KR0125120B1 - 불화탄화수소 화합물들의 병산 제조방법 - Google Patents

불화탄화수소 화합물들의 병산 제조방법

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Abstract

본 발명은 염화불화탄소의 재체물질로서 유용한 불화탄화수소 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 서로 다른 반응 촉매를 사용하거나 또는 서로 다른 반응 온도로 가동되는 2개 이상의 불균일계 촉매 반응기가 직렬로 연결되어 구성된 반응계에 유기 반응원료로서 두가지 이상의 서로 다른 할로겐화탄소 또는 할로겐화탄화수소 화합물을 각각 적합한 반응 조건의 반응기로 공급하여 불화수소와 반응시킴으로서 두가지 이상의 서로 다른 불화탄화수소를 얻는 것으로 이루어진다.

Description

불화탄화수소 화합물들의 병산 제조방법
본 발명은 서로 다른 반응 촉매를 사용하거나 또는 서로 다른 반응 온도로 가동되는 2개 이상의 불균일계 촉매 반응기가 직렬로 연결되어 구성된 반응계에 유기 반응원료로서 두가지 이상의 서로 다른 할로겐화탄소 또는 할로갠화탄화수소 화합물을 각각 적합한 반응 조건의 반응 조건의 반응기로 공급하여 불화수소와 반응시키는 것으로 이루어진 두가지 이상의 서로 다른 불화탄화수소 화합물의 병산 제조방법에 관한 것이다.
냉매, 세정제 및 발포제로 널리 사용되던 염화불화탄소(CFC) 물질들이 성층권의 오존층을 파괴하는 물질로 밝혀짐에 따라 국제협약에 의해 이들의 생산과 사용이 규제 및 금지되기에 이르렀다. 따라서, 이들 CFC물질을 대체할 수 있는 물질의 개발을 위하여, 장기간에 걸쳐 광범위하게 내장물질에 대한 독성, 안전성 및 물리화학적 성능을 시험한 결과 디플루오로메탈(HFC-32), 트리플루오로에탄(HFC-23), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,12-테트라플루오로에탄(HFC-134a) 및 펜타플루오로에탄(HFC-125) 등의 불화탄화수소 화합물들이 유망한 CFC 대체물질인 것으로 밝혀지게 되었다. 이들 대체물질중 1,1,1,2-테트라플루오로에탄은 그동안 주요 냉매로 사용되던 CFC 물질인 디클로로디플루오로메탄(CFC-12)을 대체할 수 있음이 밝혀져서 상용 공장에서 대량 생산이 가능하게 되었으나 나머지물질들은 아직 용도 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태로서, 이들을 혼합하여 특수 냉매로 사용하는 방법이 일부 시도되고 있는 정도이다.
예로서 HFC-134a, HFC-32 및 HFC-143a의 혼합물 또는 HFC-134a, HFC-32 및 HFC-125의 혼합물 등이 저온 냉매로서 실용화가 시도되고 있다.
이들 화합물중에서 단지 한가지의 불화탄화수소 화합물만을 제조하는 선행 기술로는 유럽특허 0 449 614 A2 및 0 449 617 A2 및 한국 공개특허 91-16657호가 있다. 유럽특허에서는 트리클로로에틸렌(TCE)과 불화수소만을 원료로 사용하여 2단계 반응으로 HFC-134a를 얻을 수 있다고 기재되어 있으며, 또한 한국 공개특허에서는 TCE 와 불화수소를 원료로 사용하여 2단계로 HFC-134a 를 제조할때 반응에 대해 불활성인 기체를 반응기에 공급함으로서 반응 온도의 조절이 용이하고 1,1-디플루오로에틸렌의 생성을 억제하는 방법을 기술하고 있다.
또한, 카나다 특허 1 196 345호에서는 산화불화크롬 촉매를 사용하여 원료물질과 반응 온도만을 바꾸어 HFC-134a, HFC-143a, HFC-125 및 HCFC-133a를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 미국특허 1,000, 485호에서는 불화된 알루미나 촉매를 사용하여 반응 원료와 반응 온도에 따라 여러 종류의 염화불화탄화수소를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
상기 제조방법들은 특정 원료를 사용하여 특정 불화탄화수소 화합물을 제조할 수 있을 뿐이며 본 발명에서와 같이 두가지 이상이 불화탄화수소 화합물을 동시에 얻을 수 있다는 것과는 다른 방법이다.
