JPH0827046A - ２種以上のフッ化炭化水素を同時に製造する方法 - Google Patents
２種以上のフッ化炭化水素を同時に製造する方法Info
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- JPH0827046A JPH0827046A JP7004609A JP460995A JPH0827046A JP H0827046 A JPH0827046 A JP H0827046A JP 7004609 A JP7004609 A JP 7004609A JP 460995 A JP460995 A JP 460995A JP H0827046 A JPH0827046 A JP H0827046A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 互いに異なる固体触媒を充填するか又は互い
に異なる温度で反応させる、２個以上の反応器を直列に
連結した反応装置に、２種以上の互いに異なるハロゲン
化炭素及び／又はハロゲン化炭化水素とフッ化水素とを
供給して反応させることからなる、２種以上の互いに異
なるフッ化炭化水素を同時に製造する方法。 【効果】 オゾン層を破壊することのない、各種の塩化
フッ化炭素の代替物質を、経済的に、かつ、それぞれの
代替物質の生産比率を弾力的に調整できる製造方法であ
る。
に異なる温度で反応させる、２個以上の反応器を直列に
連結した反応装置に、２種以上の互いに異なるハロゲン
化炭素及び／又はハロゲン化炭化水素とフッ化水素とを
供給して反応させることからなる、２種以上の互いに異
なるフッ化炭化水素を同時に製造する方法。 【効果】 オゾン層を破壊することのない、各種の塩化
フッ化炭素の代替物質を、経済的に、かつ、それぞれの
代替物質の生産比率を弾力的に調整できる製造方法であ
る。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化フッ化炭化水素
（以下「ＣＦＣ」という）の代替物として有用なフッ化
炭化水素を製造する方法に関し、詳しくは、経済的に２
種以上のフッ化炭化水素を同時に製造する方法に関す
る。
（以下「ＣＦＣ」という）の代替物として有用なフッ化
炭化水素を製造する方法に関し、詳しくは、経済的に２
種以上のフッ化炭化水素を同時に製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】冷媒、洗浄剤及び発泡剤として広く使用
されるＣＦＣが成層圏のオゾン層を破壊する物質として
明らかになるに従い、国際協約により、これらの生産と
使用が規制させるに至った。したがってこれらＣＦＣを
代替できる物質の開発のために、長期間に亙り、広範囲
に対象物質の毒性、安定性及び物理化学的特性を試験し
た結果、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフル
オロメタン（ＨＦＣ−２３）、１，１−ジフルオロエタ
ン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエ
タン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）及びペンタフルオロ
エタン（ＨＦＣ−１２５）等のフッ化炭化水素が有望な
ＣＦＣ代替物質であることが明らかにされた。
されるＣＦＣが成層圏のオゾン層を破壊する物質として
明らかになるに従い、国際協約により、これらの生産と
使用が規制させるに至った。したがってこれらＣＦＣを
代替できる物質の開発のために、長期間に亙り、広範囲
に対象物質の毒性、安定性及び物理化学的特性を試験し
た結果、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフル
オロメタン（ＨＦＣ−２３）、１，１−ジフルオロエタ
ン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエ
タン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）及びペンタフルオロ
エタン（ＨＦＣ−１２５）等のフッ化炭化水素が有望な
ＣＦＣ代替物質であることが明らかにされた。
【０００３】これら代替物質中、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタンは、従来主要冷媒として使用されたＣ
ＦＣのジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）を代
替できることが明らかにされ、工業的に大量生産が可能
になったが、これ以外の上記有望なフッ化炭化水素は、
現在用途開発が十分になされていない状態で、これらを
混合し特殊冷媒として使用する方法が一部試験されてい
る程度である。例えば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３
２及びＨＦＣ−１４３ａの混合物又はＨＦＣ−１３４
ａ、ＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５の混合物等が低温
冷媒として実用化が試験されている。
ラフルオロエタンは、従来主要冷媒として使用されたＣ
ＦＣのジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）を代
替できることが明らかにされ、工業的に大量生産が可能
になったが、これ以外の上記有望なフッ化炭化水素は、
現在用途開発が十分になされていない状態で、これらを
混合し特殊冷媒として使用する方法が一部試験されてい
る程度である。例えば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３
２及びＨＦＣ−１４３ａの混合物又はＨＦＣ−１３４
ａ、ＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５の混合物等が低温
冷媒として実用化が試験されている。
【０００４】これらのフッ化炭化水素中、特定の１種類
のみを製造する技術としては、ヨーロッパ特許公開０４
４９６１４Ａ２及び同０４４９６１７Ａ２並びに韓国特
許公開９１−１６６５７号各明細書に開示されている。
前２者には、トリクロロエチレン（以下「ＴＣＥ」とい
う）とフッ化水素のみを原料として２段階反応でＨＦＣ
−１３４ａを得ることが開示されており、また後者に
は、ＴＣＥとフッ化水素を原料として２段階反応により
ＨＦＣ−１３４ａを製造する際、不活性気体を反応器に
供給し、反応温度の調節を容易にして、１，１−ジフル
オロエチレンの副生を抑制する方法が開示されている。
のみを製造する技術としては、ヨーロッパ特許公開０４
４９６１４Ａ２及び同０４４９６１７Ａ２並びに韓国特
許公開９１−１６６５７号各明細書に開示されている。
前２者には、トリクロロエチレン（以下「ＴＣＥ」とい
う）とフッ化水素のみを原料として２段階反応でＨＦＣ
−１３４ａを得ることが開示されており、また後者に
は、ＴＣＥとフッ化水素を原料として２段階反応により
ＨＦＣ−１３４ａを製造する際、不活性気体を反応器に
供給し、反応温度の調節を容易にして、１，１−ジフル
オロエチレンの副生を抑制する方法が開示されている。
【０００５】また、カナダ特許１，１９６，３４５号明
