシス体とトランス体をそれぞれ１２３３ｚｄＺと１２３３ｚｄＥ、１２３４ｚｅのシス体とトランス体をそれぞれ１２３４ｚｅＺ、１２３４ｚｅＥと記す。

３．塩素化
第１の混合物に含まれる１２３３ｚｄと１２３４ｚｅは、以下の反応式に従って塩素化を受け、それぞれ２３３ｄａと２３４ｄａを与える。この反応式では１２３３ｚｄと１２３４ｚｅの両者が塩素化に供される基質として示されているが、１２３３ｚｄのみの塩素化を行ってもよい。すなわち、２４５ｆａ、２４４ｆａ、２４３ｆａ、１２３３ｘｆのうち少なくとも一つと１２３３ｚｄを含む第１の混合物を塩素化に用い、２３３ｄａを選択的に生成してもよい。

塩素化は、常圧、減圧、あるいは加圧下の条件で第１の混合物と塩素を反応することで行われる。常圧で塩素化を行う場合には、例えばガラスや石英、あるいはステンレス製の反応器内に第１の混合物を加え、これに塩素をガスとして導入することで行うことができる。この場合、１２３３ｚｄと１２３４ｚｅは液体として存在し、第１の混合物に溶解した塩素と反応するため、反応は液相で進む。塩素ガスの第１の混合物への溶解度を向上させるため、反応は−７８℃以上３０℃以下、−４０℃以上２０℃以下、−４０℃以上１０℃以下、あるいは０℃以上１０℃以下の温度で行うことが好ましい。

塩素化を常圧やそれよりも高い圧力で行う場合には、例えばオートクレーブなどの密閉可能な反応容器内に第１の混合物と塩素を加える。第１の混合物と塩素は、反応容器内が０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下、あるいは０．５ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力となるように加えればよい。反応温度は、０℃以上１５０℃以下、５０℃以上１２０℃以下、あるいは５０℃以上１００℃以下の範囲から選択すればよい。加圧下で塩素化を行うことにより、大きな反応速度を得ることができ、効率よく塩素化を行うことができる。

あるいは、反応は気相で進行させてもよい。常圧または減圧において１２３３ｚｄと１２３４ｚｅの少なくとも一方が気体として存在する温度で反応を行ってもよい。例えば、５０℃以上１５０℃以下、８０℃以上１５０℃以下、あるいは９０℃以上１２０℃以下に加熱された反応管に、気化した第１の混合物を通すことで塩素化を行うことができる。圧力は反応温度における１２３３ｚｄと１２３４ｚｅの蒸気圧を考慮し、これらが気体として存在できる圧力範囲から選択される。具体的には、０．０１ＭＰａ以上０．１０ＭＰａ以下、０．０５ＭＰａ以上０．１０ＭＰａ以下、あるいは０．０７ＭＰａ以上０．１０ＭＰａ以下から選択することができる。

塩素化では、１２３３ｚｄと１２３４ｚｅの総和と塩素が１：１のモル比で反応するが、一方の材料を他方の材料よりも過剰に用いてもよい。例えば１２３３ｚｄと１２３４ｚｅの総和と塩素の仕込みモル比（１２３３ｚｄ＋１２３４ｚｅ：Ｃｌ₂）は、０．１：１．０以上５：１以下、０．４：１．０以上２．５：１．０以下、あるいは０．５：１．０以上２：１以下とすることができる。１２３３ｚｄや１２３４ｚｅの転化率を向上させる場合には塩素を少過剰用いることが好ましく、このモル比は、例えば１．０：１．１以上１：５以下、あるいは１．０：１．１以上１：２以下の範囲から設定すればよい。

塩素化では、バッチ式、半バッチ式あるいは連続式のいずれを適用してもよい。バッチ式では、第１の混合物と塩素を反応容器内に加えた後、上述した圧力と温度に反応系を設定して反応を開始し、反応終了まで第１の混合物や塩素を追加しない。半バッチ式では、反応開始後、第１の混合物と塩素のいずれか一方を断続的に反応容器内に加える。例えば第１の混合物、および第１の混合物よりも低いモル数の塩素を反応容器内に加え、反応系を上述した圧力と温度に設定して反応を開始する。その後塩素を断続的に反応容器内に注入する。これにより、過剰な塩素に起因する副反応を抑制することができる。連続式では、第１の混合物および塩素を上述したモル比で連続的に反応管内に導入する。これにより、連続的に２３３ｄａ、あるいは２３３ｄａと２３４ｄａを主成分とする反応生成物を得ることができる。

塩素化では、触媒の使用は任意である。すなわち、触媒の存在下で行ってもよく、非存在下で行ってもよい。実施例でも述べるように、触媒の非存在下でもほぼ定量的に反応が進行するため、触媒除去工程を経ることなく効率よく２３３ｄａや２３４ｄａを得ることができる。

触媒を用いる場合には、触媒として遷移金属の塩化物、塩化酸化物、フッ化塩化酸化物を用いることができる。遷移金属としては鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などが挙げられる。塩化物において複数の原子価を取ることができる遷移金属である場合、遷移金属の価数に制限はなく、異なる価数の遷移金属を含む塩化物を用いてもよい。例えば塩化鉄を用いる場合、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ₂）や塩化第２鉄（ＦｅＣｌ₃）のいずれを用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。また、塩化物は異なる複数の金属を含む混合塩化物でも良い。触媒の仕込み量は、１２３３ｚｄと１２３４ｚｅの総和に対して０．１ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％、あるいは１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％の範囲から選択すればよい。触媒を添加することによってより大きな速度で反応が進行するため、反応時間を大幅に短縮することが可能である。

触媒を用いる場合、触媒を単独で用いてもよく、触媒を担体に担持して用いてもよい。担体に担持する場合、単体としてはシリカゲル、アルミナ、活性炭、ゼオライトなどの多孔質体を用いることができる。

液相と気相のいずれの塩素化においても、反応を促進させるために光照射を行ってもよい（光塩素化）。照射される光の波長は２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、あるいは３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲から任意に選択され、光源は水銀ランプ（高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプ、ハロゲンランプなどの種々の光源から選択することができる。

光塩素化では、反応器の全体を透光性材料で構成する、あるいはステンレスなどの非透光性材料で形成される反応器の一部に透光性材料を含む窓を設ける。このような反応器に第１の混合物を加え、光を照射しながら塩素を加える、あるいは第１の混合物と塩素を反応器に加えて光を照射することで塩素化を行うことができる。塩素を加える際、アルゴンや窒素などの不活性ガスを希釈用のガスとして混合して反応器に供給してもよい。反応器の形状に制約はなく、所謂フラスコの形状でも良く、チューブ状の形状でも良い。前者はバッチ式や半バッチ式の塩素化に好適であり、後者は連続式の塩素化に有利である。チューブ状の反応器を用いる場合には、第１の混合物と塩素の混合物を反応器の一端から導入し、他方から塩素化された生成物を得ることができる。

光を透過する材料としては、ガラスや石英のほか、末端官能基を有するパーフルオロアルキルビニルエーテルを重合して得られる重合体、あるいは共重合体（以下、これらを総じて末端官能化ポリパーフルオロアルキルビニルエーテルと記す）が挙げられる。パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては以下の式で表されるビニルエーテルが例示され、ここでＸは末端官能基である。末端官能基Ｘとしては、例えばアルコキシカルボニル基（Ｃ_nＨ_2n+1Ｃ（Ｏ））（ｎは１から４）やフルオロスルホニル基（ＦＳＯ₂）が例示される。共重合体を使用する場合には、パーフルオロアルキルビニルエーテルと共重合するコモノマーとして、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンなどを用いればよい。
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｘ

反応器の窓をガラスまたは石英、および末端官能化ポリパーフルオロアルキルビニルエーテルの積層体で形成してもよい。また、反応器の非透光性部分の内側に末端官能化ポリパーフルオロアルキルビニルエーテルをコーティングしてもよい。