이에 더하여, CFC 대체물질은 공장 건설에 막대한 설비 투자가 필요하기 때문에 일정한 생산 규모 이상으로 공장이 건설되어야만 경제성이 있을 수 있으며 이러한 사실에 비추어 가까운 장래에 많은 수요를 기대하기 어려운 CFC 대체물질들을 제조하는데 있어서 경제성 있는 단위 공장의 건설에는 큰 위험 부담이 따르게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 대규모 단위 공장의 건설에 따르는 위험 부담없이 소량의 수요에 부응 하는 여러가지 CFC 대체물질들을 단일 공장에서 경제적으로 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 수요의 변동에 따라 탄력적으로 생산 비율을 조절할 수 있는 CFC 대체물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명을 보다 구체적으로 기술하면 다음과 같다.
CFC 대체물질인 불화탄화수소는 유기 반응원료로서 두가지 이상의 할로겐화탄소 또는 할로겐화탄화수소 화합물에서 염소를 불소로 치환함으로서 제조될 수 있다.
이때 사용된 할로겐화탄소 또는 할로겐화탄화수소 화합물은 CHaXb(X=Cl 또는 F a=1 또는 2이고, b=4-a, 적어도 한개의 Cl을 포함) 및 CX3CHa'Xb'(X=Cl 또는 F, a'=1,2 또는 3이고 b'=3-a', 적어도 1개 이상의 Cl을 포함)및 C2HaClb(a=0, 1, 2 또는 3이고, b=4-a)중에서 선택된다.
다시 말하자면 HFC-32는 디클로로메탄을, 또 HFC-23은 트리클로메탄을 각각 불화수소와 반응시켜 제조할 수 있으며, HFC-143a는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b)또는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b)를, HFC-152a는 클로로에틸렌을 각각 불화수소와 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 HFC-134a는 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-133a)을 불화수소와 반응시켜 제조할 수 있으며 이때 사용되는 HCFC-133a는 트리클로로에틸렌(TCE)을 불화수소와 반응시켜 제조할 수 있다. HFC-125는 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123)을 불화수소와 반응시켜 제조할 수 있으며 이때 사용되는 HCFC-123은 퍼클로로에틸렌(PCE)을 불화수소와 반응시켜 제조할 수 있다.
할로겐화탄소 및 할로겐화탄화수소 화합물로 구성된 유기 반응원료와 불화수소의 비는 물비로 1 : 2 내지 1 :50이 바람직하며, 불화수소의 비율이 2 이하이면 할로겐 화합물의 염소의 치환이 원활하게 이루어지지 않으며, 또한 그 비율이 50 이상이면 반응원료로서 불화수소가 너무 과잉으로 존재하여 생산성이 저하되므로 비 실용적이다.
본 발명의 구체적인 일예로서 두 개 이상의 반응기를 직렬로 연결하여 구성된 반응계에서 다음 반응기의 유기 반응원료는 상기 할로겐화탄소 또는 할로겐화탄화수소 화합물중 적어도 한가지 성분 이외에 전 반응기의 반응 생성물을 전부 또는 일부 함유하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조방법에 따라 얻어지는 불화탄화수소 화합물은 CHxFy(x=1또는 y=4-x) 및 CF3CHaFb(a=1, 2 또는 3이고 b=3-a)중에서 선택된 적어도 두가지 이상의 화합물이다.
반응에 사용되는 촉매로서는 일반적으로 알루미늄계 또는 크롬계 촉매가 사용되며 반응의 특성에 따라 서로 다른 촉매가 사용될 수도 있다. 사용 촉매의 예를들면 불화크롬, 수산화크로, 산화크롬, 염화크롬 등의 크롬 화합물이나 산화알루미늄, 불화알루미늄 등의 알루미늄 화합물을 원료로 하여 소성 및 불화반응을 거쳐 제조하는 산화불화크롬 촉매, 불화크롬 촉매, 산화불화알루미늄 촉매, 불화알루미늄 촉매 및 이들의 혼합 촉매 등이 있으며, 불화마그네슘 이나 불화칼슘 등을 첨가하여 사용할 수 있고 코발트, 니켈 등 여러가지 금속을 첨가하기도 한다.
선행 기술로서 이전에 언급된 카나다 특허 제1 196 345호 및 미국특허 제 1,000,485호에서도 제시된 바와 같이 불화탄화수소 제조 반응들은 원료 물질 및 제조 물질에 따라 최적 반응 온도가 달라지며 또 촉매의 특성도 다소 달라져야 하지만, 각 제조반응의 공통적인 반응 단계인 염소-불소 치환 반응은 서로 유사한 반응 경로를 통하여 반응이 진행되기 때문에 위에 열거한 어느 항 반응에 활성을 가지는 촉매는 대부분의 경우 다른 반응에도 활성을 가지게 된다.