細書には、酸化フッ化クロム触媒を使用し、原料物質と
反応温度をそれぞれ変え、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−
１４３ａ、ＨＦＣ−１２５又はＨＣＦＣ−１３３ａを製
造する方法が示されており、米国特許第１，０００，４
８５号明細書には、フッ化アルミナ触媒を使用し、反応
原料と反応温度に従い諸種の塩化フッ化炭化水素を製造
する方法が示されている。しかしながら、これらの方法
には、特定原料を使用して特定フッ化炭化水素を製造す
ることが示されているのみで、２種以上のフッ化炭化水
素を同時に製造することは示されていない。
細書には、酸化フッ化クロム触媒を使用し、原料物質と
反応温度をそれぞれ変え、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−
１４３ａ、ＨＦＣ−１２５又はＨＣＦＣ−１３３ａを製
造する方法が示されており、米国特許第１，０００，４
８５号明細書には、フッ化アルミナ触媒を使用し、反応
原料と反応温度に従い諸種の塩化フッ化炭化水素を製造
する方法が示されている。しかしながら、これらの方法
には、特定原料を使用して特定フッ化炭化水素を製造す
ることが示されているのみで、２種以上のフッ化炭化水
素を同時に製造することは示されていない。
【０００６】更に、ＣＦＣ代替物質の製造には工場建設
に莫大な設備投資が必要であるために、経済性のある単
位工場の規模は大きく、したがって近い将来に多くの需
要を期待することが難しいＣＦＣ代替物質の製造には大
きいリスクが伴う。
に莫大な設備投資が必要であるために、経済性のある単
位工場の規模は大きく、したがって近い将来に多くの需
要を期待することが難しいＣＦＣ代替物質の製造には大
きいリスクが伴う。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
大規模単位工場の建設に伴うリスクのない、少量の需要
に対応する各種のＣＦＣ代替物質を単一工場で経済的に
生産することができるだけでなく、需要の変動に従い弾
力的に生産比率を調節することのできるＣＦＣ代替物質
の製造方法を提供することを目的とする。
大規模単位工場の建設に伴うリスクのない、少量の需要
に対応する各種のＣＦＣ代替物質を単一工場で経済的に
生産することができるだけでなく、需要の変動に従い弾
力的に生産比率を調節することのできるＣＦＣ代替物質
の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、互いに異なる
固体触媒を充填するか又は互いに異なる温度で反応させ
る、２個以上の反応器を直列に連結した反応装置に、２
種以上の互いに異なるハロゲン化炭素及び／又はハロゲ
ン化炭化水素とフッ化水素とを供給して反応させること
からなる、２種以上の互いに異なるフッ化炭化水素を同
時に製造する方法である。
固体触媒を充填するか又は互いに異なる温度で反応させ
る、２個以上の反応器を直列に連結した反応装置に、２
種以上の互いに異なるハロゲン化炭素及び／又はハロゲ
ン化炭化水素とフッ化水素とを供給して反応させること
からなる、２種以上の互いに異なるフッ化炭化水素を同
時に製造する方法である。
【０００９】特に、ここで使用するハロゲン化炭素又は
ハロゲン化炭化水素は、 ＣＨa Ｘ4-a （式中、Ｘは各々Ｃｌ又はＦを表すが、少
なくとも１個はＣｌである。ａは１又は２を表す）、 ＣＨb Ｘ3-b ＣＨc Ｘ3-c （式中、Ｘは前記と同じ。ｂ
及びｃは各々０、１、２又は３を表す）及び Ｃ2 Ｈd Ｃｌ4-d （式中、ｄは０、１、２又は３を表
す） から選択されることが好ましい。
ハロゲン化炭化水素は、 ＣＨa Ｘ4-a （式中、Ｘは各々Ｃｌ又はＦを表すが、少
なくとも１個はＣｌである。ａは１又は２を表す）、 ＣＨb Ｘ3-b ＣＨc Ｘ3-c （式中、Ｘは前記と同じ。ｂ
及びｃは各々０、１、２又は３を表す）及び Ｃ2 Ｈd Ｃｌ4-d （式中、ｄは０、１、２又は３を表
す） から選択されることが好ましい。
【００１０】例えば、ＨＦＣ−３２はジクロロメタン
を、またＨＦＣ−２３はトリクロロメタンを、各々フッ
化水素と反応させ製造することができ、ＨＦＣ−１４３
ａは１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ
−１４２ｂ）又は１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を、ＨＦＣ−１５２ａは塩化
ビニルを各々フッ化水素と反応させて製造することがで
きる。またＨＦＣ−１３４ａは１−クロロ−２，２，２
−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）をフッ化
水素と反応させて製造することができるが、原料のＨＣ
ＦＣ−１３３ａはＴＣＥをフッ化水素と反応させて製造
することができる。また、ＨＦＣ−１２５は１，１−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−
１２３）をフッ化水素と反応させて製造することができ
るが、原料のＨＣＦＣ−１２３はペルクロロエチレン
（以下「ＰＣＥ」という）をフッ化水素と反応させて製
造することができる。
を、またＨＦＣ−２３はトリクロロメタンを、各々フッ
化水素と反応させ製造することができ、ＨＦＣ−１４３
ａは１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ
−１４２ｂ）又は１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を、ＨＦＣ−１５２ａは塩化
ビニルを各々フッ化水素と反応させて製造することがで
きる。またＨＦＣ−１３４ａは１−クロロ−２，２，２
−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）をフッ化
水素と反応させて製造することができるが、原料のＨＣ
ＦＣ−１３３ａはＴＣＥをフッ化水素と反応させて製造
することができる。また、ＨＦＣ−１２５は１，１−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−
１２３）をフッ化水素と反応させて製造することができ
るが、原料のＨＣＦＣ−１２３はペルクロロエチレン
（以下「ＰＣＥ」という）をフッ化水素と反応させて製
造することができる。
【００１１】ハロゲン化炭素及び／又はハロゲン化炭化
水素からなる有機反応原料とフッ化水素の使用モル比は
１：２〜１：５０が好ましい。フッ化水素の使用モル比
が２以下ではハロゲン化合物のフッ素置換が円滑でな
く、またその使用モル比が５０以上では反応原料として
フッ化水素が過剰に過ぎ、生産性が低下し、経済的でな
い。
水素からなる有機反応原料とフッ化水素の使用モル比は
１：２〜１：５０が好ましい。フッ化水素の使用モル比
が２以下ではハロゲン化合物のフッ素置換が円滑でな
く、またその使用モル比が５０以上では反応原料として
フッ化水素が過剰に過ぎ、生産性が低下し、経済的でな
い。
【００１２】本発明で使用する、２個以上の反応器を直
列に連結した反応装置における反応原料としては、前記
ハロゲン化炭素及びハロゲン化炭化水素中の少なくとも
１種の成分以外に、上流の反応器の反応生成物の全部又
は一部を含有させた反応原料を使用することができる。