あるいは、末端官能化ポリパーフルオロアルキルビニルエーテルの末端官能基を加水分解して得られる重合体を透光性材料として用いてもよい。この場合、末端官能基はカルボン酸、またはスルホン酸である。あるいは、これらをさらに塩基で処理することにより、例えばリチウムやナトリウム、カリウム、アンモニウムなどを対カチオンとするカルボン酸塩、スルホン酸塩を末端に有する末端官能化ポリパーフルオロアルキルビニルエーテルを用いてもよい。

具体的な実施形態の一つとして、以下のような手順が例示される。オートクレーブなどの密閉可能な反応容器内に第１の混合物を加える。反応容器を密閉、加熱し、さらに反応容器内の圧力が上述した範囲になるように塩素を断続的に加える。加えた塩素のモル数が２３３ｄａと２３４ｄａの総モル数とほぼ等しくなった時点で塩素の供給を停止し、必要に応じて加熱を維持する。反応容器内の圧力低下が観察されず、圧力が一定となった時点を反応の完結と認識してもよい。

あるいは、フラスコなどのガラス製反応器に第１の混合物を加え、温度を上述した範囲に維持する。この後、塩素ガスを第１の混合物の液面に吹き付けることで塩素の導入が行われる。塩素の導入量は流量計を用いて見積もる、あるいは反応器内の材料の重量変化から見積もることができる。

塩素化が終了すると、反応物は水や弱アルカリ水溶液で一次洗浄される。必要に応じ、一次洗浄後に硫酸マグネシウムや硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、アルミナなどを用いて脱水処理を行ってもよい。これにより、２３３ｄａや２３４ｄａのほか、第１の混合物に含まれるハロゲン化物を含有する混合物を生成物として得ることができる。以下、２３３ｄａと２３４ｄａの少なくとも一方を有する混合物を第２の混合物と記す。第２の混合物には、第１の混合物に含まれるハロゲン化物が含まれてもよい。第１の混合物に１２３３ｘｆが含まれる場合、塩素化によって１２３３ｘｆは以下の反応式に従って２３３ａｂへ変換される。したがって、第２の混合物には、２３３ａｂが含まれていてもよい。また、第２の混合物には、未反応の１２３３ｚｄや１２３４ｚｅが含まれていてもよい。また、第１の混合物に１２２３ｘｄが含まれる場合、１２２３ｘｄの塩素化によって１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２２３ａａ）が副生することがある。したがって、第２の混合物には、２２３ａａが含まれていてもよい。

後述するように２４５ｆａと２４４ｆａは、引き続く脱ハロゲン化水素によって１２３４ｚｅを与える。２４３ｆａも同様に脱ハロゲン化水素によって１２３３ｚｄを与える。一方、２３３ａｂは脱ハロゲン化水素によって１２２３ｘｄを与える。得られる第２の混合物からを必要な成分を単離するために蒸留やカラムクロマトグラフィーなどによって精製を行ってもよいが、実施例でも示されるように、２４５ｆａや２４４ｆａ、２４３ｆａの脱塩化水素は２３３ｄａや２３４ｄａの脱ハロゲン化水素に影響を与えないため、塩素化によって得られる第２の混合物を蒸留やカラムクロマトグラフィーなどによる精製を行うことなく、脱ハロゲン化水素に直接用いることができる。すなわち、各成分を単離せずに脱ハロゲン化水素を行うことができる。その結果、１２２３ｘｄや１２２４ｘｅを低コストで製造することができる。

４．脱ハロゲン化水素
本製造方法における２３３ｄａや２３４ｄａの脱ハロゲン化水素は、以下の反応式に従って進行する。以下の式においてＸは塩素、あるいはフッ素である。なお、脱ハロゲン化水素では、塩素イオンの高い脱離能に起因して脱塩化水素が優先的に生じ、２３３ｄａと２３４ｄａはそれぞれ１２２３ｘｄと１２２４ｘｅを与えるが、反応条件によっては一部脱フッ化水素が進行することがあり、この場合には２３４ｄａは１２２３ｘｄを与える。

上記反応式では２３３ｄａと２３４ｄａの両者が脱ハロゲン化水素に供される基質として示されているが、２３３ｄａのみの脱ハロゲン化水素を行ってもよい。すなわち、２４５ｆａ、２４４ｆａ、２４３ｆａ、１２３３ｘｆのうち少なくとも一つと１２３３ｚｄを含み、１２３４ｚｅを含まない第１の混合物を出発原料として用いた場合には、１２３４ｚｅの塩素化による２３４ｄａの生成は起こらない。したがって、第２の混合物に含まれる２３３ｄａの脱ハロゲン化水素によって１２２３ｘｄを選択的に得ることができる。一方、２４５ｆａ、２４４ｆａ、２４３ｆａ、１２３３ｘｆのうち少なくとも一つと１２３３ｚｄと１２３４ｚｅとを含む第１の混合物を出発原料として用いた場合には、塩素化によって第２の混合物には２３３ｄａと２３４ｄａが含まれるので、これらを脱ハロゲン化水素して１２２３ｘｄと１２２４ｘｅを同時に生成（併産）することができる。

脱ハロゲン化水素は触媒の存在下、あるいは非存在下、気相で行うことができる。具体的には、一つ、あるいは直列に接続される複数の反応管を２００℃以上５００℃以下、あるいは２５０℃以上４００℃以下に加熱する。反応管に用いられる材料としては、石英やステンレス、ハステロイ（ＴＭ）、モネル（ＴＭ）、白金、ニッケル、炭素、フッ素樹脂などが挙げられる。加熱の際、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを反応管に流してもよい。反応管内部が所定の温度に達した後、第２の混合物のガスを反応管に導入する。第２の混合物のガスとともに不活性ガスを同時に反応管に流してもよい。第２の混合物の流速は、例えば０．１ｇ／ｍｉｎ以上２．０ｇ／ｍｉｎ以下、０．２ｇ／ｍｉｎ以上２．０ｇ／ｍｉｎ以下、あるいは０．３ｇ／ｍｉｎ以上１．０ｇ／ｍｉｎ以下の範囲から選択することができる。反応管出口にトラップを設置し、反応管内で生成した生成物をトラップ内に捕捉することで１２２３ｘｄや１２２４ｘｅを含む生成物が得られる。

脱ハロゲン化水素は反応管の太さや長さにも影響を受けるので、第２の混合物の流速と反応管の大きさから見積もられる接触時間を用いて反応を制御することが好ましい。ここで接触時間とは、反応管内で実際に反応（ここでは脱ハロゲン化水素）が生じるゾーン（反応ゾーン）の容積Ａ（ｍＬ）を原料の流速Ｂ（ｍＬ／秒）で除した値（秒）である。反応ゾーンに触媒を備える場合には、触媒の見掛け容積（ｍＬ）を容積Ａとみなせばよい。流速Ｂは一秒あたりに反応管に導入される原料気体（ここでは第２の混合物のガス）の容積を示すが、原料気体を理想気体とみなして、そのモル数、圧力および温度から流速Ｂを算出すればよい。本製造方法では、接触時間が３０秒以上１２０秒以下、４０秒以上７０秒以下、あるいは４０秒以上６０秒以下の範囲から選択することが好ましい。

触媒としては、活性炭や金属触媒が挙げられる。脱ハロゲン化水素では、それぞれを単独で触媒として用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。複数の反応管を用いる場合、反応管ごとに触媒の種類を変えて脱ハロゲン化水素を行うことができる。例えば二基の反応管を用い、一方には活性炭を、他方には金属触媒を充填して脱ハロゲン化水素を行ってもよい。