또한 본 발명자들의 실험에 의하면 크롬계 촉매 또는 알루미늄계 촉매를 사용하고 공급 원료로서 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄을 사용하였을때 각각 HFC-32와 HFC-23을 제조할 수 있었으며, HCFC-141b 또는 HCFC-142b를 원료로 사용하였을때 HFC-143a를 제조할 수 있었고, 클로로에틸렌, HCFC-123 또는 HCFC-133a를 원료로 공급하였을때 각각 HFC-152a, HFC-125 및 HFC-134를 제조할 수 있었다.
본 발명은 이러한 사실에 근거하여 2개 이상의 원료 물질들과 불화수소를 반응 공정에 공급하여 2개 이상의 불화탄화수소 물질을 제조할 수 있으며, 생성되는 불화탄화수소에 따라 서로 다른 반응 단계를 가질 뿐 아니라 최적 촉매 조성 및 최적 반응 조건에 차이가 발생하는 현상을 극복하기 위하여, 서로 다른 촉매를 사용하거나 또는 서로 다른 반응 온도로 가동되는 2개 이상의 반응기를 직렬로 연결하여, 적절한 반응기에 적절한 반응 원료를 공급하며 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법을 서로 다른 반응이 수행되는 별개의 반응기를 단순히 병렬로 조합한 방법과 비교할때, 단순한 병렬 조합에서는 각 반응기로 해당 반응에 필요한 원료만 공급됨에 비하여, 본 발명의 제조방법에서는 전 반응기에서 생성된 반응 생성물의 전부 또는 일부가 전 반응기에는 공급되지 않은 다른 반응 원료 또는 전 반응기에 공급된 것과 동일한 반응 원료의 추가분과 함께 다음 반응기로 공급되는 점에서 그 특징이 다르다.
다음 반응기의 온도가 전 반응기의 온도 보다 높은 경우 전 반응기에 공급된 유기원료 물질들은 다음 반응기에서 추가로 반응이 진행되어 전환율이 진행되어 전환율이 증가하며 선택도에 변화가 발생하는 경우가 발생하지만 다음 반응기의 온도가 전 반응기의 온도 보다 낮은 경우에는 전환율 및 선택도에 거의 변화가 발생하지 않음을 실험적으로 확인할 수 있었다. 이러한 경우에 동일한 반응 촉매를 사용하면 전후 반응기간의 온도 차이가 20℃이상인 것이 바람직하다.
직렬로 연결된 2개 이상의 반응기들을 사용하고 반응열의 발생이 많은 발열반응을 다음 반응기에서 수행할 경우 전 반응기에서 유출된 반응 생성물이 다음 반응기에 유입되어 희석제로 작용함으로써 반응열의 제어가 용이하게 되는 장점이 있다.
또한 반응기의 직렬 연결은 서로 다른 반응 단계를 경유하여 제조되는 물질들의 효율적인 동시 생산을 가능하게 한다. 예를 들면 PCE를 원료로 하여 HFC-125를 제조할 경우, 먼저 PCE를 220-290℃의 온도에서 알루미늄계 촉매 또는 크롬계 촉매를 사용하여 불화수소와 반응시켜 HCFC-123을 주성분으로 하는 반응 생성 혼합물을 제조한 후, 이 혼합물을 300℃-380℃의 온도에서 크롬계 촉매를 사용하여 다시 불화수소와 반응시켜 HFC-125를 제조하는 2단계 반응으로 제조하는 것이 효과적이다.
한편 HFC-125 제조 반응과 동일한 크롬계 촉매를 사용하여 동일한 반응 조건에서 디클로로케탄과 불화수소를 반응시키면 HFC-32를 효과적으로 제조할 수 있다.
이러한 반응들을 직렬로 연결된 2개의 반응기에서 수행하며, 전 반응기에서는 PCE로부터 HFC-123을 주성분으로 하는 혼합물을 제조하고 반응 생성물 전부 또는 반응 생성물에서 염화수소를 제거한 나머지를 디클로로메탄과 함께 다음 반응기로 공급하면HFC-125와 HFC-32를 동시에 효과적으로 제조할 수 있게 된다.
