1325412 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關高純度氫氟化碳之製造方 其用途。 【先前技術】 氫氟化碳（以下以「HFC」）稱之）類 壞係數爲〇之特徵，例如，主要之1，1，1，2-氟乙烷或二氟甲烷（以下，以「HFC-3 2」 冷媒氣體有用之化合物，又氟甲烷（以下 」稱之）、二氟甲烷或三氟甲烷（以下，以 之）等有用於半導體用蝕刻氣體之化合物。 二氟甲烷之製造方法，例如已知氯化乙 二氯甲烷」稱之）或氯氟甲烷（以下，以「 之）與氟化氫，在氟化觸媒之存在下，於氣 方法（美國專利第 2745886號說明書、 3235612號說明書）等。一方面，又知液相 爲觸媒使用之方法（美國專利第2005711號 任一者均以觸媒爲主之相關提案。 氟甲烷之製造方法，例如已知甲醇與氟 用氟化鉻觸媒而進行氟化之方法（日本特開 公報）等或氯代甲烷與氟化氫於氟化鉻之存 進行反應之方法（日本特開昭60-13726號 生成水所造成之腐蝕或選擇性爲差等之問題 法、其製品及 爲具有臭氣破 •四氟乙院、五 稱之）係作爲 ’以「H F C - 4 1 r HFCN23」稱 烯（以下以「 HCFC-3 1 j 稱 相進行反應之 美國專利第 法以鹵化銻作 說明書）等， 化氫於氣相使 平 4-7330號 在下，於氣相 公報）等，有 -5- 1325412 又，2種以上之氫氟化碳之製造方法，已知例如，2. 氯-1，1，1-二氟乙院與氟化氫之反應生成1，1,1，2-四氟乙院 ，於該1，1，1,2-四氟乙烷之存在下氯代甲烷及三氟乙烯與 氟化氫反應之方法（W095/1 5937號公報）或三氟乙烧與 氟化氫反應生成2 -氯-1,1，1-三氟乙院，其次，2 -氯-m 三氟乙烷與氟化氫反應生成1，1，1,2 -四氟乙烷之步驟中， 例如藉由添加2,2-二氯-1，1，1-三氟乙烷或2-氯-1，1，1，2_四 氟乙烷同時生成1,1，1，2-四氟乙烷及五氟乙烷之方法（日 本特表平7-507787號公報）等，任一者均爲具反應條件 相異之2個反應帶（第1反應器及第2反應器）有不經濟 等之問題，有殘留下課題。 〔專利文獻1〕美國專利第2745 886號說明書 〔專利文獻2〕美國專利第3 2 3 5 6 1 2號說明書 〔專利文獻3〕美國專利第20〇5711號說明書 〔專利文獻4〕日本特開平4-7330號公報 〔專利文獻5〕日本特開昭60-13726號公報 〔專利文獻6〕W095/15937號公報 〔專利文獻7〕日本特表平7* 5 07787號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明本係在此背景下而完成者，提供可作爲於半導 體裝置製造步驟之蝕刻氣體或清潔氣體使用之高純氫氟化 碳類’特別是有利於氟甲烷、二氟甲烷工業製造之方法、 6 - 1325412 其製品及其用途爲課題。 〔課題解決手段〕 本發明者等，爲解決上述課題經深入硏究結果，發現 使用含鹵化甲烷混合物與氟化氫作爲原料，將此等於氣相 ，在氟化觸媒之存在下於單一反應帶（單一反應器）反應 ，將生成氣體導入蒸餾器分離精製後，得到2種以上氫氟 化碳步驟之方法，可解決上述課題而完成本發明。 因此’本發明係提供使用含有將鹵化甲烷混合物與氟 化氫於氣相，在氟化觸媒之存在下於單一反應帶（單一反 到方 得造 , 製 後之 製碳 精化 離氣 分氫 器之 飽徵 蒸特 入爲 導法 體方 氣之 成驟 生步 將碳 ， 化 應氟 反氫 } 上 器以 套^'&BC 應種 ο 又本發明係提供使用上述製造方法，得到含純度 99.999 vol。