活性炭を用いる場合、その種類に限定はなく、例えば松や竹、ヤシ殻などの植物、あるいは石炭から調製された活性炭などが挙げられる。活性炭の形状にも限定はなく、粉末状、粒状、繊維状、棒状でもよい。活性炭のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、例えば１０ｍ²／ｇ以上３０００ｍ²／ｇ以下、２０ｍ²／ｇ以上２５００ｍ²／ｇ以下、あるいは５０ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以下が好ましい。

金属触媒は、アルミニウム、バナジウム、クロム、チタン、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、アンチモン、亜鉛、ランタン、タンタルおよびタングステンから選択される少なくとも１種の金属を含む。金属触媒としては上記金属の化合物、例えば金属の酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物が好ましい。ハロゲン化物の場合、上記金属の部分フッ素化物または全フッ素化物のいずれを用いてもよい。

金属触媒は、担持触媒であってもよいし、非担持触媒であってもよい。担持触媒の場合の担体としては、例えば炭素や前述の金属の酸化物、オキシハロゲン化物（好ましくはオキシフッ化物）、ハロゲン化物（好ましくはフッ化物）などを採用することが好ましい。このような担体の中でも活性炭、またはアルミニウム、クロム、ジルコニウムおよびチタニウムなどの酸化物、オキシハロゲン化物（特に好ましくはオキシフッ化物）、フッ化物は汎用的に利用できるため好ましい。担体に担持される担持物は前述の金属の化合物であり、例えば、前述の金属のハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物）、オキシハロゲン化物（例えば、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物）、硝酸化物などとして担体に担持される。具体的な担持物として、硝酸クロム、三塩化クロム、重クロム酸カリウム、三塩化チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、塩化第二鉄、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、五塩化アンチモン、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸ランタン、四塩化スズなどを用いることができる。

金属触媒は、フッ素化処理を施した後に本反応に用いることが好ましい。フッ素化処理は、フッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤と金属触媒とを接触させ、加熱することにより行う。加熱温度は、例えば２００℃以上６００℃以下から選択される。典型的な金属触媒としては、フッ素化処理したＡｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃／ＡｌＦ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃／Ｃ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂、ＣｏＣｌ₂／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、ＮｉＣｌ₂／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｏＣｌ₂／ＡｌＦ₃、ＮｉＣｌ₂／ＡｌＦ₃、ＦｅＣｌ₃／Ｃ、ＳｎＣｌ₄／Ｃ、ＴａＣｌ₅／Ｃ、ＳｂＣｌ₃／Ｃ、ＡｌＣｌ₃／Ｃ、ＡｌＦ₃／Ｃが挙げられる。

本製造方法の脱ハロゲン化水素では、用いる触媒によって得られる１２２３ｘｄと１２２４ｘｅの割合を制御することができる。より具体的には、活性炭を触媒として用いることで１２２４ｘｅを優先的に生成することができ、一方、金属触媒を用いることで１２２３ｘｄを優先的に生成することができる。したがって、本製造方法は１２２４ｘｅ、あるいは１２２３ｘｄを選択的に得る方法としても有用である。なお、１２２３ｘｄと１２２４ｘｅはいずれもシス体とトランス体の両者を含む混合物として得られる。本製造方法では、シス体を優先的に与えることができる。

脱ハロゲン化水素では、第２の混合物中に含まれる２３３ｄａや２３４ｄａ以外のハロゲン化物は、脱ハロゲン化水素に悪影響を及ぼさない。具体的には、塩素化において反応せずに残存する１２３３ｚｄや１２３４ｚｅは、そのまま反応せずに残存する。一方、２３３ａｂは以下の反応式に従って１２２３ｘｄを与え、２３４ｄａは以下の反応式に従って１２２４ｘｅを与える。

さらに２４５ｆａ、２４４ｆａ、２４３ｆａは、それぞれ以下の反応式に従って１２３４ｚｅ、あるいは１２３３ｚｄを与える。

したがって、脱ハロゲン化水素によって得られる生成物には、１２２３ｘｄや１２２４ｘｅのほか、主に１２３４ｚｅや１２３３ｚｄがハロゲン化物として含まれる。これらはいずれも１２２３ｘｄや１２２４ｘｅの原料であり（図１参照）、後述するように回収することで、再度塩素化に利用することができる。このことは、本製造方法の高い効率に寄与する。なお、脱ハロゲン化水素によって得られる生成物には、脱ハロゲン化水素において反応しなかった２４５ｆａ、２４４ｆａ、２４３ｆａ、あるいは２３３ａｂなどのハロゲン化物が含まれてもよい。以下、１２２３ｘｄと１２２４ｘｅの少なくとも一方を含む混合物を第３の混合物と記す。第３の混合物には、１２３４ｚｅ、１２３３ｚｄ、２４５ｆａ、２４４ｆａ、２４３ｆａ、および２３３ａｂのうち少なくとも一つの化合物が含まれてもよく、未反応の２３３ｄａや２３４ｄａが含まれてもよい。

５．反応サイクル
１２２３ｘｄや１２２４ｘｅは、脱ハロゲン化水素によって得られる第３の混合物を蒸溜やカラムクロマトグラフィーによる精製を行うことで単離することができる。これにより、１２２３ｘｄを選択的に、１２２４ｘｅを選択的に、あるいは１２２３ｘｄと１２２４ｘｅの混合物を純度良く得ることができる。なお、第３の混合物に対してハロゲン交換を行う場合、第３の混合物を精製せず、一次洗浄や脱水処理を行うことで得られる粗生成物を用いてもよい。

精製の際、１２２３ｘｄや１２２４ｘｅ以外のハロゲン化物も単離することができる。１２２３ｘｄや１２２４ｘｅ以外のハロゲン化物としては１２３４ｚｅや１２３３ｚｄが主に第３の混合物に含まれており、これらを回収し、再度塩素化、脱ハロゲン化水素を行うことができる（図１）。すなわち、回収された１２３３ｚｄや１２３４ｚｅと、新たに加えられる１２３３ｚｄや１２３４ｚｅと混合し、得られる混合物を塩素化、脱ハロゲン化水素を行うことができる。あるいは、回収された１２３３ｚｄや１２３４ｚｅに新たに１２３３ｚｄや１２３４ｚｅを加えることなく塩素化し、さらに脱ハロゲン化水素を行ってもよい。再度の脱ハロゲン化水素後にも再び１２３４ｚｅや１２３３ｚｄを回収することができるので、本製造方法では図１に示すような反応サイクルを構築することができる。なお、図示しないが、第３の混合物中に２４５ｆａや２４４ｆａ、２３３ｄａ、２３４ｄａ、２４３ｆａ、２３３ａｂなどのハロゲン化物が含まれている場合でも、これらを回収して次のサイクルに投入することで、これらのハロゲン化物から１２２３ｘｄや１２２４ｘｅを製造することができる。

このため、２４０ｆａから出発し、各工程における主生成物のみならず副生成物も有効に利用することができ、このことは１２２３ｘｄや１２２４ｘｅを効率よく製造することに寄与する。また、最終生成物である１２２３ｘｄや１２２４ｘｅの単離以外、各工程において精製は必ずしも必要としない。したがって、本実施形態の製造方法を適用することで、低コストで１２２３ｘｄや１２２４ｘｅを製造することが可能となる。

６．ハロゲン交換
本製造方法ではさらに、１２２４ｘｅのハロゲン交換を行ってもよい。この反応のスキームを以下に示す。この反応では、１２２４ｘｅが塩化水素と反応し、１位のフッ素が塩素に置換される。このハロゲン交換は、上述した脱ハロゲン化水素と同時に行ってもよく、脱ハロゲン化水素後に別途行ってもよい。