또는 반응의 순서를 바꾸어 크롬계 촉매가 충전된 전 반응기에 HCFC-123과 디클로로메탄을 불화수소와 함께 공급하여 300℃-380℃의 온도에서 HFC-125와 HFC-32를 동시에 제조한 후, 반응 생성물을 PCE및 불화수소와 함께 알루미늄계 촉매 크롬계 촉매가 충전된 다음 반응기로 공급하여 220℃-290℃의 온도에서 HFC-123을 제조하고 최종 반응 생성물에서 염화수소, HFC-125 및 HFC-32를 분리한 후, HFC-123과 불화수소를 주성분으로 하는 나머지 혼합물을 다시 전 반응기로 순환하는 방법도 가능하다.
이와 같이 반응 순서를 바꾸어 고온에서 진행되는 반응을 전 반응기에서 수행하고 저온에서 수행되는 반응을 다음 반응기에서 수행하면, 전 반응기에서 유출되는 고온의 반응 생성 혼합물과 액체 상태의 PCE를 혼합함으로서 반응 생성 혼합물의 냉각과 반응 원료의 기화를 동시에 효과적으로 수행할 수 있어 에너지 사용의 효율을 기할 수 있다. 이때 전 반응기에서 생성된 HFC-125 및 HFC-32는 낮은 온도의 다음 반응기에서 분해되거나 다른 물질로 변화하지 않고 대부분 안정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
또 한가지 다른 예로서 TCE를 원료로 하여 HFC-134a를 제조할 경우 먼저 산화불화크롬계 촉매를 사용하여 TCE와 불화수소를 200℃-300℃의 온도에서 반응시켜 HCFC-133a를 제조한 후 반응 생성물 전부 또는 반응 생성물에서 염화수소를 제고한 나머지를 HCFC-141b와 함께 다음 반응기로 공급하여 340℃-400℃의 온도에서 불화수소와 반응시키면 HFC-134a와 HFC-143a를 동시에 제조할 수 있다.
TCE와 불화수소만을 원료로 사용하여 HFC-134a를 제조할 경우 부반응에 의해 HFC-143a가 생성되어 HFC-134a로의 전환율을 저하시킨다.
그러나 본 발명의 제조방법에 의하여 HFC-134a와 HFC-143a를 동시에 생산할 경우 HFC-141b에서 생성된 HFC-143a가 열역학적 평형에 가까운 농도로 존재하기 때문에 HCFC-133a에서 HFC-143a가 생성되는 부반응이 억제되어 HFC-134a로의 전환율이 향상되는 이점이 있다.
이러한 방법에서도 역시 순서를 바꾸는 것이 가능하다. 즉 전 반응기에 HCFC-133a와 HCFC-141b를 불화수소와 함꼐 공급하여 340℃-400℃의 온도에서 HFC-134a와 HFC-143a를 동시에 제조한 후, 반응 생성물을 TCE 및 불화수소와 함께 다음 반응기로 공급하여 200℃-300℃의 온도에서 HCFC-133a를 제조하고 최종 반응 생성물에서 염화수소, HFC-134a, HFC-143a를 분리한 후, HCFC-133a와 불화수소를 주성분으로 하는 나머지 혼합물을 다시 전 반응기로 순환하는 방법도 가능하다.
이와 같이 반응 순서를 바꾸면 이전의 예에서 설명한 에너지 사용의 효율을 증진할 수 있는 장점외에도 전 반응기의 반응 생성물에서 염화수소를 제거하지 않고 다음 반응기로 공급하여도 전체적으로 반응의 효율이 그다지 저하되지 않는다는 장점이 있다.
상기에 언급된 유럽특허 0 449 614 A2 및 0 449 617 A2와 비교할때, 본 발명의 제조방법에 따라 HFC-134a를 제조할 경우 원료물질로서 TCE 및 불화수소외에 PCE, HCFC-123, HCFC-141b, HCFC-142b, 디클로로메탄 또는 클로로에틸렌 등을 동시에 공급하여 반응 생성물로서, HFC-134a와 이외에 HFC-143a, HFC-125, HFC-32 또는 HFC-152a 등을 제조한다는 점에서 이들과 다르다. 즉 본 발명에서는 각 반응 단계에 공급되는 원료 물질과 조성과 각 반응 단계에서 진행되는 반응 내용 및 생성되는 반응 생성물의 조성이 다르고, 이러한 차이점으로 인해 별도의 제조 공장을 건설하지 않고서도 다른 부롸탄화수소 물질을 HFC-134a와 함께 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
또한 본 발명에서는 최종 반응기에서 유출되는 반응 생성물중 미반응 원료 및 중간 생성물을 회수하여 다시 반응원료로 순환 공급할 수 있다.