列に連結した反応装置における反応原料としては、前記
ハロゲン化炭素及びハロゲン化炭化水素中の少なくとも
１種の成分以外に、上流の反応器の反応生成物の全部又
は一部を含有させた反応原料を使用することができる。
【００１３】本発明の製造方法により得られるフッ化炭
化水素は、ＣＨk Ｆ4-k （式中、ｋは１又は２を表す）
及びＣＨm Ｆ3-m ＣＨn Ｆ3-n （式中、ｍは０又は１を
表し、ｎは１、２又は３を表す）から選択される少なく
とも２種以上の化合物である。
化水素は、ＣＨk Ｆ4-k （式中、ｋは１又は２を表す）
及びＣＨm Ｆ3-m ＣＨn Ｆ3-n （式中、ｍは０又は１を
表し、ｎは１、２又は３を表す）から選択される少なく
とも２種以上の化合物である。
【００１４】反応に使用する触媒には一般的にアルミニ
ウム系又はクロム系触媒が使用され、反応の特性に従い
互いに異なる触媒が使用されることもある。使用触媒の
具体例を挙げればフッ化クロム、水酸化クロム、酸化ク
ロム、塩化クロム等のクロム化合物、又は酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム等のア
ルミニウム化合物を原料とし、焼成及びフッ化反応を経
て製造する酸化フッ化クロム触媒、フッ化クロム触媒、
酸化フッ化アルミニウム触媒、フッ化アルミニウム触媒
及びこれらの混合触媒等であり、フッ化マグネシウム又
はフッ化カルシウム等を添加し使用することができ、コ
バルト、ニッケル等種々の金属を添加することもでき
る。
ウム系又はクロム系触媒が使用され、反応の特性に従い
互いに異なる触媒が使用されることもある。使用触媒の
具体例を挙げればフッ化クロム、水酸化クロム、酸化ク
ロム、塩化クロム等のクロム化合物、又は酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム等のア
ルミニウム化合物を原料とし、焼成及びフッ化反応を経
て製造する酸化フッ化クロム触媒、フッ化クロム触媒、
酸化フッ化アルミニウム触媒、フッ化アルミニウム触媒
及びこれらの混合触媒等であり、フッ化マグネシウム又
はフッ化カルシウム等を添加し使用することができ、コ
バルト、ニッケル等種々の金属を添加することもでき
る。
【００１５】上記触媒は、一つのフッ化反応に活性を有
するものは、多くの場合他のフッ化反応にも活性を有す
るものである。すなわち、クロム系触媒又はアルミニウ
ム系触媒は、供給原料としてジクロロメタン又はトリク
ロロメタンから、それぞれＨＦＣ−３２とＨＦＣ−２３
を製造することができ、また、ＨＣＦＣ−１４１又はＨ
ＣＦＣ−１４２ｂから、ＨＦＣ−１４３ａを製造するこ
とができ、更に、塩化ビニル、ＨＣＦＣ−１２３又はＨ
ＣＦＣ−１３３ａからＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１２
５及びＨＦＣ−１３４を製造することができる。
するものは、多くの場合他のフッ化反応にも活性を有す
るものである。すなわち、クロム系触媒又はアルミニウ
ム系触媒は、供給原料としてジクロロメタン又はトリク
ロロメタンから、それぞれＨＦＣ−３２とＨＦＣ−２３
を製造することができ、また、ＨＣＦＣ−１４１又はＨ
ＣＦＣ−１４２ｂから、ＨＦＣ−１４３ａを製造するこ
とができ、更に、塩化ビニル、ＨＣＦＣ−１２３又はＨ
ＣＦＣ−１３３ａからＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１２
５及びＨＦＣ−１３４を製造することができる。
【００１６】本発明は上記に基づき、２種以上の原料化
合物とフッ化水素とから、２種以上のフッ化炭化水素を
製造することができるが、製造するフッ化炭化水素に対
する最適触媒組成及び最適反応條件との差異を克服する
ために、互いに異なる固体触媒を使用するか又は互いに
異なる温度で反応させる、２個以上の反応器を直列に連
結し、それぞれの反応器に、それぞれ適切な反応原料を
供給して反応を遂行するものである。
合物とフッ化水素とから、２種以上のフッ化炭化水素を
製造することができるが、製造するフッ化炭化水素に対
する最適触媒組成及び最適反応條件との差異を克服する
ために、互いに異なる固体触媒を使用するか又は互いに
異なる温度で反応させる、２個以上の反応器を直列に連
結し、それぞれの反応器に、それぞれ適切な反応原料を
供給して反応を遂行するものである。
【００１７】本発明の製造方法を、互いに異なる反応が
行われる別個の反応器を単純に並列に組合わせる方法と
比較すると、この場合は各反応器に該当反応に必要なそ
れぞれの原料を供給するのに比べ、本発明の製造方法で
は、上流反応器で生成した反応生成物の全部又は一部
を、上流反応器には供給されていない他の反応原料又は
上流反応器に供給された反応原料の追加分とともに下流
の反応器に供給される点でその特徴が相違するものであ
る。
行われる別個の反応器を単純に並列に組合わせる方法と
比較すると、この場合は各反応器に該当反応に必要なそ
れぞれの原料を供給するのに比べ、本発明の製造方法で
は、上流反応器で生成した反応生成物の全部又は一部
を、上流反応器には供給されていない他の反応原料又は
上流反応器に供給された反応原料の追加分とともに下流
の反応器に供給される点でその特徴が相違するものであ
る。
【００１８】下流の反応器の温度が上流の反応器の温度
より高い場合、上流の反応器に供給された有機原料は、
下流の反応器で反応が追加され、転換率が増加し、選択
率に変化が発生するが、下流の反応器の温度が上流の反
応器の温度より低い場合には、転換率及び選択率にほと
んど変化は発生しない。前者の場合、同一の反応触媒を
使用するときは、上下流の反応器間の温度差は２０℃以
上あることが好ましい。
より高い場合、上流の反応器に供給された有機原料は、
下流の反応器で反応が追加され、転換率が増加し、選択
率に変化が発生するが、下流の反応器の温度が上流の反
応器の温度より低い場合には、転換率及び選択率にほと
んど変化は発生しない。前者の場合、同一の反応触媒を
使用するときは、上下流の反応器間の温度差は２０℃以
上あることが好ましい。
【００１９】直列に連結された２個以上の反応器を使用
する場合は、反応熱の多い反応を、下流の反応器で行
い、上流反応器の反応生成物を、下流反応器の稀釈剤と
して作用させることで反応熱の制御が容易になる長所が
ある。
する場合は、反応熱の多い反応を、下流の反応器で行
い、上流反応器の反応生成物を、下流反応器の稀釈剤と
して作用させることで反応熱の制御が容易になる長所が
ある。
【００２０】また、反応器の直列連結は、互いに異なる
反応段階を経由して製造される化合物の効率的な同時生
産を可能にする。例えば、ＰＣＥからＨＦＣ−１２５を
製造する場合、先ずＰＣＥを２２０〜２９０℃で、アル
ミニウム系触媒又はクロム系触媒を使用してフッ化水素
と反応させ、ＨＣＦＣ−１２３を主成分とする反応生成
混合物を製造した後、この混合物を３００〜３８０℃の
温度でクロム系触媒を使用し、更にフッ化水素と反応さ
せてＨＦＣ−１２５を効果的に２段階反応で製造するこ
とができる。
反応段階を経由して製造される化合物の効率的な同時生
産を可能にする。例えば、ＰＣＥからＨＦＣ−１２５を
製造する場合、先ずＰＣＥを２２０〜２９０℃で、アル
ミニウム系触媒又はクロム系触媒を使用してフッ化水素
と反応させ、ＨＣＦＣ−１２３を主成分とする反応生成