ハロゲン交換は、脱ハロゲン化水素で得られる第３の混合物、第３の混合物から単離した１２２４ｘｅ、あるいは単離した１２２４ｘｅと１２２３ｘｄの混合物を出発原料として用い、触媒存在下または触媒非存在下、気相で塩化水素と反応させることで行うことができる。具体的には、一つ、あるいは直列に接続される複数の反応管を２００℃以上５００℃以下、あるいは２５０℃以上４００℃以下に加熱する。反応管としては、脱ハロゲン化水素で用いることが可能な反応管を利用することができる。

反応管内の温度が所定の温度に達した後、上記出発原料と塩化水素を反応管に導入する。理論的には１２２４ｘｅと塩化水素は１：１のモル比で反応するが、一方の材料を他方の材料よりも過剰に用いてもよい。１２２４ｘｅの高い転化率を得るため、塩化水素を１２２４ｘｅよりも過剰量用いることが好ましい。例えば１２２４ｘｅと塩化水素の比は、１：１以上１：５以下、または１．０：１．５以上１：３以下とすることができる。１２２４ｘｅと塩化水素の総流量は、例えば、接触時間が５秒以上１２０秒以下、１５秒以上１００秒以下、あるいは３０秒以上９０秒以下となるように適宜選択される。反応管出口にトラップを設置し、反応管内で生成した生成物をトラップ内に捕捉することで１２２３ｘｄが得られる。

触媒としては、脱ハロゲン化水素で用いることが可能な活性炭や金属触媒が挙げられる。脱ハロゲン化水素で用いる触媒と同一の触媒をハロゲン交換で用いてもよい。また、同一の反応管内に活性炭や金属触媒を混合する、あるいは活性炭や金属触媒を異なる反応管に接続し、これらに出発原料と塩化水素を導入してもよい。

実施例でも示すように、活性炭や金属触媒はハロゲン交換を触媒し、高収率で１２２４ｘｅから１２２３ｘｄを与えることができる。これらの触媒は脱ハロゲン化水素にも有効であり、したがって本製造方法では、活性炭や金属触媒を用いることで脱ハロゲン化水素と同時にハロゲン交換を行うこともできる。特に金属触媒はハロゲン交換の高い反応速度を実現することができるため、脱ハロゲン化水素とハロゲン交換を同一工程で行うことができ、高い選択性で１２２３ｘｄを得ることができる。この場合、反応管に塩化水素を導入しなくても、脱ハロゲン化水素で生成する塩化水素を直接ハロゲン交換に用いることができる。換言すると、ハロゲン交換で用いられる塩化水素は、脱ハロゲン化水素によって生成する塩化水素を含む。なお、１２２３ｘｄはシス体とトランス体の混合物として得ることができる。

以上述べたように、本発明の実施形態の一つに係る本製造方法では、２４０ｆａとフッ化水素との反応で得られる第１の混合物から出発し、塩素化、脱ハロゲン化水素、１２２３ｘｄと１２２４ｘｅの回収を繰り返すという、１２２３ｘｄと１２２４ｘｅ製造のための反応サイクルが構築される。このため、１２３３ｚｄや１２３４ｚｅのみならず、第１の混合物に含まれる不純物も１２２３ｘｄや１２２４ｘｅの製造に利用することができ、効率の高い製造プロセスを提供することができる。また、２４０ｆａとフッ化水素との反応、塩素化、および脱ハロゲン化においては精製は必ずしも必要とせず、精製を脱ハロゲン化水素後に行うだけで高純度の１２２３ｘｄや１２２４ｘｅを得ることができるため、低コストで１２２３ｘｄや１２２４ｘｅを製造することができる。さらに本製造方法を適用することにより、１２２３ｘｄを選択的に製造することもできる。

以下、上述した実施形態に従った実施例を説明する。ただし、本発明の実施態様は以下の実施例によって限定されることは無い。以下の実施例において、有機物の組成は、別途注釈のない限り、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムの面積によって決定した。

［実施例１］１２３３ｚｄの光塩素化
本実施例では、単離された１２３３ｚｄの液相中における連続式光塩素化によって２３３ｄａを製造する例について述べる。本実施例の反応式を以下に示す。

高圧水銀ランプ（ウシオ電機製４００Ｗ）を光源冷却管に設置し、１２３３ｚｄおよび塩素フィードラインを備えたパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製のコイル型ＰＦＡチューブを光源冷却管の周りに巻き付けた。ＰＦＡチューブの内径は６ｍｍ、容量は約８０ｍＬ（光が照射される容量）であった。ＰＦＡチューブに対して紫外光を照射しつつ、光が照射されるＰＦＡチューブを氷水で冷却し、１２３３ｚｄと塩素をＰＦＡチューブへ連続的に供給した。１２３３ｚｄの平均流速は２４．１ｇ／ｍｉｎ（１８４．７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）、塩素の平均流速は１１．０ｇ／ｍｉｎ（１５４．７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、１２３３ｚｄに対して０．８４当量）であり、反応混合液がＰＦＡチューブ内に滞留する時間（１２３３ｚｄと塩素が光照射される時間）は約１８９秒であった。反応装置出口に５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を含むトラップを設置し、そこへ反応粗体を導入することで未反応分の塩素を除去し、得られた反応粗体に対してガスクロマトグラフィー（アジレント社製、型番７８９０Ｂ。以下同じ）による分析を行った。その結果、１２３３ｚｄは１４．９５％、２３３ｄａは８３．６２％、その他の成分は１．４３％であり、１２３３ｚｄの転化率は８５．０５％、選択率は９８．３１％であることが分かった。本実施例では未反応の１２３３ｚｄが残存するが、上述したようにこれは本製造方法における反応サイクルにおいて回収し、再利用することができる。

［実施例２］１２３３ｚｄの塩素化
本実施例では、単離された１２３３ｚｄの塩素化を加熱条件下で行う例について述べる。本実施例の反応式を以下に示す。

耐圧硝子社製ＳＵＳ３１６オートクレーブ（１５００ｍＬ）に１２３３ｚｄ（ＥＺ混合体）を６５２．４５ｇ（５．００ｍｏｌ）加えた。オートクレーブを密閉した後、反応液を撹拌しながら加熱し、内温が８０℃になった時点でオートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるように塩素を注入した。この後、圧力が０．８ＭＰａ付近を維持するよう塩素を断続的に注入した。塩素供給量が３５５．００ｇ（５．００ｍｏｌ）になった時点（約５．５時間後）で塩素の供給を停止し、さらに２時間攪拌を継続した。冷却後、反応液を水５００ｇ、および５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｇで洗浄し、粗生成物１００７．０１ｇを得た。得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１２３３ｚｄは０．６０％であり、２３３ｄａは９６．３６％、その他の成分は３．０％であった。本実施例でも未反応の１２３３ｚｄが残存するが、これは本製造方法における反応サイクルにおいて回収し、再利用することができる。

［実施例３］１２３３ｚｄを含む混合物を用いる光塩素化
上述したように、１２３３ｚｄや１２３４ｚｅは２４０ｆをフッ化水素と反応させることで得ることができるが、この時、副生成物として２４５ｆａなどのフルオロアルカンや２４４ｆａや２４３ｆａなどのクロロフルオロアルカンが生成する。本実施例では、このような副生成物の存在下でも１２３３ｚｄの塩素化によって高収率で２３３ｄａが得られる例を示す。本実施例の反応式を以下に示す。