반응 압력은 불화수소와 유기 반응원료의 반응이 충분히 진행될 뿐아니라 반응공정에 연속된 분리공정에서 반응 혼합물이 원활히 유통될 수 있는 압력인 4kg/㎠-10kg/㎤이 유용하다.
본 발명의 실시예에서는 5리터 용량의 단관형 반응기 2개를 사용하였으며 부수장치로서 기화기, 예열기 및 증류탑들을 사용하였다. 자동온도조절기가 부착된 원통형 전기로 내부에 반응기를 설치하고 4,5-5kg의 촉매를 충전하였으며, 원료 물질들은 정량 펌프를 사용하여 유량을 조절하여 반응기로 공급하였다. 제 1반응기 식전에 예열기를 설치하여 반응 원료가 모두 기체 상태로 반응기로 공급되도록 하였으며, 예열기의 유출온도를 제1반응기 입구의 설정 온도와 같도록 조절하였다. 제 1반응기에서 유출되는 반응 생성물을 기화기에서 추가 공급되는 액상 원료와 혼합된 후 기체 상채로 제 2반응기로 공급되었으며 기화기의 유출 온도는 제 2 반응기 입구의 설정, 온도와 같도록 조절하였다. 반응 압력은 제 1반응기를 7-10kg/㎤ 제 2반응기를 4-6kg/㎤으로 유지하였다.
실시예 1
HCFC-123, HCFC-133a 및 불화수소의 유량이 각각 3.0g-mol/h, 7.0g-mol/h 및 100g-mol/h가 되도록 혼합하여 예열기를 거쳐 제 1반응기에 공급하였다. 제 1반응기에는 산화불화크롬과 불화마그네슘의 혼합 촉매 5kg를 충전하였으며 반응 온도는 380℃로 유지하였다. 제 1반응기에서 유출되는 반응 생성물중 유기물의 물 조성은 다음과 같았다.
이 결과를 분석하면 HCFC-123의 전환율 99%, HFC-125로의 선택도 95%이고 HCFC-133a의 전환율 28%, HFC-134a로의 선택도 98%인 것으로 나타났다. 제 1반응기에서 유출되는 반응 생성 혼합물을 기화기에서 5.5g-mol/h 유량의 PCE와 혼합한 후 제 2 반응기로 공급하였다. 제 2 반응기에는 산화크롬을 불화하여 제조한 촉매 5kg을 충전하였으며, 반응 온도는 280℃로 유지하였다. 제 2반응기에서 유출되는 최종 반응 생성물중 유기물의 물 조성은 다음과 같았다.
이 결과를 분석하면 제 2반응기에서 PCE의 전환율이 93%인 것으로 나타났다. 이상의 결과를 종합하면 제 1반응기에서는 HCFC-123에서 HFC-125가 생성되는 반응 및 HCFC0-133a에서 HFC-134a가 생성되는 반응이 주로 진행되고 제 2반응기에서는 PCE에서 HCFC-123, HCFC-124및 HFC-125가 생성되는 반응이 주로 진행되는 것으로 나타났다.
이와 같은 방법으로 PCE와 HCFC-133a를 원료로 하여 HFC-125와 함께 HFC-134a를 제조할 수 있었다.
실시예 2
HCFC-133a, HCFC-142b 및 불화수소의 유량이 각각 8.0g-mol/h, 4.0g-mol/h가 되도록 혼합하여 예열기를 거쳐 세 1반응기에 공급하였다. 제 1반응기에는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 산화불화크롬과 불화마그네슘의 혼합 촉매 5kg을 충전하였으며 반응 온도는 380℃로 유지하였다. 제 1반응기에서 유출되는 반응 생성물중 유기물의 몰 조성은 다음과 같았다.
이 결과를 분석하면 HCFC-133a의 전환율은 28%, HFC-134a로의 선택도는 98%이고 HFC-142b의 전환율 및 HFC-143a로의 선택도는 거의 100%인 것으로 나타났다. 제 1반응기에서 유출되는 반응 생성 혼합물을 기화기에서 2.24mol/h 유량의 TCE와 혼합한 후 제 2 반응기로 공급하였다. 제 2 반응기에는 제 1반응기와 동일한 촉매 5kg을 충전하였으며, 반응 온도는 270℃로 유지하였다. 제 2반응기에서 유출되는 최종 반응 생성물중 유기물의 몰 조성은 다음과 같았다.