混合物を製造した後、この混合物を３００〜３８０℃の
温度でクロム系触媒を使用し、更にフッ化水素と反応さ
せてＨＦＣ−１２５を効果的に２段階反応で製造するこ
とができる。
【００２１】一方、上記ＨＦＣ−１２５製造反応と同一
のクロム系触媒を使用して同一の反応條件で、ジクロロ
メタンとフッ化水素を反応させてＨＦＣ−３２を効果的
に製造することができる。したがって、直列に連結した
２個の反応器において、上流の反応器でＰＣＥからＨＣ
ＦＣ−１２３を主成分とする混合物を製造し、反応生成
物の全部又は反応生成物から塩化水素を除去した残りを
ジクロロメタンとともに下流の反応器に供給して、ＨＦ
Ｃ−１２５とＨＦＣ−３２を同時に効果的に製造するこ
とができる。
のクロム系触媒を使用して同一の反応條件で、ジクロロ
メタンとフッ化水素を反応させてＨＦＣ−３２を効果的
に製造することができる。したがって、直列に連結した
２個の反応器において、上流の反応器でＰＣＥからＨＣ
ＦＣ−１２３を主成分とする混合物を製造し、反応生成
物の全部又は反応生成物から塩化水素を除去した残りを
ジクロロメタンとともに下流の反応器に供給して、ＨＦ
Ｃ−１２５とＨＦＣ−３２を同時に効果的に製造するこ
とができる。
【００２２】更に、反応の順序を変え、クロム系触媒が
充填された上流の反応器にＨＣＦＣ−１２３とジクロロ
メタンをフッ化水素とともに供給し、３００〜３８０℃
でＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−３２を同時に製造した後、
反応生成物をＰＣＥ及びフッ化水素とともにアルミニウ
ム系触媒又はクロム系触媒が充填された下流の反応器に
供給し、２２０〜２９０℃でＨＦＣ−１２３を製造し、
最終反応生成物から塩化水素、ＨＦＣ−１２５及びＨＦ
Ｃ−３２を分離した後、ＨＦＣ−１２３とフッ化水素を
主成分とする残りの混合物を、再び上流の反応器に循環
することもできる。
充填された上流の反応器にＨＣＦＣ−１２３とジクロロ
メタンをフッ化水素とともに供給し、３００〜３８０℃
でＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−３２を同時に製造した後、
反応生成物をＰＣＥ及びフッ化水素とともにアルミニウ
ム系触媒又はクロム系触媒が充填された下流の反応器に
供給し、２２０〜２９０℃でＨＦＣ−１２３を製造し、
最終反応生成物から塩化水素、ＨＦＣ−１２５及びＨＦ
Ｃ−３２を分離した後、ＨＦＣ−１２３とフッ化水素を
主成分とする残りの混合物を、再び上流の反応器に循環
することもできる。
【００２３】このように、反応順序を変え、高温で進行
する反応を上流の反応器で行い、低温で進行する反応を
下流の反応器で行うと、上流反応器から流出する高温の
反応生成混合物と液体状態のＴＣＥとを混合すること
で、反応生成混合物の冷却と反応原料の気化を同時に効
果的に行うことができ、エネルギー使用の効率化が得ら
れる。更に、上流反応器で生成したＨＦＣ−１２５及び
ＨＦＣ−３２は、低い温度の下流反応器で、分解又は変
質することがなく、大部分安定に維持される。
する反応を上流の反応器で行い、低温で進行する反応を
下流の反応器で行うと、上流反応器から流出する高温の
反応生成混合物と液体状態のＴＣＥとを混合すること
で、反応生成混合物の冷却と反応原料の気化を同時に効
果的に行うことができ、エネルギー使用の効率化が得ら
れる。更に、上流反応器で生成したＨＦＣ−１２５及び
ＨＦＣ−３２は、低い温度の下流反応器で、分解又は変
質することがなく、大部分安定に維持される。
【００２４】また、他の例として、ＴＣＥからＨＦＣ−
１３４ａを製造する場合、先ず酸化フッ化クロム系触媒
を使用してＴＣＥとフッ化水素を２００〜３００℃で反
応させてＨＣＦＣ−１３３ａを製造した後、反応生成物
の全部又は反応生成物から塩化水素を除去した残りをＨ
ＣＦＣ−１４１ｂとともに、下流の反応器に供給して３
４０〜４００℃でフッ化水素と反応させ、ＨＦＣ−１３
４ａとＨＦＣ−１４３ａとを同時に製造することができ
る。これに対し、ＴＣＥとフッ化水素だけを原料とし
て、ＨＦＣ−１３４ａを製造する場合、副反応によりＨ
ＦＣ−１４３ａが生成し、ＨＦＣ−１３４ａへの転換率
が低下する。
１３４ａを製造する場合、先ず酸化フッ化クロム系触媒
を使用してＴＣＥとフッ化水素を２００〜３００℃で反
応させてＨＣＦＣ−１３３ａを製造した後、反応生成物
の全部又は反応生成物から塩化水素を除去した残りをＨ
ＣＦＣ−１４１ｂとともに、下流の反応器に供給して３
４０〜４００℃でフッ化水素と反応させ、ＨＦＣ−１３
４ａとＨＦＣ−１４３ａとを同時に製造することができ
る。これに対し、ＴＣＥとフッ化水素だけを原料とし
て、ＨＦＣ−１３４ａを製造する場合、副反応によりＨ
ＦＣ−１４３ａが生成し、ＨＦＣ−１３４ａへの転換率
が低下する。
【００２５】しかしながら、本発明の製造方法によりＨ
ＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１４３ａとを同時に製造する
場合、ＨＣＦＣ−１４１ｂから生成したＨＦＣ−１４３
ａが熱力学的平衡に近い濃度で存在するために、ＨＣＦ
Ｃ−１３３ａからＨＦＣ−１４３ａが生成する副反応が
抑制され、ＨＦＣ−１３４ａへの転換率が向上する利点
がある。
ＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１４３ａとを同時に製造する
場合、ＨＣＦＣ−１４１ｂから生成したＨＦＣ−１４３
ａが熱力学的平衡に近い濃度で存在するために、ＨＣＦ
Ｃ−１３３ａからＨＦＣ−１４３ａが生成する副反応が
抑制され、ＨＦＣ−１３４ａへの転換率が向上する利点
がある。
【００２６】上記方法においても、やはり反応の順序を
変えることが可能である。すなわち、上流反応器にＨＣ
ＦＣ−１３３ａとＨＣＦＣ−１４１ｂとをフッ化水素と
ともに供給し、３４０〜４００℃でＨＦＣ−１３４ａと
ＨＦＣ−１４３ａとを同時に製造した後、反応生成物を
ＴＣＥ及びフッ化水素とともに、下流の反応器に供給
し、２００〜３００℃でＨＣＦＣ−１３３ａを製造し、
生成物から塩化水素、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−１
４３ａを分離した後、ＨＣＦＣ−１３３ａとフッ化水素
を主成分とする残りの混合物を、再び上流反応器に循環
することができる。
変えることが可能である。すなわち、上流反応器にＨＣ
ＦＣ−１３３ａとＨＣＦＣ−１４１ｂとをフッ化水素と
ともに供給し、３４０〜４００℃でＨＦＣ−１３４ａと
ＨＦＣ−１４３ａとを同時に製造した後、反応生成物を
ＴＣＥ及びフッ化水素とともに、下流の反応器に供給
し、２００〜３００℃でＨＣＦＣ−１３３ａを製造し、
生成物から塩化水素、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−１
４３ａを分離した後、ＨＣＦＣ−１３３ａとフッ化水素
を主成分とする残りの混合物を、再び上流反応器に循環
することができる。
【００２７】このように、反応順序を変えてエネルギー
使用の効率を増進できる長所以外にも、上流反応器の反
応生成物中から塩化水素を除去することなく、下流の反
応器に供給しても全体的に反応効率がそれほど低下しな
いという長所がある。
使用の効率を増進できる長所以外にも、上流反応器の反