/。以上氟甲烷爲特徵之氟甲烷製品，或含純度 99.9 99 vol%二氟甲烷爲特徵之二氟甲烷製品。 又’本發明更提供含有上述氟甲烷製品或二氟甲烷製 品爲特徵之鈾刻氣體或清潔氣體。 即’本發明係含以下〔1〕〜〔1 9〕所示事項。 〔1〕含鹵化甲烷混合物與氟化氫，於氣相，在氟化 觸媒之存在下於單一反應帶反應，將生成氣體導入蒸餾器 分離精製後’得到2種以上氫氟化碳步驟之方法爲特微之 氣氟化碳之製造方法。 〔2〕如上述〔！〕所記載之氫氟化碳之製造方法，原 -7- 1325412 料之混合物爲2種以上選自氯化甲烷、二氯甲烷、氯仿、 二氯氟甲烷'氯氟甲烷及氯二氟甲烷所成群者。 〔3〕如上述〔2〕所記載之氫氟化碳之製造方法，鹵 化甲烷混合物爲氯化甲烷及二氯甲烷者。 〔4〕如上述〔1〕所記載之氫氟化碳之製造方法，所 得之氫氟化碳爲2種以上選自氟甲烷、二氟甲烷及三氟甲 烷所成群中之化合物。 〔5〕如上述〔4〕所記載之氫氟化碳之製造方法，所 得之氫氟化碳爲氟甲院、二氟甲院。 〔6〕如上述〔1〕或〔2〕所記載之氫氟化碳之製造 方法’鹵化甲烷混合物中所含之種鹵化甲烷之濃度爲 5〜95質量％範圍內者。 〔7〕如上述〔1〕或〔2〕所記載之氫氟化碳之製造 方法’鹵化甲烷混合物中所含之種鹵化甲烷之濃度爲 Μ〜90質量％範圍內者。 〔8〕如上述〔1〕或〔2〕所記載之氫氟化碳之製造 方法’反應原料之氟化氫與鹵化甲烷之莫耳比爲5〜30%之 範圍內進行反應者。 〔9〕如上述〔1〕或〔2〕所記載之氫氟化碳之製造 方法’反應於150〜3 501之溫度範圍內進行者。 〔10〕如上述〔1〕或〔2〕所記載之氮氟化碳之製造 方法’其中反應係於〇.〇 MPa之壓力範圍內進行者。 〔11〕如上述〔1〕或〔2〕所記載之氫氟化碳之製造 方法’其中氟化觸媒係以3價氧化鉻爲主成分之載體型或 -8 - 1325412 塊狀型觸媒者。 〔12〕如上述〔1〕所記載之氫氟化碳之製造方法， 其中於單一反應帶反應所生成之氣體導入第1蒸餾塔，由 塔頂分離主要之氯化氫與氫氟化碳，由塔底分離主要之氟 化氫與未反應之鹵化甲烷。 〔13〕如上述〔12〕所記載之氫氟化碳之製造方法， 其中由第1蒸餾塔塔頂所分離之主要氯化氫與氫氟化碳， 導入第2蒸餾塔，由塔頂分離主要之氯化氫，由塔底分離 主要之氫氟化碳，將氫氟化碳分離精製作爲製品回收者。 〔14〕如上述〔12〕所記載之氫氟化碳之製造方法， 其中由第1蒸餾塔塔底分離主要之氟化氫與未反應之鹵化 甲烷，於反應步驟之單一反應帶循環者。 〔15〕如上述〔13〕所記載之氫氟化碳之製造方法， 其中第1蒸餾塔與第2蒸餾塔之操作壓力爲0.3〜3.0 MPa 之範圍內者。 〔16〕使用如上述〔1〕或〔2〕所記載之氫氟化碳之 製造方法，得到含純度99.999質量％以上之氟甲烷爲特徵 之製品。 〔17〕使用如上述〔1〕或〔2〕所記載之氫氟化碳之 製造方法，得到含純度99.999質量％以上之二氟甲烷爲特 徵之製品。 〔18〕含有如上述〔16〕所記載之氟甲烷製品爲特徵 之融刻氣體或清潔氣體。 〔19〕含有如上述〔17〕所記載之二氟甲烷製品爲特 -9 - 1325412 徵之蝕刻氣體或清潔氣體。 【實施方式】 〔用以實施發明之最佳型態〕 以下詳細說明本發明氫氟化碳之製造方法、其製品及 其用途。 氟甲烷之製造方法，如上所述，如向來所知之種種方 法。