이 결과를 분석하면 제 2 반응기에서 TCE의 전환율은 99.5% 이상이고 HCFC-133a로의 선택도는 거의 100%인 것으로 나타났다. 이상의 결과를 종합하면 제 1반응기에서는 HCFC-142b에서 HFC-143a가 생성되는 반응 및 HCFC-133a에서 HFC-134a가 생성되는 반응이 주로 진행되고 제 2반응기에서는 TCE에서 HCFC-133a가 생성되는 반응이 주로 진행되는 것으로 나타났다.
최종 반응 생성물을 증류하여 염화수소를 분리제거한 후 HFC-143a및 HFC-134a를 분리 회수하고 나머지 혼합물에 반응으로 소모된 불화수소와 HCFC-142b를 보충하여 제 1반응기의 반응 원료로 다시 사용하였다.
이와 같은 방법으로 TCE와 HCFC-142b를 원료로 하여 HFC-134a와 함께 HFC-143a를 연속적으로 제조할 수 있었다.
비교예 1
HCFC-133a와 불화수소의 유량이 각각 10.0g-mol/h 및 100g-mol/h가 되도록 이들을 혼합하여 예열기를 거쳐 제 1반응기에 공급하였다. 제 1반응기에는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 촉매인 산화불화크롬과 불화마그네슘의 혼합 촉매 5kg 을 사용하였고 반응 온도는 380℃로 유지하였다. 제 1반응기에서 유출되는 반응 생성물중 유기물의 몰 조성은 다음과 같았다.
이 결과를 분석하면 HCFC-133a의 전환율은 28%, HFC-134a로의 선택도는 96%인 것으로 나타났다. 제 1 반응기에서 유출되는 반응 생성 혼합물을 기화기에서 2,82g-mol/h 유량의 TCE와 혼합한 후 제 2 반응기로 공급하였다. 제 2 반응기에는 제 1 반응기와 동일한 촉매 5kg을 충전하였으며, 반응 온도는 280℃로 유지하였다. 제 2반응기에서 유출되는 최종 반응 생성물 중 유기물의 몰 조성은 다음과 같았다.
이 결과를 분석하면 제 2 반응기에서 TCE의 전환율은 99.6% 이상이고 HCFC-133a로의 선택도는 거의 100%인 것으로 나타났다. 최종 반응 생성물은 증류하여 염화수소를 분리제거한 후 HFC-134a를 분리회수하고 나머지 혼합물에 반응으로 소모된 불화수소를 보충하여 제 1반응기의 반응 원료로 다시 사용하였다.
이상의 결과를 종합하면 제 1반응기에서는 주된 반응으로서 HCFC-133a에서 HFC-134a가 생성되는 한편 부반응으로서 HFC-143a및 HFC-125가 생성되며, 제 2 반응기에서는 TCE에서 HCFC-133a가 생성되는 반응이 주로 진행되고 HCFC-133a에서 HFC-134a가 생성되는 반응은 거의 진행되지 않는 것으로 나타났다.
상기 비교예의 결과와 실시예 1 및 실시예 2의 결과중 HCFC-133a로부터 HFC-134a가 생성되는 반응을 비교하면, HFC-134a 생성 반응의 대부분이 진행되는 제 1반응기에서 동일한 촉매를 사용하고 반응 온도 및 접촉 시간을 같게 하였을 때 HCFC-133a의 전환율은 모두 28%로서 별 차이를 보이지 않았으나 HFC-134a로의 선택도는 실시예 1 및 실시예 2에서 98%로서 비교예의 96% 보다 전환율이 향상되는 것으로 나타났다. 이는 실시예 1 실시예 2에서는 각각 반응 생성물중에 HFC-125 및 HFC-143a의 농도가 높게 유지되기 때문에 HCFC-134a 생성 반응과 함께 진행되는 부반응인 FHC-125 및 HFC-143a의 생성반응이 억제되기 때문인 것으로 해석된다.
실시예 3
HFC-133a 및 불화수소의 유량이 각각 10g-mol/h가 되도록 혼합하여 예열기를 거쳐 제 1 반응기에 공급하였다. 제 1 반응기에서 산화불화마그네슘의 혼합 촉매 5kg을 충전하였으며 반응 온도는 360℃로 유지하였다. 제 1 반응기에서 유출되는 반응 생성물중 유기물의 몰 조성은 다음과 같았다.