応生成物中から塩化水素を除去することなく、下流の反
応器に供給しても全体的に反応効率がそれほど低下しな
いという長所がある。
【００２８】本発明の製造方法を従来技術と比較する
と、例えばＨＦＣ−１３４ａを製造する場合、本発明で
は原料物質としてＴＣＥ及びフッ化水素以外に、ＰＣ
Ｅ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ
−１４２ｂ、ジクロロメタン又はクロロエチレン等を同
時に反応装置に供給し、反応生成物としてＨＦＣ−１３
４ａ以外に、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦ
Ｃ−３２又はＨＦＣ−１５２ａ等を同時に製造するとい
う点で従来技術と異なる。すなわち、本発明では各反応
段階に供給される原料物質の組成、各反応段階で進行す
る反応内容及び生成する反応生成物の組成等の点で、従
来技術と異なり、このような相違点により、別の製造設
備を建設することなく、他のフッ化炭化水素をＨＦＣ−
１３４ａとともに製造することができる。
と、例えばＨＦＣ−１３４ａを製造する場合、本発明で
は原料物質としてＴＣＥ及びフッ化水素以外に、ＰＣ
Ｅ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ
−１４２ｂ、ジクロロメタン又はクロロエチレン等を同
時に反応装置に供給し、反応生成物としてＨＦＣ−１３
４ａ以外に、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦ
Ｃ−３２又はＨＦＣ−１５２ａ等を同時に製造するとい
う点で従来技術と異なる。すなわち、本発明では各反応
段階に供給される原料物質の組成、各反応段階で進行す
る反応内容及び生成する反応生成物の組成等の点で、従
来技術と異なり、このような相違点により、別の製造設
備を建設することなく、他のフッ化炭化水素をＨＦＣ−
１３４ａとともに製造することができる。
【００２９】また、本発明では最終反応器から流出する
反応生成物中の未反応原料及び中間生成物を回収し、再
び反応原料として循環供給することができる。反応圧力
は、フッ化水素とハロゲン化炭化水素との反応が十分に
進行するだけでなく、反応工程に続く分離工程で反応生
成混合物が円滑に分離できる圧力である、４〜１０kg/c
m2が好適である。
反応生成物中の未反応原料及び中間生成物を回収し、再
び反応原料として循環供給することができる。反応圧力
は、フッ化水素とハロゲン化炭化水素との反応が十分に
進行するだけでなく、反応工程に続く分離工程で反応生
成混合物が円滑に分離できる圧力である、４〜１０kg/c
m2が好適である。
【００３０】
【実施例】使用した反応装置は下記のとおりである。５
リットル容量の単管型反応器２個を直列に連結して、自
動温度調節器を有する円筒型電気炉内部に設置し、各反
応器に４．５〜５kgの触媒を充填し、原料物質を定量ポ
ンプにより反応器に供給する。第１反応器の直前に予熱
器を設置し、反応原料をすべて気体状態で反応器に供給
し、予熱器からの流出温度を第１反応器入口の設定温度
と同一に調節した。追加供給される液状原料を気化器か
ら気体状態で第１反応器から流出する反応生成物に混合
した後、第２反応器に供給する。気化器からの流出温度
は第２反応器入口の設定温度と同一にした。反応圧力は
第１反応器を７〜１０kg/cm2に、第２反応器を４〜６kg
/cm2に保持した。反応生成物は蒸留塔で処理した。
リットル容量の単管型反応器２個を直列に連結して、自
動温度調節器を有する円筒型電気炉内部に設置し、各反
応器に４．５〜５kgの触媒を充填し、原料物質を定量ポ
ンプにより反応器に供給する。第１反応器の直前に予熱
器を設置し、反応原料をすべて気体状態で反応器に供給
し、予熱器からの流出温度を第１反応器入口の設定温度
と同一に調節した。追加供給される液状原料を気化器か
ら気体状態で第１反応器から流出する反応生成物に混合
した後、第２反応器に供給する。気化器からの流出温度
は第２反応器入口の設定温度と同一にした。反応圧力は
第１反応器を７〜１０kg/cm2に、第２反応器を４〜６kg
/cm2に保持した。反応生成物は蒸留塔で処理した。
【００３１】実施例１ ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１３３ａ及びフッ化水素
を、流量各々３．０mol/h 、７．０mol/h 及び１００mo
l/h で混合し、予熱器を経由して第１反応器に供給し
た。第１反応器には酸化フッ化クロムとフッ化マグネシ
ウムの混合触媒５kgを充填し、反応温度を３８０℃に保
持した。第１反応器から流出する反応生成物の有機物の
モル組成は、次のとおりであった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ５０．４％、 ＨＣＦＣ−１２４ １．５％、 ＨＣＦＣ−１２５ ２８．２％、 ＨＦＣ−１４３ａ ０．４％、 ＨＦＣ−１３４ａ １９．２％、 ＨＣＦＣ−１２３ ０．３％、
を、流量各々３．０mol/h 、７．０mol/h 及び１００mo
l/h で混合し、予熱器を経由して第１反応器に供給し
た。第１反応器には酸化フッ化クロムとフッ化マグネシ
ウムの混合触媒５kgを充填し、反応温度を３８０℃に保
持した。第１反応器から流出する反応生成物の有機物の
モル組成は、次のとおりであった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ５０．４％、 ＨＣＦＣ−１２４ １．５％、 ＨＣＦＣ−１２５ ２８．２％、 ＨＦＣ−１４３ａ ０．４％、 ＨＦＣ−１３４ａ １９．２％、 ＨＣＦＣ−１２３ ０．３％、
【００３２】上記結果は、ＨＣＦＣ−１２３の転換率が
９９％及びＨＦＣ−１２５への選択率が９４％であり、
ＨＣＦＣ−１３３ａの転換率が２８％及びＨＦＣ−１３
４ａへの選択率が９８％であることを示す。第１反応器
から流出する反応生成物に、気化器でＰＣＥを流量５．
５mol/h で混合して第２の反応器に供給した。第２反応
器には酸化クロムをフッ化して製造した触媒５kgを充填
し、反応温度を２８０℃に保持した。第２反応器から流
出する最終反応生成物の有機物のモル組成は、次のとお
りであった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ３２．５％、 ＨＣＦＣ−１２４ ６．３％、 ＨＦＣ−１２５ ３１．５％、 ＰＣＥ ２．５％、 ＨＣＦＣ−１２３ １３．６％、 ＨＦＣ−１４３ａ ０．２％、 ＨＦＣ−１３４ａ １２．４％、 その他 １．０％、
９９％及びＨＦＣ−１２５への選択率が９４％であり、
ＨＣＦＣ−１３３ａの転換率が２８％及びＨＦＣ−１３
４ａへの選択率が９８％であることを示す。第１反応器
から流出する反応生成物に、気化器でＰＣＥを流量５．
５mol/h で混合して第２の反応器に供給した。第２反応
器には酸化クロムをフッ化して製造した触媒５kgを充填
し、反応温度を２８０℃に保持した。第２反応器から流
出する最終反応生成物の有機物のモル組成は、次のとお
りであった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ３２．５％、 ＨＣＦＣ−１２４ ６．３％、 ＨＦＣ−１２５ ３１．５％、 ＰＣＥ ２．５％、 ＨＣＦＣ−１２３ １３．６％、 ＨＦＣ−１４３ａ ０．２％、 ＨＦＣ−１３４ａ １２．４％、 その他 １．０％、