其中，有關（1)甲醇與氟化氫，於相在氟化觸媒之 存在下氟化之方法、（2)氯化甲烷與氟化氫在氟化觸媒之 存在下，於氣相反應之方法，使用（1)甲醇之方法，有 生成水對裝置材料之腐蝕或選擇率差的問題，使用（2) 氯化甲烷之方法，存在平衡反應，有收率低的問題。一方 面’有關二氟甲烷之製造方法，已知（3)二氯甲烷或氯氟 甲烷與氟化氫，於氣相或液相反應之方法，但有殘留經濟 且廉價製造法之課題。 又’ 2種以上氫氟化碳之製造方法，如上述已知 1，1,1，2-四氟乙烷於2個反應器製造之步驟中，添加氯化 甲烷或三氯乙烯之反應方法，任一反應條件均有2個反應 帶（第1反應器及第2反應器），有殘留經濟且廉價製造 法之課題。 以下詳細說明本發明氫氟化碳製造方法之最佳型態。 本發明氫氟化碳製造方法，係使用鹵化甲烷混合物與 氟化氫作爲原料，於氣相，在氟化觸媒之存在下於單一反 應帶（1個反應器）反應’將生成氣體導入蒸餾塔分離精 -10- 1325412 製後’得到2種以上氫氟化碳步驟爲特微。原料之齒化甲 烷混合物以氯化甲烷（CH3C1)、二氯甲烷（CH2C12)、氯 仿（CHC13)、二氯氟甲烷（CHChF)、氯氟甲烷（ch2C1F )及氯二氟甲烷（CHC1F2)所成群中所選2種以上之化 合物所成爲理想，更理想係由氯化甲烷與二氯甲烷中選擇 者。此等之供給方法，可選擇各自單獨供給，於反應器之 入口混合之方法，或自開始即以混合之狀態供給之任一方 法。又，鹵化甲烷混合物在供給反應器之前段，例如以實 施使用分子篩等之脫水劑去除水分或安定劑等者爲理想。 鹵化甲烷混合物中所含之鹵化甲烷之濃度，以5〜95質量 °/〇爲理想，更理想爲10〜90質量％之範圍，在此濃度範圍 者’例如’具可任意調整必要之生產量之利點。起始原料 之鹵化甲烷與氟化氫於反應器入口混合。氟化氫與鹵化甲 烷之莫耳比（供給比例）以5〜3 0爲理想，未滿5時產生 雜質之比例大，選擇率變差。又，超過30時收率下降， 未反應原料或中間物之循環量變多，裝置要變大而不理想 。原料之鹵化甲烷混合物與氟化氫於反應器入口混合，於 預熱器加熱後，導至單一反應帶（反應器）。反應器依防 止偏流之觀點以多管式者爲理想。反應器所塡充之氟化觸 媒以3價之氧化鉻爲主成分，以載體型或塊狀型觸媒爲理 想。載體型觸媒之載體以氧化鋁、氟化鋁、活性碳等爲理 想。又，3價氧化鉻以外亦可含少量之添加金屬，添加金 屬以銦、鎳、鋅及/或鈷爲理想。此等之氟化觸媒於反應 前段，例如至少一部份以氟化氫等氟化者爲理想。反應之 -11 - 1325412 溫度範圍以150~3 5 0°C爲理想，更理想爲200〜300°C 滿150°C反應收率下降，不理想，超過3 50°C時不理 雜質有增加之情形。反應之壓力範圍，以〇.〇5〜1.0 爲理想，更理想爲0.1〜0.7 MPa。未滿0.05 MPa操作 難，超過1.0 MPa時不得不用更耐壓之構造等，不經 反應器所反應之生成（出口）氣體至少一部份，例如 後由幫浦導至第1蒸餾塔，或使用壓縮機導入第1蒸 。第1蒸餾塔之操作壓力，依經濟性、操作性觀 0.3〜3 MPa爲理想。蒸餾方式（〇爲導入第1蒸餾 生成氣體，由塔頂分離主要之氯化氫、氫氟化碳，導 2蒸餾塔，由第1蒸餾塔塔底分離主要未反應之氟化 未反應之鹵化甲烷，此等可於反應步驟之單一反應帶 使用。導入第 2蒸餾塔主要之氯化氫、氫氟化碳 0.3〜3 MPa壓力範圍之操作壓力由塔頂分離主要之氯 ，氯化氫，例如以水吸收等作爲另外用途使用。氟化 所含之氫氟化碳至少回收一部份，再利用。由第2蒸 塔底分離主要之氫氟化碳，此等導入第3蒸餾塔， 0.3〜3 MPa壓力範圍之操作壓力於塔頂低沸，分離氟 ，於精製步驟作爲精製之製品回收。