이 결과를 분석하면 제 1반응기에서 HCFC-133a의 전환율은 24%, HFC-134a의 선택도는 96%인 것으로 나타났다. 제 1 반응기에서 유출되는 반응 생성 혼합물에 TCE및 디클로로메탄을 각각 2.42g-mol/h 및 3.0g-mol/h의 유량으로 혼합하여 기화기를 거쳐 제 2반응기로 공급하였다. 제 2 반응기에는 제 1반응기와 동일한 촉매 5kg을 충전하였으며, 반응 온도는 280℃로 유지하였다. 제 2반응기에서 유출되는 최종 반응 생성물중 유기물의 몰 조성은 다음과 같았다.
이 결과를 분석하면 제 2반응기에서 TCE이 전환율 및 HCFC-133a의 선택도는 거의 100%이며, 디클로로메탄의 전환율은 98%, HFC-32의 선택도는 95%인 것으로 나타났다.
최종 반응 생성물을 증류하여 염화수소를 분리 제거한 후 HFC-32 및 HFC-134a를 분리 회수하고 나머지 혼합물에서 HCFC-133a와 불화수소 이외의 물질들을 분리 정제한 후 반응으로 소모된 불화수소를 보충하여 제 1반응기의 반응 원료로 다시 사용하였다. 이와 같은 방법으로 TCE와 디클로로메탄을 원료로 하여 HCFC-134a와 함께 HFC-32를 연속적으로 제조할 수 있었다.
실시예 4
HCFC-133a, HCFC-123 및 불화수소의 유량이 각각5g-mol/h, 2g-mol/h 및 100g-mol/h가 되도록 혼합하여 예열기를 거쳐 제 1반응기에 공급하였다. 제 1반응기에는 산화불화크롬과 불화마그네슘의 혼합 촉매 5kg을 충전하였으며 반응 온도는 370℃로 유지하였다. 제 1반응기에서 유출되는 반응 생성물 중 유기물의 몰 조성은 다음과 같았다.
이 결과를 분석하면 제 1반응기에서 HCFC-133a의 전환율 27%, HFC-134a로의 선택도 98%이고 HCFC-123의 전환율99%, HFC-125로의 선택도 98%인 것으로 나타났다. 제 1반응기에서 유출되는 반응 생성 혼합물에 TCE및 디클로로메탄을 각각 1.37-mol/h및 1.5g-mol/h의 유량으로 혼합하여 기화기를 거쳐 제 2반응기로 공급하였다. 제 2반응기에는 제 1반응기와 동일한 촉매 5kg을 충전하였으며, 반응 온도는 280℃로 유지하였다. 제 2반응기에서 유출되는 최종 반응 생성물중 유기물의 몰 조성은 다음과 같았다.
이 결과를 분석하면 제 2반응기에서 TCE의 전환율 및 HCFC-133a로의 선택도는 거의 100%이고 디클로로메탄의 전환율 99%, HFC-32로의 선택도는 96%인 것으로 나타났다. 이상의 결과를 종합하면 제 1반응기에서 HCFC-133a에서 HFC-134a가 생성되는 반응 및 HCFC-123에서 HFC-125가 생성되는 반응이 주로 진행되고, 제 2 반응기에서는 TCE에서 HCFC-133a가 생성되는 반응 및 디클로로메탄에서 HFC-32가 생성되는 반응이 주로 진행되는 것으로 나타났다. 최종 반응 생성물을 증류하여 염화수소를 분리 제거한 후 HFC-32, HFC-134a 및 HFC-125 를 분리 회수한 나머지 혼합물에서 HCFC-133a와 불화수소 이외의 물질들을 분리 정제한 후 반응으로 소모된 불화수소의 HCFC-123을 보충하여 제 1 반응기의 반응 원료로 다시 사용하였다. 이와 같은 방법으로 TCE와 디클로로메탄 및 HCFC-123을 원료로 하여 HFC-134a 와 HFC-32 및 HFC-125를 모두 함께 연속적으로 제조할 수 있었다.
실시예 5
HCFC-123, 트리클로로메탄 및 불화수소의 유량이 각각 9.0g-mol/h, 4.0g-mol/h 및 140g-mol/h가 되도록 혼합한 후 예열기를 거쳐 제 1반응기이에 공급하였다. 제 1반응기에는 산화크롬을 불화하여 제조한 촉매 5kg을 충전하였으며 반응 온도는 320℃로 유지하였다. 제 1반응기에서 유출되는 반응 생성물에 5g-mol/h의 유량으로 HCFC-141b를 혼합하여 기화기를 거쳐 제 2반응기에 공급하였다. 제 2반응기에는 제 1반응기와 동일한 촉매 4.5kg을 충전하고 반응 온도는 300℃로 유지하였다.