ＰＦＡ被覆温度計、ＰＦＡ製塩素導入ライン、およびＰＴＦＥで被覆された攪拌子を備えた５００ｍＬ３口フラスコに、予め調整した２４５ｆａ ４９．８ｍｏｌ％、１２３３ｚｄ ５０．２ｍｏｌ％の混合液１３７．９７ｇ（１２３３ｚｄ（ＥＺ混合体） ０．５２０ｍｏｌ、２４５ｆａ ０．５２４ｍｏｌ）を加えた。混合液を５℃以下に冷却した後、フラスコ外部からＵＶ−ＬＥＤランプを用いて光照射を行い、引き続き塩素導入ラインより塩素３７ｇ（０．５２１ｍｏｌ）を流速０．１ｇ／ｍｉｎから０．４ｇ／ｍｉｎで約３．５時間かけて導入した。塩素の導入終了後、反応液を水２００ｇ、および１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄し、粗生成物１７２．８ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２４５ｆａは４４．３％、２３３ｄａは５４．２％であり、１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｆａ）が０．４％含まれることが確認され、原料の１２３３ｚｄは検出されなかった。出発原料中の２４５ｆａの割合と粗生成物中のそれは完全には一致していないが、これは測定方法に起因すると考えられる。したがって上記結果は、２４５ｆａは反応せずにそのまま粗生成物中に残留すると考えることができる。換言すると、２４５ｆａの存在は塩素化に影響を及ぼさないと言える。

［実施例４］１２３３ｚｄを含む混合物を用いる塩素化
本実施例では、実施例３と同様、クロロフルオロアルカンである２４４ｆａの存在下でも１２３３ｚｄの光塩素化によって高収率で２３３ｄａが得られる例を示す。本実施例の反応式を以下に示す。

ＰＦＡ被覆温度計、ＰＦＡ製塩素導入ライン、および冷媒を流したガラス製ジムロートコンデンサーを備えたガラス製の５００ｍＬフラスコにＰＴＦＥで被覆された攪拌子を配置し、さらにこの中に１２３３ｚｄ（ＥＺ混合体）を８０ｇ（０．６２ｍｏｌ）、２４４ｆａを２０ｇ（０．１３ｍｏｌ）量りとり、フラスコを氷水バスで冷却した。フラスコ内の温度を１５℃以下に保ちつつ塩素４３．０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を流速０．１ｇ／ｍｉｎから０．４ｇ／ｍｉｎで約４時間かけて導入した。塩素導入後、未反応の塩素を窒素を用いて排出し、反応液を水２００ｇ、および１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄し、粗生成物１４２．９９ｇを得た。得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、未反応の１２３３ｚｄは０．０４％、２４４ｆａは１７．０３％、２３３ｄａは８１．５９％、その他の成分は１．３４％であった。このことから、１２３３ｚｄの転化率は９９．９６％であり、２３３ｄａの転化率は０．０２％と誤差範囲であった。このことから、２４４ｆａは反応に関与せず、１２３３ｚｄは高い転化率で反応して２３３ｄａを与えることが分かった。

［実施例５］１２３４ｚｅの光塩素化
本実施例では、単離された１２３４ｚｅの光塩素化によって２３４ｄａを製造する例について述べる。本実施例の反応式を以下に示す。

ＰＴＦＥで被覆された撹拌子、ＰＦＡ被覆温度計、ＰＦＡ製塩素導入ライン、ドライアイスコンデンサーを備えた３００ｍＬ三口フラスコをドライアイス−アセトン浴で冷却し、フラスコ内に１２３４ｚｅを１７１．２５ｇ（ＥＺ混合体、１．５０２モル）加えた。１２３４ｚｅを−３５℃以下まで冷却した後、高圧水銀ランプ（１００Ｗ）を用いてフラスコ外部より光を照射しながら、塩素導入ラインより塩素１０２．５６ｇ（１．４４ｍｏｌ）を４時間かけて導入した。塩素の導入終了後、反応液を０℃に昇温し、氷浴下で水２００ｇ、および１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄し、粗生成物２５９．４２ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、原料である１２３４ｚｅは０．０１％、２３４ｄａは９９．０８％（エリトロ体、トレオ体の合計）であった。

［実施例６］１２３３ｚｄと１２３４ｚｅを含む混合物を用いる塩素化
本実施例では、１２３３ｚｄと１２３４ｚｅの混合物の塩素化について述べる。以下に述べるように、この実施例においても、原料に含まれるフルオロアルカンが反応を阻害しないことが分かった。本実施例の反応式を以下に示す。

耐圧硝子社製ＳＵＳ３１６オートクレーブ（１５００ｍＬ）に原料６７０ｇ（ガスクロマト組成：１２３３ｚｄ ７６．８％、１２３４ｚｅ １９．７％、２４５ｆａ ３．０％、その他の成分０．５％）を加えた。オートクレーブを密閉した後、反応液を撹拌しながら加熱し、内温が８０℃になった時点でオートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるように塩素を注入した。この後、圧力が０．８ＭＰａ付近を維持するよう塩素を断続的に注入した。塩素供給量が２２５．００ｇ（３．１７ｍｏｌ）になった時点（約５．５時間後）で塩素の供給を停止し、さらに２時間攪拌を継続した。冷却後、反応液を水５００ｇ、および５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｇで洗浄し、粗生成物１０３２ｇを得た。得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、２３３ｄａは７８．３％、２３４ｄａは１８．０％であり、原料である１２３３ｚｄは０．１％、１２３４ｚｅは０．１％であった。さらに粗生成物には２４５ｆａが１．８％、その他の成分が１．７％含まれていた。２４５ｆａが検出されたことは、２４５ｆａは塩素化を実質的に阻害しないことを示す。また、１２３３ｚｄと１２３４ｚｅの比は２３３ｄａと２３４ｄａの比とほぼ一致していることから、塩素化によって１２３３ｚｄと１２３４ｚｅからそれぞれ２３３ｄａと２３４ｄａが得られることが確認された。

［実施例７］活性炭触媒による、２３４ｄａを含む混合物を用いる脱ハロゲン化水素
本実施例では、活性炭を触媒として用いる２３４ｄａの脱ハロゲン化水素によって１２２４ｘｅ、および１２２３ｘｄを製造した例について説明する。本実施例における反応式を以下に示す。

電気炉を備えた外径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ４０ｃｍステンレス製（ＳＵＳ３１６）反応管に触媒として粒状活性炭（白鷺Ｇ２ｘ ４／６：大阪ガスケミカル株式会社製、比表面積＝１１５０ｍ²／ｇ、細孔容積＝０．５１ｃｍ³／ｇ、ヤシ殻由来、以下同じ）５０ｍＬを充填し、この反応管に約３０ｍＬ／ｍｉｎの流速で窒素ガスを流しながら反応管内を３００℃に昇温した。窒素の供給を止め、実施例５で得られた２３４ｄａを含む混合物を流速０．５０ｇ／ｍｉｎ、接触時間約５４秒で反応管に供給した。反応管の出口に氷水で冷却した１００ｍＬ氷水トラップを設置し、約３０分間有機物の回収、および副生した酸成分の吸収を行い、重量回収率を算出した結果、９９％以上の回収率で粗生成物が得られたことが分かった。酸成分を除去した後、残留した有機成分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１２２４ｘｅＺは７６．０％、１２２４ｘｅＥは７．１％、１２２３ｘｄＺは１０．７％、１２２３ｘｄＥは０．５％であり、未反応の２３４ｄａは４．５％、その他の成分は１．２％であった。このことから、活性炭を用いることで効率よく２３４ｄａから１２２４ｘｅ、および１２２３ｘｄを製造できることが確認された。