蒸餾方式（b)， 至第1蒸餾塔之生成氣體，由塔頂分離主要之氯化氫 (a)同樣回收再利用。由塔底分離主要之未反應之 氫、未反應之鹵化甲烷、氫氟化碳，此等導至第2蒸 ，於第2蒸餾塔，由塔頂分離主要之氫氟化碳，此等 第3蒸餾塔，由第2蒸餾塔之塔底分離主要之未反應 。未 想之 MPa 有困 濟。 冷卻 餾塔 點以 塔之 至第 氫、 循環 ，於 化氫 氫中 餾塔 以於 甲烷 導入 , 與 氟化 餾塔 導入 氟化 -12- 1325412 氫、未反應之鹵化甲烷，此等與（a)同樣於反應步驟循 環，再利用。導入第3蒸餾塔主要之氫氟化碳，於塔頂低 沸，分離氟甲烷，於精製步驟作爲精製之製品回收。又， 由塔底之高沸，例如分離二氟甲烷，於精製步驟精製，作 爲製品回收。 蒸餾方式（a )及（b)，由塔頂分離之低沸之例如氟 甲烷、由塔底高沸之例如二氟甲烷，均於精製步驟由惰性 (氧、氮）分餾、吸著劑（分子篩及/或活性碳）等，可 得到99.999 vol%以上之高純度品。純度99.999 vol%以上 之氟甲烷或二氟甲烷可使用氣相色譜儀（GC)之TCD法 、FID法（任一者均含預分餾法）、EDC法或氣相色譜儀 質量分析計（GC-MS)等之分析儀器分析。 其次，說明有關使用本發明製造方法所得之氫氟化碳 ，特別是氟甲烷、二氟甲烷之用途。高純度之氟甲烷、二 氟甲烷’或與He、N2、Ar之惰性氣體、〇2、NF3等之氣 體之混合氣體（於本說明書，合倂稱爲「氟甲烷製品」「 二氟甲烷製品」），可使用爲半導體裝置製造步驟之蝕刻 步驟之蝕刻氣體，或半導體裝置製造步驟之清潔氣體。蝕 刻方法係可依電漿蝕刻、微波蝕刻等之各種乾蝕刻條件進 行’亦可與He、N2、Ar等之惰性氣體，或混合適當比例 之HC1、02、H2' NF3等之氣體使用。 【實施例】 以下以實施例詳細說明本發明，本發明不限於實施例 a -13- 1325412 〔實施例1〕 觸媒之調製例1 10 L容器放入0.6 L純水攪拌，於其中以約1小時時 間滴入，丨.2 L純水溶解452 g Cr(N〇3)3· 9H2〇與42 g Ιη(Ν〇3)3· nH2〇(n 約 5)之溶液，及 0.31 L 之 28°/。氧水 ，控制2種水溶液之流量，使反應液保持於p Η 7 · 5 ~ 8 · 5 之範圍內，濾別所得之淤漿，濾別之固形物以純水充分洗 淨後，於120 °C乾燥12小時。將乾燥後之固體粉碎後， 與石墨混合，以打錠成型器製作成顆粒狀。該顆粒於氮氣 流下，以400 °C燒結4小時，成爲觸媒先驅物。其次，以 該觸媒先驅物塡充於鎳鉻鐵耐熱合金製反應器，首先於常 壓3 5 0°C下，以氮稀釋之氟化氫氣流下進行氟化處理（觸 媒之活性化）。接著，於0.3 MPa壓力下，於氮稀釋之氟 化氫氣流下氟化處理，接著以100%之氟化氫氣流下進行 氟化處理（觸媒之活性化），調製成觸媒。 (實施例2〕 觸媒之調製例2 於132 mL純水中投入191.5 g氯化鉻CrCl3· 6H20， 於水浴上以70〜80 °C加熱溶解。溶液冷卻至室溫後，將 400g活性氧化鋁（日本日揮universal (股）NST-7 )浸 漬於其中’由氧化鋁全量吸收上述溶液。 -14- 1325412 其次潤濕狀態氧化鋁於90 °C水浴乾燥，乾涸。乾涸 之觸媒於空氣循環型熱風乾燥器內以110°c乾燥3小時β 將乾燥觸媒塡充於SUS製容器，流通空間速度（sv) 5 40 Hr_l之空氣’於流氣下燒結。於200 °C燒結至觸媒層不發 熱後’更昇溫至4 0 0 °C，燒結3小時得到觸媒。