제 2반응기에서 유출되는 최종 반응 생성물 중 유기물의 몰 조성은 다음과 같았다.
이상의 결과를 종합하여 분석하면 HCFC-123의 전환율은 91%, HFC-125의 선택도는 85%이고 트리클로로메탄의 전환율은 95%, HFC-23의 선택도는 99%이고 HCFC-141b의 전환율은 99%, HFC-143a의 선택도는 95%인 것으로 나타났다.
이와 같은 방법으로 HCFC-123과 트리클로로메탄 및 HCFC-141b를 원료로 하여 HCFC-125, HFC-23 및 HFC-143a를 함께 제조할 수 있었다.
실시예 6
디클로로메탄 및 불화수소의 유량이 각각 5.0g-mol/h 및 150g-mol/h가 되도록 혼합한 후 예열기를 거쳐 제 1 반응기에 공급하였다. 제 1반응기에는 산화크롬을 불화하여 제조한 촉매 5kg 을 충전하였으며 반응온도는 280℃로 유지하였다. 제 1반응기에서 유출되는 반응 생성물에 HCFC-141b및 클로로에틸렌을 각각 5.0g-mol/h 의 유량으로 혼합하여 기화기를 거쳐 제 2반응기에 공급하였다,. 제 2반응기에는 산화불화크롬과 불화알루미늄의 혼합 촉매 4.5kg을 충전하고 반응 온도는 200℃로 유지하였다.
제 2 반응기에서 유출되는 최종 반응 생성물중의 유기물의 몰 조성은 다음과 같았다.
이상의 결과를 종합하여 분석하면 디클로로메탄의 전환율은 98%, HFC-32의 선택도는 97%이고 HCFC-141b의 전환율은 99%, HFC-143a의 선택도는 99%이고 클로로에틸렌의 전환율은 97%, HFC-152a의 선택도는 97%인 것으로 나타났다.
이와 같은 방법으로 디클로로메탄과 HCFC-141b 및 클로로에틸렌을 원료로 하여 HFC-32와 HFC-143a 및 HFC-152a를 함께 제조할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 서로 다른 반응 촉매를 사용하거나 또는 서로 다른 반응 온도로 가동되는 2개 이상의 불균일계 촉매 반응기가 직렬로 연결되어 구성된 반응계에 유기 반응원료로서 두가지 이상의 서로 다른 할로겐화탄소 또는 할로겐화탄화수소 화합물을 각각 적합한 반응 조건의 반응기로 공급하여 불화수소와 반응시키는 것으로 이루어진 두가지 이상의 서로 다른 불화탄화수소 화합물의 병산 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 할로겐화탄소 또는 할로겐화탄화수소 화합물리 CHaXb(X=Cl 또는 F, a=1 또는 2이고, b=4-a, 적오도 한개의 Cl을 포함), CX3CHa'Xb'(X=Cl 또는 F, a'=1, 2 또는 3이고 b'=3-a', 적어도 1개 이상의 Cl을 포함) 및 C2HaClb(a=0, 1, 2 또는 3이고, b=4-a)중에서 선택되는 것이 특징인 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 다음 반응기의 유기 반응원료가 상기 할로겐화탄소 또는 할로겐화탄화수소 화합물중 적어도 한가지 성분 이외에 전 반응기의 반응 생성물을 전부 또는 일부를 함유하는 것이 특징인 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 얻어진 불화탄화수소 화합물이 CHxFy(X=1또는 2이고 y=4-x) 및 CF3CHaFb(a=1, 2또는 b=3-a)중에서 선택된 적어도 두가지 이상의 화합물인 것이 특징인 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 반응촉매가 산화크롬, 불화크롬 및 산화크불화크롬중에서 선택된 적어도 한가지 성분, 또는 이 성분과 불화마그네슘, 불화알루미늄 및 산화알루미늄중에서 선택된 적어도 한가지 성분과의 조합물인 것이 특징인 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 각각의 유기 반응원료와 불화수소의 비 및 유기반응원료 전체와 불화수소의 비가 몰비로 1:2 내지 1:50인 것이 특징인 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 최종 반응기에서 유출되는 반응 생성물중 미반응 원료 및 중간 생성물을 회수하여 다시 반응원료 순환 공급하는 것이 특징인 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 반응 온도가 200℃~400℃인 것이 특징인 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 서로 다른 반응기에 동일한 반응 촉매를 사용할 경우 이들 반응기 간의 온도 차이가 20℃ 이상인 것이 특징인 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 반응 압력이 4kg/㎤-10kg/㎤인 것이 특징인 제조방법.
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