【００３３】この結果から第２反応器でのＰＣＥの転換
率が９３％であることがわかる。以上の結果を総合すれ
ば、第１反応器ではＨＣＦＣ−１２３からＨＦＣ−１２
５が、またＨＣＦＣ−１３３ａからＨＦＣ−１３４ａが
生成する反応が主として進行し、第２反応器ではＰＣＥ
からＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４及びＨＦＣ−
１２５が生成する反応が主として進行した。このように
して、ＰＣＥとＨＣＦＣ−１３３ａを原料とし、ＨＦＣ
−１２５とともにＨＦＣ−１３４ａを製造することがで
きた。
率が９３％であることがわかる。以上の結果を総合すれ
ば、第１反応器ではＨＣＦＣ−１２３からＨＦＣ−１２
５が、またＨＣＦＣ−１３３ａからＨＦＣ−１３４ａが
生成する反応が主として進行し、第２反応器ではＰＣＥ
からＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４及びＨＦＣ−
１２５が生成する反応が主として進行した。このように
して、ＰＣＥとＨＣＦＣ−１３３ａを原料とし、ＨＦＣ
−１２５とともにＨＦＣ−１３４ａを製造することがで
きた。
【００３４】実施例２ ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ及びフッ化水
素を、流量各々８．０mol/h 、４．０mol/h 及び１００
mol/h で混合し、予熱器を経由して第１反応器に供給し
た。第１反応器には実施例１で使用したものと同一の混
合触媒５kgを充填し、反応温度を３８０℃に保持した。
第１反応器から抽出する反応生成物の有機物のモル組成
は次のとおりであった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ４８．０％、 ＨＦＣ−１３４ａ １８．３％、 ＨＦＣ−１４３ａ ３３．４％、 ＨＦＣ−１２５ ０．３％、
素を、流量各々８．０mol/h 、４．０mol/h 及び１００
mol/h で混合し、予熱器を経由して第１反応器に供給し
た。第１反応器には実施例１で使用したものと同一の混
合触媒５kgを充填し、反応温度を３８０℃に保持した。
第１反応器から抽出する反応生成物の有機物のモル組成
は次のとおりであった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ４８．０％、 ＨＦＣ−１３４ａ １８．３％、 ＨＦＣ−１４３ａ ３３．４％、 ＨＦＣ−１２５ ０．３％、
【００３５】上記結果は、ＨＣＦＣ−１３３ａの転換率
が２８％及びＨＦＣ−１３４ａへの選択率が９８％であ
り、ＨＦＣ−１４２ｂの転換率及びＨＦＣ−１４３ａへ
の選択率が共にほぼ１００％であることを示す。第１反
応器から流出する反応生成物に、気化器でＴＣＥを流量
２．２４mol/hで混合して第２反応器に供給した。第２
反応器には第１反応器と同一の触媒５kgを充填し、反応
温度を２７０℃に保持した。第２反応器から流出する最
終反応生成物の有機物のモル組成は次のとおりであっ
た。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ５６．１％、 ＨＦＣ−１２５ ０．３％、 ＨＦＣ−１４３ａ ２８．１％、 ＴＣＥ ０．１％、 ＨＦＣ−１３４ａ １５．４％、
が２８％及びＨＦＣ−１３４ａへの選択率が９８％であ
り、ＨＦＣ−１４２ｂの転換率及びＨＦＣ−１４３ａへ
の選択率が共にほぼ１００％であることを示す。第１反
応器から流出する反応生成物に、気化器でＴＣＥを流量
２．２４mol/hで混合して第２反応器に供給した。第２
反応器には第１反応器と同一の触媒５kgを充填し、反応
温度を２７０℃に保持した。第２反応器から流出する最
終反応生成物の有機物のモル組成は次のとおりであっ
た。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ５６．１％、 ＨＦＣ−１２５ ０．３％、 ＨＦＣ−１４３ａ ２８．１％、 ＴＣＥ ０．１％、 ＨＦＣ−１３４ａ １５．４％、
【００３６】この結果から第２反応器でのＴＣＥの転換
率は９９．５％以上であり、ＨＣＦＣ−１３３ａへの選
択率はほぼ１００％であることがわかる。以上の結果を
総合すれば、第１反応器ではＨＣＦＣ−１４２ｂからＨ
ＦＣ−１４３ａが、またＨＣＦＣ−１３３ａからＨＦＣ
−１３４ａが生成する反応が主に進行し、第２反応器で
はＴＣＥからＨＣＦＣ−１３３ａが主として生成した。
最終反応生成物を蒸留して塩化水素を除去した後、ＨＦ
Ｃ−１４３ａ及びＨＦＣ−１３４ａを分離回収し、残り
の混合物に反応で消耗したフッ化水素とＨＣＦＣ−１４
２ｂを補充し、第１反応器の反応原料として再び循環使
用した。このようにして、ＴＣＥとＨＣＦＣ−１４２Ｂ
を原料とし、ＨＦＣ−１３４ａとともにＨＦＣ−１４３
ａを連続的に製造することができた。
率は９９．５％以上であり、ＨＣＦＣ−１３３ａへの選
択率はほぼ１００％であることがわかる。以上の結果を
総合すれば、第１反応器ではＨＣＦＣ−１４２ｂからＨ
ＦＣ−１４３ａが、またＨＣＦＣ−１３３ａからＨＦＣ
−１３４ａが生成する反応が主に進行し、第２反応器で
はＴＣＥからＨＣＦＣ−１３３ａが主として生成した。
最終反応生成物を蒸留して塩化水素を除去した後、ＨＦ
Ｃ−１４３ａ及びＨＦＣ−１３４ａを分離回収し、残り
の混合物に反応で消耗したフッ化水素とＨＣＦＣ−１４
２ｂを補充し、第１反応器の反応原料として再び循環使
用した。このようにして、ＴＣＥとＨＣＦＣ−１４２Ｂ
を原料とし、ＨＦＣ−１３４ａとともにＨＦＣ−１４３
ａを連続的に製造することができた。
【００３７】比較例１ ＨＣＦＣ−１３３ａとフッ化水素を、流量各々１０．０
mol/h 及び１００mol/h で混合して、予熱器を経由して
第１反応器に供給した。第１反応器には実施例１で使用
したものと同一の混合触媒５kgを充填し、反応温度を３
８０℃に保持した。第１反応器から流出する反応生成物
の有機物のモル組成は次のとおりであった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ７１．８％、 ＨＦＣ−１４３ａ ０．６％、 ＨＦＣ−１３４ａ ２７．２％、 ＨＦＣ−１２５ ０．４％、
mol/h 及び１００mol/h で混合して、予熱器を経由して
第１反応器に供給した。第１反応器には実施例１で使用
したものと同一の混合触媒５kgを充填し、反応温度を３
８０℃に保持した。第１反応器から流出する反応生成物
の有機物のモル組成は次のとおりであった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ７１．８％、 ＨＦＣ−１４３ａ ０．６％、 ＨＦＣ−１３４ａ ２７．２％、 ＨＦＣ−１２５ ０．４％、
【００３８】上記結果はＨＣＦＣ−１３３ａの転換率が
２８％及びＨＦＣ−１３４ａへの選択率が９６％である
ことを示す。第１反応器から流出する反応生成物に、気
化器でＴＣＥを流量２．８２mol/hで混合して第２反応
器に供給した。第２反応器には第１反応器と同様の触媒
５kgを充填し、反応温度を２８０℃に保持した。第２反
応器から流出する最終反応生成物の有機物のモル組成は