［実施例８］フッ素化アルミナ触媒の調製
本実施例では、脱ハロゲン化水素やハロゲン交換に有効なフッ素化アルミナ触媒の調製例を示す。

まず、活性アルミナ（住友化学製ＫＨＳ−４６、粒径４ｍｍ〜６ｍｍ、比表面積１５５ｍ²／ｇ）３００ｍＬを水で洗浄した。１０重量％フッ酸１１５０ｇを洗浄したアルミナにゆっくり加え、生成した混合物を攪拌後、約４時間静置した。この混合物を水で洗浄し、濾過し、残渣を常温で終夜乾燥し、その後電気炉において２００℃で２時間乾燥を行った。乾燥後の活性アルミナを外径１インチ（２．５４ｃｍ）長さ４０ｃｍのステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）反応管に１５０ｍＬ充填し、窒素１５０をｍＬ／ｍｉｎの流速で流しながら電気炉で２００℃まで昇温し、さらに窒素の流速を維持したままフッ化水素を０．１ｇ／ｍｉｎの流速で加えた。このフッ化水素処理によって反応管内の温度が上昇するが、反応管の内温が４００℃を超えないように、窒素とフッ化水素の流速を調整した。発熱が収束したことを確認した後、窒素の流速を３０ｍＬ／ｍｉｎに低下させ、電気炉の温度を３０分おきに５０℃ずつ上げ、４００℃で２時間温度を維持した。その後室温に冷却し、活性アルミナを反応管から取り出し、フッ素化アルミナ触媒として使用した。あるいは、活性アルミナを反応管から取り出すことなく、反応管をフッ素化アルミナ触媒が充填された反応管として使用した。以下、フッ素化アルミナ触媒を便宜上、Ａｌ₂Ｏ₃−ＨＦと記すことがある。

［実施例９］フッ素化アルミナ担持クロム触媒の調製
本実施例では、脱ハロゲン化水素やハロゲン交換に有効なフッ素化アルミナ担持クロム触媒の調製例を示す。

三角フラスコに２０質量％塩化クロム水溶液を調製し、その中に実施例８で調製したフッ素化アルミナ触媒１００ｍＬを３時間浸漬させた。固体部分を濾過により取得し、これをロータリーエバポレーターを用いて減圧下、７０℃で乾燥させた。得られたフッ素化アルミナ触媒５０ｍＬを電気炉を備えた外径２．７ｃｍ、長さ２６ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に充填し、窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流しながら２５０℃まで昇温した。水の流出が見られなくなった後、窒素ガスの流速を維持したままフッ化水素（ＨＦ）を０．３ｇ／ｍｉｎの流速で、反応管の内温が４００℃を超えないように流した。反応管内の充填物のフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで電気炉の温度を３００℃に上げ、３０分間温度を維持した。さらに電気炉を３３０℃に昇温し、窒素の流速を１０ｍＬ／ｍｉｎに落としてＨＦ濃度を増大させ、３０分時間その温度を維持した。その後室温に冷却し、フッ素化アルミナ触媒を取り出し、フッ素化アルミナ担持クロム触媒として用いた。あるいは、活性アルミナを反応管から取り出すことなく、反応管をフッ素化アルミナ担持クロム触媒が充填された反応管として使用した。以下、フッ素化アルミナ担持クロム触媒を便宜上、Ｃｒ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＨＦと記すことがある。

［実施例１０］フッ素化アルミナ担持クロム触媒を用いる２３４ｄａの脱ハロゲン化水素
本実施例では、フッ素化アルミナ担持クロム触媒を用いる２３４ｄａの脱ハロゲン化水素について述べる。本実施例における反応式を以下に示す。

電気炉を備えた１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ４０ｃｍステンレス製（ＳＵＳ３１６）反応管に、実施例９で調製したフッ素化アルミナ担持クロム触媒５０ｍＬを充填し、約３０ｍＬ／ｍｉｎの流速で窒素ガスを流しながら反応管内を３００℃に加熱した。窒素の供給を止め、実施例５で得られた２３４ｄａを含む混合物を流速０．５０ｇ／ｍｉｎ、接触時間約５４秒で反応管へ供給した。反応管出口に氷水で冷却した１００ｍＬ氷水トラップを設置し、約３０分間有機物の回収、および副生した酸成分の吸収を行い、重量回収率を算出した。その結果、９９％以上の回収率で粗生成物が得られることが分かった。酸成分を除去した後、有機成分をガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、１２２４ｘｅＺは２．１％、１２２４ｘｅＥは０．２％、１２２３ｘｄＺは６６．８％、１２２３ｘｄＥは５．０％であり、さらに副生成物である２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが１６．６％、未反応の２３４ｄａが６．５％、その他の成分が２．８％で含まれることが確認された。１２２４ｘｅの総量と比較して１２２３ｘｄ総量が大きいが、これは脱ハロゲン化水素で得られる１２２４ｘｅが反応管内でハロゲン交換されて１２２３ｘｄに変換されたことを示している。

［実施例１１］活性炭とフッ素化アルミナ担持クロム触媒を用いる２３４ｄａの脱ハロゲン化水素
本実施例では、活性炭とフッ素化アルミナ担持クロム触媒を用いる２３４ｄａの脱ハロゲン化水素について述べる。本実施例における反応式を以下に示す。

電気炉を備えた１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ４０ｃｍステンレス製（ＳＵＳ３１６）反応管２基をＳＵＳ３１６−６ｍｍ配管を用いて直列に繋ぎ、一方に前段触媒として粒状活性炭、もう一方に後段触媒として実施例９で調製したフッ素化アルミナ担持クロム触媒５０ｍＬを充填し、約３０ｍＬ／ｍｉｎの流速で窒素ガスを流しながら反応管内を３００℃に加熱した。窒素の供給を止め、実施例５で得られた２３４ｄａを含む混合物を流速０．５０ｇ／ｍｉｎ、反応管一基あたり接触時間約５４秒で前段反応管、後段反応管の順に供給した。後段反応管の出口に氷水で冷却した１００ｍＬ氷水トラップを設置し、約３０分間有機物の回収、および副生した酸成分の吸収を行い、重量回収率を算出した結果、９９％以上の回収率で粗生成物が得られたことが確認された。酸成分を除去した後、有機成分をガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、１２２４ｘｅＺは３．６％、１２２４ｘｅＥは０．４％、１２２３ｘｄＺは８８．４％、１２２３ｘｄＥは４．２％であり、さらに未反応の２３４ｄａが０．２％、その他の成分が３．１％含まれることが確認された。本実施例でも１２２４ｘｅの総量と比較して１２２３ｘｄ総量が大きく、脱ハロゲン化水素で得られる１２２４ｘｅが反応管内でハロゲン交換されていることが分かる。

［実施例１２］２３３ｄａと２３４ｄａを含む混合物の活性炭とフッ素化アルミナ担持クロム触媒を用いる脱ハロゲン化水素
本実施例では、実施例６で得られる粗生成物を出発原料として用い、活性炭とフッ素化アルミナ担持クロム触媒による脱ハロゲン化水素を行った例を説明する。本実施例における反応式を以下に示す。以下に述べるように、本反応では、脱ハロゲン化水素される２３３ｄａと２３４ｄａ以外に、１２３３ｚｄや１２３４ｚｅ、２４５ｆａなどが出発原料に含まれる。

電気炉を備えた１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ４０ｃｍステンレス製（ＳＵＳ３１６）反応管２基をｓｕｓ３１６−６ｍｍ配管を用いて直列に繋ぎ、一方に前段触媒として粒状活性炭、もう一方に後段触媒として実施例９で調製したフッ素化アルミナ担持クロム触媒５０ｍＬを充填し、約３０ｍＬ／ｍｉｎの流速で窒素ガスを流しながら反応管内を３００℃に加熱した。窒素の供給を止め、前段反応管、後段反応管の順に２３３ｄａ ７８．３％、２３４ｄａ １８．０％、１２３３ｚｄ ０．１％、１２３４ｚｅ ０．１％、２４５ｆａ １．８％、その他の成分１．７％を含む混合物を流速０．５０ｇ／ｍｉｎ、反応管一基あたり接触時間約５４秒で供給した。後段反応管の出口に氷水で冷却した１００ｍＬ氷水トラップを設置し、約３０分間有機物の回収、および副生した酸成分の吸収を行い、重量回収率を算出した結果、９９％以上の回収率で粗生成物が得られたことが確認された。酸成分を除去した後、有機成分をガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、１２２４ｘｅＺは１．４％、１２２４ｘｅＥは０．１％、１２２３ｘｄＺは８７．２％、１２２３ｘｄＥは４．５％であり、さらに１２３３ｚｄが１．１％、未反応の２４５ｆａが１．０％、未反応の２３４ｄａが０．１％、未反応の２３３ｄａが０．１％、その他の成分が４．５％含まれることが確認された。この結果から、塩素化によって得られる粗生成物を精製しなくても、高収率で目的とする化合物が得られることが分かる。