以此觸媒 塡充鎳鉻鐵耐熱合金反應器，首先於常壓250。(：下，以氮 稀釋之氟化氫氣流下，更緩緩昇溫至350 °C進行氟化處理 。接著，於〇·3 MPa壓力下’於氮稀釋之氟化氫氣流下， 接著以100 %之氟化氫氣流下進行氟化處理調製成觸媒。 〔實施例3〕 氫氟化碳之製造 於內徑1吋、長1 m之鎳鉻鐵耐熱合金600型反應器 塡充實施例1所得之觸媒l〇〇ml，流通氮氣，將反應器保 持於300 °C溫度、0.2 MPa壓力。 其次以82 NL/hr之流速供給氟化氫，其後停止氮氣 之供給。一方面由原料導入口，以3 NL/hr供給經沸石（ 分子篩：3A)脫水處理之氯化甲烷（CH3C1)，另一方面 之原料導入口，以INL/hr供給經沸石（分子篩：3A)脫 水處理之二氯甲烷（CH2C12 )，開始反應。2小時後，反 應器之出口氣體以氫氧化鉀水溶液洗淨去除酸分後，以氣 相色譜儀分析氣體組成時，具有以下所示組成（單位： vol % ) CH3F 1 3.3 25 3 CH2F2 24.6 1 08 -15- 1325412 ch2cif CH3C1 〔實施例4〕 氫氟化碳之製 於內徑1吋 塡充實施例1所 持於3 0 0 °c溫度 其次以 8 2 之供給。一方面 分子篩：3 A ) ® 之原料導入口， 水處理之二氯甲 應器之出口氣體 相色譜儀分析I v ο 1 % ) ch3f CH2C1F CH3C1 〔實施例5〕 氫氟化碳之製 於內徑1吋 塡充實施例1所 0.3 720 CH2C12 0.0205 6 1.6557 其他 0.0157 造方法 、長1 m之鎳鉻鐵耐熱合金600型反應器 得之觸媒100 ml’流通氮氣，將反應器保 、〇.2MPa 壓力。 NL/hr之流速供給氟化氫，其後停止氮氣 由原料導入口，以2 NL/hr供給經沸石（ t水處理之氯化甲烷（CH3C1)，另一·方面 以2 NL/hr供給經沸石（分子篩：3A)脫 烷（CH2C12 )，開始反應。2小時後，反 以氫氧化鉀水溶液洗淨去除酸分後，以氣 L體組成時，具有以下所示組成（單位： 8.8 8 92 CH2F2 49.1 2 1 6 0.72 10 CH2CI2 0.1374 4 1.0983 其他 0.0325 造方法 、長1 m之鎳鉻鐵耐熱合金600型反應器 得之觸媒100 ml，流通氮氣，將反應器保 -16- 1325412 持於29(TC溫度、0.2 MPa壓力。 其次以73.85 NL/hr之流速供給氟化氫，其後停止氮 氣之供給。一方面由原料導入□，以2 NL/hr供給經沸石 (分子篩：3A)脫水處理之二氯甲烷（CH2C12 )，另一 方面之原料導入口，以2 NL/hr供給經沸石（分子篩：3A )脫水處理之氯仿（CHCI3 )，開始反應。2小時後，反 應器之出口氣體以氫氧化鉀水溶液洗淨去除酸分後，以氣 相色譜儀分析氣體組成時，具有以下所示組成（單位： vo 1 % ) ch2f2 47.6317 chf3 49.0118 CH2C1F 1.75 78 CHC1F2 0.8808 CHChF 0.0631 CH2C12 0.5924 CHC13 0.0321 其他 0.0303 〔實施例6 氫氟化碳之製造方法 於內徑 1吋、長1 m 之鎳鉻鐵耐熱合金 600型反應器 塡充實施例 1所得之觸媒 1 0 0 m 1，流通氮氣 ，將反應器保 持於315 °C溫度、0.2 MPa壓力。 其次以 82 NL/hr之流速供給氟化氫， 其後停止氮氣 之供給。