次のとおりであった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ７７．９％、 ＨＦＣ−１２５ ０．３％、 ＨＦＣ−１３４ａ ２１．２％、 ＴＣＥ ０．１％、 ＨＦＣ−１４３ａ ０．５％、
２８％及びＨＦＣ−１３４ａへの選択率が９６％である
ことを示す。第１反応器から流出する反応生成物に、気
化器でＴＣＥを流量２．８２mol/hで混合して第２反応
器に供給した。第２反応器には第１反応器と同様の触媒
５kgを充填し、反応温度を２８０℃に保持した。第２反
応器から流出する最終反応生成物の有機物のモル組成は
次のとおりであった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ７７．９％、 ＨＦＣ−１２５ ０．３％、 ＨＦＣ−１３４ａ ２１．２％、 ＴＣＥ ０．１％、 ＨＦＣ−１４３ａ ０．５％、
【００３９】この結果から第２反応器でのＴＣＥの転換
率は９９．６％以上であり、ＨＣＦＣ−１３３ａへの選
択率はほぼ１００％であることがわかる。最終反応生成
物を蒸留して塩化水素を除去した後、ＨＦＣ−１３４ａ
を分離回収し、残りの混合物に反応で消耗したフッ化水
素を補充し、第１反応器の反応原料として再び循環使用
した。
率は９９．６％以上であり、ＨＣＦＣ−１３３ａへの選
択率はほぼ１００％であることがわかる。最終反応生成
物を蒸留して塩化水素を除去した後、ＨＦＣ−１３４ａ
を分離回収し、残りの混合物に反応で消耗したフッ化水
素を補充し、第１反応器の反応原料として再び循環使用
した。
【００４０】以上の結果を総合すれば、第１反応器では
主な反応としてＨＣＦＣ−１３３ａからＨＦＣ−１３４
ａが生成した一方、副反応としてＨＦＣ−１４３ａ及び
ＨＦＣ−１２５が生成した。第２反応器ではＴＣＥから
ＨＣＦＣ−１３３ａが生成する反応が主に進行し、ＨＣ
ＦＣ−１３３ａからＨＦＣ−１３４ａが生成する反応は
ほとんど進行しなかった。
主な反応としてＨＣＦＣ−１３３ａからＨＦＣ−１３４
ａが生成した一方、副反応としてＨＦＣ−１４３ａ及び
ＨＦＣ−１２５が生成した。第２反応器ではＴＣＥから
ＨＣＦＣ−１３３ａが生成する反応が主に進行し、ＨＣ
ＦＣ−１３３ａからＨＦＣ−１３４ａが生成する反応は
ほとんど進行しなかった。
【００４１】比較例１並びに実施例１及び２において、
ＨＣＦＣ−１３３ａからＨＦＣ−１３４ａが生成する第
１反応器における反応を比較すれば、触媒及び反応温度
は同一であり、接触時間もほぼ同一であって、ＨＣＦＣ
−１３３ａからＨＣＦＣ−１３３ａへの転換率もともに
２８％で差異はないが、ＨＦＣ−１３４ａへの選択率は
実施例１及び２が９８％で、比較例１の９６％より良好
であった。これは実施例１及び２では反応生成物中にお
けるＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−１４３ａの濃度が高い
ために、ＨＣＦＣ−１３３ａからＨＦＣ−１２５及びＨ
ＦＣ−１４３ａが生成する副反応が抑制されたためであ
る。
ＨＣＦＣ−１３３ａからＨＦＣ−１３４ａが生成する第
１反応器における反応を比較すれば、触媒及び反応温度
は同一であり、接触時間もほぼ同一であって、ＨＣＦＣ
−１３３ａからＨＣＦＣ−１３３ａへの転換率もともに
２８％で差異はないが、ＨＦＣ−１３４ａへの選択率は
実施例１及び２が９８％で、比較例１の９６％より良好
であった。これは実施例１及び２では反応生成物中にお
けるＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−１４３ａの濃度が高い
ために、ＨＣＦＣ−１３３ａからＨＦＣ−１２５及びＨ
ＦＣ−１４３ａが生成する副反応が抑制されたためであ
る。
【００４２】実施例３ ＨＣＦＣ−１３３ａ及びフッ化水素を、流量各々１０mo
l/h 及び２５mol/h で混合し、予熱器を経由して第１反
応器に供給した。第１反応器には実施例１と同様の混合
触媒５kgを充填し、反応温度を３６０℃に保持した。第
１反応器から流出する反応生成物の有機物のモル組成
は、次のとおりであった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ７５．８％、 ＨＦＣ−１４３ａ ０．６％、 ＨＦＣ−１３４ａ ２３．３％、 ＨＦＣ−１２５ ０．３％、
l/h 及び２５mol/h で混合し、予熱器を経由して第１反
応器に供給した。第１反応器には実施例１と同様の混合
触媒５kgを充填し、反応温度を３６０℃に保持した。第
１反応器から流出する反応生成物の有機物のモル組成
は、次のとおりであった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ７５．８％、 ＨＦＣ−１４３ａ ０．６％、 ＨＦＣ−１３４ａ ２３．３％、 ＨＦＣ−１２５ ０．３％、
【００４３】上記結果は、ＨＣＦＣ−１３３ａの転換率
が２４％及びＨＦＣ−１３４ａへの選択率が９６％であ
ることを示す。第１反応器から流出する反応生成物に、
ＴＣＥ及びジクロロメタンを各々２．４２mol/h 及び
３．０mol/h の流量で混合し、気化器を経由して第２反
応器に供給した。第２反応器には第１反応器で使用した
ものと同一の触媒５kgを充填し、反応温度を２８０℃に
保持した。第２反応器から流出する最終反応生成物の有
機物のモル組成は、次のとおりであった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ６４．９％、 ＨＦＣ−１４３ａ ０．４％、 ＨＦＣ−３２ １８．１％、 ジクロロメタン ０．３％、 ＨＣＦＣ−１３４ａ １５．１％、 ＨＦＣ−１２５ ０．２％、 その他 １．０％、
が２４％及びＨＦＣ−１３４ａへの選択率が９６％であ
ることを示す。第１反応器から流出する反応生成物に、
ＴＣＥ及びジクロロメタンを各々２．４２mol/h 及び
３．０mol/h の流量で混合し、気化器を経由して第２反
応器に供給した。第２反応器には第１反応器で使用した
ものと同一の触媒５kgを充填し、反応温度を２８０℃に
保持した。第２反応器から流出する最終反応生成物の有
機物のモル組成は、次のとおりであった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ６４．９％、 ＨＦＣ−１４３ａ ０．４％、 ＨＦＣ−３２ １８．１％、 ジクロロメタン ０．３％、 ＨＣＦＣ−１３４ａ １５．１％、 ＨＦＣ−１２５ ０．２％、 その他 １．０％、
【００４４】この結果から第２反応器でのＴＣＥの転換
率及びＨＣＦＣ−１３３ａへの選択率はほとんど１００
％であり、ジクロロメタンの転換率は９８％及びＨＦＣ
−３２への選択率は９５％であることがわかる。最終反
応生成物を蒸留して塩化水素を除去した後、ＨＦＣ−３
２及びＨＦＣ−１３４ａを分離回収し、更に残りの混合
物からＨＣＦＣ−１３３ａとフッ化水素以外の物質を分
離精製した後、反応で消耗したフッ化水素を補充し、第
１反応器の反応原料として再び循環使用した。このよう
にして、ＴＣＥとジクロロメタンを原料とし、ＨＣＦＣ
−１３４ａとともにＨＦＣ−３２を連続的に製造するこ
とができた。
率及びＨＣＦＣ−１３３ａへの選択率はほとんど１００
％であり、ジクロロメタンの転換率は９８％及びＨＦＣ
−３２への選択率は９５％であることがわかる。最終反
応生成物を蒸留して塩化水素を除去した後、ＨＦＣ−３
２及びＨＦＣ−１３４ａを分離回収し、更に残りの混合
物からＨＣＦＣ−１３３ａとフッ化水素以外の物質を分