［実施例１３］２３３ｄａと２３４ｄａを含む混合物の活性炭を用いる脱ハロゲン化水素
本実施例では、実施例６で得られる粗生成物を出発原料として用い、活性炭による脱ハロゲン化水素を行った例を説明する。本実施例における反応式を以下に示す。本反応でも、脱ハロゲン化水素される２３３ｄａと２３４ｄａ以外に、１２３３ｚｄや１２３４ｚｅ、２４５ｆａなどが出発原料に含まれる。

電気炉を備えた１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ４０ｃｍステンレス製（ＳＵＳ３１６）反応管に触媒として粒状活性炭５０ｍＬを充填し、約３０ｍＬ／ｍｉｎの流速で窒素ガスを流しながら反応管内を３００℃に昇温した。窒素の供給を止め、反応管へ２３３ｄａ ７８．３％、２３４ｄａ １８．０％、１２３３ｚｄ ０．１％、１２３４ｚｅ ０．１％、２４５ｆａ １．８％、その他の成分１．７％を含む混合物を流速０．５０ｇ／ｍｉｎ、接触時間約５４秒で供給した。反応管の出口ガスを氷水で冷却した１００ｍＬ氷水トラップを設置し、約３０分間有機物の回収、および副生した酸成分の吸収を行い、重量回収率を算出した結果、９９％以上の回収率で粗生成物が得られたことが分かった。酸成分を除去した後、有機成分をガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、１２２４ｘｅＺは０．１％、１２２４ｘｅＥは４．６％、１２２３ｘｄＺは８５．９％、１２２３ｘｄＥは４．５％であり、さらに１２３３ｚｄが０．１％、未反応の２４５ｆａが１．０％、未反応の２３４ｄａが０．１％、未反応の２３３ｄａが０．１％、その他の成分が３．７％含まれることが確認された。この結果からも、塩素化によって得られる粗生成物を精製しなくても、高収率で目的とする化合物が得られることが分かる。

［実施例１４］フッ素化アルミナ担持クロム触媒を用いる１２２４ｘｅのハロゲン交換
本実施例では、実施例９で調製したフッ素化アルミナ担持クロム触媒を用い、１２２４ｘｅをハロゲン交換した例を示す。本反応の反応式を以下に示す。この反応式に示されるように、本実施例では反応基質である１２２４ｘｅのほか、１２２３ｘｄや２３４ｄａなどが出発原料に含まれる。

１．実験１
実施例９で調製したフッ素化アルミナ担持クロム触媒５０ｍＬを充填した金属製電気ヒーターを備えた円筒形反応管を有する気相反応装置（ＳＵＳ３１６製、外径２．７ｃｍ、長さ２６ｃｍ）に窒素を４５ｍＬ／ｍｉｎの流速で流しながら徐々に昇温し、反応管内の温度が３００℃に達したところで、１２２４ｘｅＺを５８．５２％、１２２４ｘｅＥを３８．８５％、１２２３ｘｄＺを２．１２％、２３４ｄａを０．１９％、その他の成分を０．３２％含む混合物を供給ラインから原料気化ラインに導入した。この時、１２２４ｘｅＺと１２２４ｘｅＥの合計に対する塩化水素のモル比が１．６となるように、塩化水素を２９ｍＬ／ｍｉｎで気相反応装置に供給した。窒素の供給を停止し、原料気化ラインで上記混合物と塩化水素と混合させ、反応管に導入した。この混合ガスの流速が安定したことを確認した後、上記混合物を約０．１２ｇ／ｍｉｎ、塩化水素を２９ｍＬ／ｍｉｎ（約０．０４７ｇ／ｍｉｎ）の流速で１１０分間かけてそれぞれ１３．３ｇ、５．２ｇ供給した（接触時間６４秒）。この間の反応管内の温度は３００℃であった。反応管から流出する生成ガスを氷水浴中で冷却した水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に通し、塩化水素の吸収および粗生成物の捕集を行った。捕集された１２．３５ｇの粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析し、１２２４ｘｅの転化率、生成した１２２３ｘｄの収率を求めた。

２．実験２
反応管へ供給される１２２４ｘｅを含む混合物の流速を０．１７ｇ／ｍｉｎ、塩化水素の流速を２５ｍＬ／ｍｉｎ（約０．０４１ｇ／ｍｉｎ）、１２２４ｘｅに対する塩化水素のモル比を１．０とした他は、実験１に記載の方法で反応を行った。この反応では、１７０分間かけて上記混合物を２８．４ｇ、塩化水素を６．９ｇ供給し、反応管内での接触時間は６０秒であった。この後、捕集された２６．４ｇの粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析し、１２２４ｘｅの転化率、生成した１２２３ｘｄの収率を求めた。

３．実験３
反応管へ供給される１２２４ｘｅを含む混合物の流速を０．０８５ｇ／ｍｉｎ、塩化水素の流速を３７．５ｍＬ／ｍｉｎ（約０．０６１ｇ／ｍｉｎ）、１２２４ｘｅに対する塩化水素のモル比を２．９とした他は、実験１に記載の方法で反応を行った。今反応では、２４０分間かけて上記混合物を２０．３ｇ、塩化水素を１４．７ｇ供給し、反応管内での接触時間は６０秒であった。その後、捕集された１８．９ｇの粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析し、１２２４ｘｅの転化率、生成した１２２３ｘｄの収率を求めた。

４．実験４
触媒として実施例８で調製したフッ素化アルミナを用い、反応管へ供給される１２２４ｘｅを含む混合物の流速を０．１３ｇ／ｍｉｎ、塩化水素の流速を３０ｍＬ／ｍｉｎ（約０．０４９ｇ／ｍｉｎ）、１２２４ｘｅに対する塩化水素のモル比を１．５とした他は、実験１に記載の方法で反応を行った。この反応では、２１０分間かけて上記混合物を２８．１ｇ、塩化水素を１０．３ｇ供給し、反応管内での接触時間は６０秒であった。その後、捕集された２６．４７ｇの粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析し、１２２４ｘｅの転化率、生成した１２２３ｘｄの収率を求めた。

５．実験５
触媒として粒状活性炭を用い、反応管へ供給される１２２４ｘｅを含む混合物の流速を０．１３ｇ／ｍｉｎ、塩化水素の流速を３０ｍＬ／ｍｉｎ（約０．０４９ｇ／ｍｉｎ）、１２２４ｘｅに対する塩化水素のモル比を１．５とした他は、実験１に記載の方法で反応を行った。この反応では、１８０分間かけて上記混合物を２４．１ｇ、塩化水素を８．８ｇ供給し、反応管内での接触時間は６０秒であった。この後、捕集された２１．９４ｇの粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析し、１２２４ｘｅの転化率、生成した１２２３ｘｄの収率を求めた。

６．実験６
触媒として粒状活性炭を用い、反応管へ供給される１２２４ｘｅを含む混合物の流速を０．２１ｇ／ｍｉｎ、塩化水素の流速を４８ｍＬ／ｍｉｎ（約０．０７８ｇ／ｍｉｎ）、１２２４ｘｅに対する塩化水素のモル比を１．５とした他は、実験１に記載の方法で反応を行った。この反応では、１３０分間かけて上記混合物を２６．９ｇ、塩化水素を１０．２ｇ供給し、反応管内での接触時間は３８秒であった。この後、捕集された２４．９５ｇの粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析し、１２２４ｘｅの転化率、生成した１２２３ｘｄの収率を求めた。