一方面由原料導入□，以2 NL/hr供給經沸石（ 分子篩：3A)脫水處理之氯化甲烷（CH3C1)，另一方面之原 料導入口’以2 NL/hr供給經沸石（分子篩：3A)脫水處 理之氯仿（CHC13)，開始反應。2小時後，反應器之出口 -17- 1325412 氣體以氫氧化鉀水溶液洗淨去除酸分後’以氣相色譜儀分 析氣體組成時’具有以下所示組成（vol%) ch3f 9.4268 chf3 49.3 83 3 CH2C1F 0.4712 chci2f 0.1176 CH3C1 40.5 56 1 CHCh 0.0 108 其他 0.0342 〔實施例7〕 高純度CH3F製品 與實施3進行同樣反應所得之反應器出口氣體導入第 1蒸餾塔，由塔頂分離氯化氫及氫氟化碳’其次由2蒸餾 塔之塔底分離之氫氟化碳導入第3蒸餾塔進行分離精製。 將如圖1所示之第3蒸餾塔4之塔頂餾出成分，以氣 相色譜儀（GC )之TCD法、FID法及氣相色譜儀質量分 析計（GC-MS )分析時，具以下組成（單位：vol%) CH3F 99.9984 CH4 <0.0005 CH2 = CH2 0.0005 C02 0.0003 其他 0.0003 容積100 mL之不鏽鋼製圓筒塡充20 g沸石（分子篩 :3A (日本Union昭和（股）製平均細孔徑3A)及分子 篩：4A (日本Union昭和（股）製平均細孔徑3.5A )之 等量混合物，真空乾燥後，將圓筒冷卻後，塡充上述之塔 頂餾出物約5 0 g，保持溫度於-1 0 °C，定時攪拌，約5小 -18- 1325412 時後，液相部份以氣相色譜儀（GC )之TCD法、FID法 及氣相色譜儀質量分析計（GC-MS )分析時，具以下組成 (單位：ν ο 1 %) CH3F 99.9993 ch4 <0.0001 ch2 = ch2 0.0002 C02 0.0002 其他 0.0002 〔實施例8〕 高純度ch2f2製品 將實施例7第3蒸餾塔4之塔底餾出成分，以氣相色 譜儀（GC )之TCD法、FID法及氣相色譜儀質量分析計 (GC-MS )分析時，具以下組成（單位：v〇l%) CH2F2 99.9986 CH3CI 0.0007 CH2CIF 0.0005 其他 0.0002 谷積100 mL之不鑛鋼製圓同塡充15 g沸石（分子飾 :3A)與5 g碳質吸收劑（分子篩碳，日本武田藥品工業 (股）製：平均細孔徑4人）之混合物，真空乾燥後，將 圓筒冷卻後，塡充上述之塔頂餾出物約50 g，保持溫度 於-1 〇°C ’定時攪拌，約5小時後，液相部份以氣相色譜 儀（GC )之TCD法、FID法及氣相色譜儀質量分析計（ GC-MS)分析時，具以下組成（單位：v〇l〇/0) CH2F2 99.9 996 CH3C1 0.0002 ch2cif 0.0001 其他 0.000 1 -19- 1325412 〔產業上之利用領域〕 本發明，可有利的利用於工業半導體裝置製造步驟使 用之蝕刻氣體或清潔氣體之高純度氬氟化碳類，特別是氟 甲烷、二氟甲烷之製造。 〔發明的功效〕 依本發明，可製造有利於工業半導體裝置製造步驟使 用之蝕刻氣體或清潔氣體之高純度氫氟化碳類，特別是氟 甲烷、二氟甲烷。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕所示爲本發明之氫氟化碳製造方法所使用之 裝置一例之模式圖》 【主要元件符號說明】 1:反應器（單一反應帶） 2 :第1蒸餾塔 3 :第2蒸餾塔 4 :第3蒸餾塔 5 :氟甲烷精製步驟 6:二氟甲烷精製步驟 (5) -20-