７．実験７
触媒として粒状活性炭を用い、反応管へ供給される１２２４ｘｅを含む混合物の流速を０．１３ｇ／ｍｉｎ、塩化水素の流速を３０ｍＬ／ｍｉｎ（約０．０４９ｇ／ｍｉｎ）、１２２４ｘｅに対する塩化水素のモル比を１．５とした他は、実験１に記載の方法で反応を行った。この反応では、１８０分間かけて上記混合物を２３．７ｇ、塩化水素を８．８ｇ供給し、反応管内での接触時間は６０秒であった。その後、捕集された１９．０３ｇの粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析し、１２２４ｘｅの転化率、生成した１２２３ｘｄの収率を求めた。

８．実験８
触媒として実施例８で調製したフッ素化アルミナを用い、反応温度を２００℃、反応管へ供給される１２２４ｘｅを含む混合物の流速を０．１４ｇ／ｍｉｎ、塩化水素の流速を３０ｍＬ／ｍｉｎ（約０．０４９ｇ／ｍｉｎ）、１２２４ｘｅに対する塩化水素のモル比を１．５とした他は、実験１に記載の方法で反応を行った。この反応では、２２０分間かけて上記混合物を３０．０ｇ、塩化水素を１０．７ｇ供給し、反応管内での接触時間は６０秒であった。この後、捕集された２３．９５ｇの粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析し、１２２４ｘｅの転化率、生成した１２２３ｘｄの収率を求めた。

９．実験９
フッ素化アルミナ担持クロム触媒の替わりにＳＵＳ３１６製ラシヒリング（５ｍｍφ×５ｍｍ）を反応管に充填し、反応管へ供給される１２２４ｘｅを含む混合物の流速を０．１３ｇ／ｍｉｎ、塩化水素の流速を３０ｍＬ／ｍｉｎ（約０．０４９ｇ／ｍｉｎ）、１２２４ｘｅに対する塩化水素のモル比を１．５とした以外は、実験１に記載の方法で反応を行った。この反応では、１８０分間かけて上記混合物を２３．５ｇ、塩化水素を８．８ｇ供給し、反応管内での接触時間は６０秒であった。その後、捕集された１８．６２ｇの粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析し、１２２４ｘｅの転化率、生成した１２２３ｘｄの収率を求めた。

実験１から実験４の結果を表１に、実験５から実験９の結果を表２にまとめる。

いずれの実験においても、出発原料における１２２４ｘｅの割合はシス体とトランス体を合わせて９７％以上であり、１２２３ｘｄＺは２．１２％しか含まれていない。しかしながらいずれの実験でも反応後には１２２４ｘｅの割合が低下することが表１、表２から分かる。特に金属触媒を用いた実験（実験１から４）では、得られる混合物中の１２２３ｘｄの総割合は８０％を超えており、金属触媒を用いることでより速やかにハロゲン交換が生じることが分かった。このことは、金属触媒を用いる脱ハロゲン化水素においてもハロゲン交換が進行し、その結果１２２３ｘｄが優先的に生成することを示唆している。

Claims (33)

1. １，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一つ、ならびに１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第１の混合物を塩素と処理して１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含む第２の混合物を生成すること、および
   前記第２の混合物に対して脱ハロゲン化水素を行って１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第３の混合物を生成することを含む、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法。
2. 前記処理は液相または気相で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記脱ハロゲン化水素は気相で行われる、請求項１に記載の方法。
4. 前記脱ハロゲン化水素は触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
5. 前記触媒は、活性炭、フッ素化アルミナ触媒、およびフッ素化アルミナ担持クロム触媒から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記脱ハロゲン化水素は２００℃以上５００℃以下の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
7. 前記第３の混合物はさらに、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ―３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一つを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記第３の混合物から、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ―３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一つの化合物を回収すること、
   前記少なくとも一つの化合物に１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを新たに混合して得られる第４の混合物を塩素と処理して１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含む第５の混合物を生成すること、および
   前記第５の混合物に対して脱ハロゲン化水素を行って１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第６の混合物を生成することを含む、請求項７に記載の方法。
9. １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一つ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ならびに１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第１の混合物を塩素と処理して１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンと１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを含む第２の混合物を生成すること、および
   前記第２の混合物に対して脱ハロゲン化水素を行って１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第３の混合物を生成することを含む、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法。
10. 前記処理は液相または気相で行われる、請求項９に記載の方法。
11. 前記脱ハロゲン化水素は気相で行われる、請求項９に記載の方法。
12. 前記脱ハロゲン化水素は触媒の存在下で行われる、請求項９に記載の方法。
13. 前記触媒は、活性炭、フッ素化アルミナ触媒、およびフッ素化アルミナ担持クロム触媒から選択される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記脱ハロゲン化水素は２００℃以上５００℃以下の温度で行われる、請求項９に記載の方法。
15. 前記第３の混合物はさらに、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ―３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一つを含む、請求項９に記載の方法。
16. 前記第３の混合物から、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一つの化合物を回収すること、
    前記少なくとも一つの化合物に１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを新たに追加して得られる第４の混合物を塩素と処理して１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンと１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを含む第５の混合物を生成すること、および
    前記第５の混合物に対して脱ハロゲン化水素を行って１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第６の混合物を生成することを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記第３の混合物に対して塩化水素を用いるハロゲン交換を行って２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに変換することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
18. 前記塩化水素は、前記脱ハロゲン化水素によって生成する塩化水素を含む、請求項１７に記載の方法。
19. １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素との反応により、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一つ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ならびに１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第１の混合物を生成すること、
    第１の混合物を塩素と処理して１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンと１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを含む第２の混合物を生成すること、および
    前記第２の混合物に対して脱ハロゲン化水素を行って１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第３の混合物を生成することを含む、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法。
20. 前記処理は液相または気相で行われる、請求項１９に記載の方法。
21. 前記脱ハロゲン化水素は気相で行われる、請求項１９に記載の方法。
22. 前記脱ハロゲン化水素は触媒の存在下で行われる、請求項１９に記載の方法。
23. 前記触媒は、活性炭、フッ素化アルミナ触媒、およびフッ素化アルミナ担持クロム触媒から選択される、請求項２２に記載の方法。
24. 前記脱ハロゲン化水素は２００℃以上５００℃以下の温度で行われる、請求項１９に記載の方法。
25. 前記第３の混合物はさらに、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ―３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一つを含む、請求項１９に記載の方法。
26. 前記第３の混合物から、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ―３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一つの化合物を回収すること、
    前記少なくとも一つの化合物に１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを新たに追加して得られる第４の混合物を塩素と処理して１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンと１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを含む第５の混合物を生成すること、および
    前記第５の混合物に対して脱ハロゲン化水素を行って１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第６の混合物を生成することを含む、請求項２５に記載の方法。
27. 前記第３の混合物に対して塩化水素を用いるハロゲン交換を行って２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに変換することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
28. 前記塩化水素は、前記脱ハロゲン化水素によって生成する塩化水素を含む、請求項２７に記載の方法。
29. ２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを塩化水素を用いるハロゲン交換によって１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに変換することを含む、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法。
30. 前記ハロゲン交換は、触媒存在下、気相中で２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを塩化水素と反応させることによって行われる、請求項２９に記載の方法。
31. 前記触媒は、活性炭、フッ素化アルミナ触媒、およびフッ素化アルミナ担持クロム触媒から選択される、請求項３０に記載の方法。
32. 前記ハロゲン交換は２００℃以上５００℃以下の温度で行われる、請求項３０に記載の方法。
33. 前記ハロゲン交換は、触媒存在下、気相中において、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、および２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一つ、ならびに２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む混合物に対して塩化水素を作用させることで行われる、請求項２９に記載の方法。

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