離精製した後、反応で消耗したフッ化水素を補充し、第
１反応器の反応原料として再び循環使用した。このよう
にして、ＴＣＥとジクロロメタンを原料とし、ＨＣＦＣ
−１３４ａとともにＨＦＣ−３２を連続的に製造するこ
とができた。
【００４５】実施例４ ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３及びフッ化水素
を流量各々５mol/h 、２mol/h 及び１００mol/h で混合
し、予熱器を経由して第１反応器に供給した。第１反応
器には実施例１と同様の混合触媒５kgを充填し、反応温
度を３７０℃に保持した。第１反応器から流出する反応
生成物の有機物のモル組成は次のとおりであった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ５１．９％、 ＨＣＦＣ−１２４ ０．６％、 ＨＦＣ−１２５ ２７．９％、 ＨＦＣ−１４３ａ ０．４％、 ＨＦＣ−１３４ａ １９．１％、 ＨＣＦＣ−１２３ ０．３％、
を流量各々５mol/h 、２mol/h 及び１００mol/h で混合
し、予熱器を経由して第１反応器に供給した。第１反応
器には実施例１と同様の混合触媒５kgを充填し、反応温
度を３７０℃に保持した。第１反応器から流出する反応
生成物の有機物のモル組成は次のとおりであった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ５１．９％、 ＨＣＦＣ−１２４ ０．６％、 ＨＦＣ−１２５ ２７．９％、 ＨＦＣ−１４３ａ ０．４％、 ＨＦＣ−１３４ａ １９．１％、 ＨＣＦＣ−１２３ ０．３％、
【００４６】上記結果は、ＨＣＦＣ−１３３ａの転換率
が２７％及びＨＦＣ−１３４ａへの選択率が９８％であ
り、ＨＣＦＣ−１２３の転換率が９９％及びＨＦＣ−１
２５への選択率が９８％であることを示す。第１反応器
から流出する反応生成物に、ＴＣＥ及びジクロロメタン
を流量各々１．３７mol/h 及び１．５mol/h で混合し、
気化器を経由して第２反応器に供給した。第２反応器に
は第１反応器で使用したものと同一の触媒５kgを充填
し、反応温度を２８０℃に保持した。第２反応器から流
出する最終反応生成物の有機物のモル組成は次のとおり
であった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ５０．５％、 ＨＣＦＣ−１２４ ０．４％、 ＨＦＣ−１２５ １９．７％、 ジクロロメタン ０．３％、 ＨＦＣ−３２ １４．４％、 ＨＦＣ−１４３ａ ０．３％、 ＨＦＣ−１３４ａ １３．６％、 ＨＣＦＣ−１２３ ０．２％、 その他 ０．６％、
が２７％及びＨＦＣ−１３４ａへの選択率が９８％であ
り、ＨＣＦＣ−１２３の転換率が９９％及びＨＦＣ−１
２５への選択率が９８％であることを示す。第１反応器
から流出する反応生成物に、ＴＣＥ及びジクロロメタン
を流量各々１．３７mol/h 及び１．５mol/h で混合し、
気化器を経由して第２反応器に供給した。第２反応器に
は第１反応器で使用したものと同一の触媒５kgを充填
し、反応温度を２８０℃に保持した。第２反応器から流
出する最終反応生成物の有機物のモル組成は次のとおり
であった。 ＨＣＦＣ−１３３ａ ５０．５％、 ＨＣＦＣ−１２４ ０．４％、 ＨＦＣ−１２５ １９．７％、 ジクロロメタン ０．３％、 ＨＦＣ−３２ １４．４％、 ＨＦＣ−１４３ａ ０．３％、 ＨＦＣ−１３４ａ １３．６％、 ＨＣＦＣ−１２３ ０．２％、 その他 ０．６％、
【００４７】この結果から第２反応器でのＴＣＥの転換
率及びＨＣＦＣ−１３３ａへの選択率がほぼ１００％で
あり、ジクロロメタンの転換率が９９％及びＨＦＣ−３
２への選択率が９６％であることがわかる。以上の結果
を総合すれば、第１反応器ではＨＣＦＣ−１３３ａから
ＨＦＣ−１３４ａが生成する反応及びＨＣＦＣ−１２３
からＨＦＣ−１２５が生成する反応が主に進行し、第２
反応器ではＴＣＥからＨＣＦＣ−１３３ａが生成する反
応及びジクロロメタンからＨＦＣ−３２が生成する反応
が主に進行した。
率及びＨＣＦＣ−１３３ａへの選択率がほぼ１００％で
あり、ジクロロメタンの転換率が９９％及びＨＦＣ−３
２への選択率が９６％であることがわかる。以上の結果
を総合すれば、第１反応器ではＨＣＦＣ−１３３ａから
ＨＦＣ−１３４ａが生成する反応及びＨＣＦＣ−１２３
からＨＦＣ−１２５が生成する反応が主に進行し、第２
反応器ではＴＣＥからＨＣＦＣ−１３３ａが生成する反
応及びジクロロメタンからＨＦＣ−３２が生成する反応
が主に進行した。
【００４８】最終反応生成物を蒸留し塩化水素を除去し
た後、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−１
２５を分離回収し、更に残りの混合物からＨＣＦＣ−１
３３ａとフッ化水素以外の物質を分離精製した後、反応
で消耗したフッ化水素とＨＣＦＣ−１２３を補充し、第
１反応器の反応原料として再び循環使用した。このよう
にして、ＴＣＥ、ジクロロメタン及びＨＣＦＣ−１２３
を原料とし、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２及びＨＦ
Ｃ−１２５を共に連続的に製造することができた。
た後、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−１
２５を分離回収し、更に残りの混合物からＨＣＦＣ−１
３３ａとフッ化水素以外の物質を分離精製した後、反応
で消耗したフッ化水素とＨＣＦＣ−１２３を補充し、第
１反応器の反応原料として再び循環使用した。このよう
にして、ＴＣＥ、ジクロロメタン及びＨＣＦＣ−１２３
を原料とし、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２及びＨＦ
Ｃ−１２５を共に連続的に製造することができた。
【００４９】実施例５ ＨＣＦＣ−１２３、トリクロロメタン及びフッ化水素
を、流量各々９．０mol/h 、４．０mol/h 及び１４０mo
l/h で混合し、予熱器を経由して第１反応器に供給し
た。第１反応器には酸化クロムをフッ化して製造した触
媒５kgを充填し、反応温度を３２０℃に保持した。第１
反応器から流出する反応生成物に、ＨＣＦＣ−１４１ｂ
を流量５mol/h で混合し、気化器を経由して第２反応器
に供給した。第２反応器には第１反応器で使用したもの
と同一の触媒４．５kgを充填し、反応温度を３００℃に
保持した。第２反応器から流出する最終反応生成物の有
機物のモル組成は次のとおりであった。 ＨＦＣ−１２５ ３８．７％、 ＨＣＦＣ−１２４ ６．４％、 ＨＦＣ−１４３ａ ２６．１％、 ＨＣＦＣ−１２３ ４．５％、 ＨＦＣ−２３ ２０．９％、 ＨＣＦＣ−１４２ｂ １．４％、 トリクロロメタン １．１％、 ＨＣＦＣ−１４１ｂ ０．３％、 その他 ０．６％、
を、流量各々９．０mol/h 、４．０mol/h 及び１４０mo
l/h で混合し、予熱器を経由して第１反応器に供給し
た。第１反応器には酸化クロムをフッ化して製造した触
媒５kgを充填し、反応温度を３２０℃に保持した。第１
反応器から流出する反応生成物に、ＨＣＦＣ−１４１ｂ
を流量５mol/h で混合し、気化器を経由して第２反応器
に供給した。第２反応器には第１反応器で使用したもの
と同一の触媒４．５kgを充填し、反応温度を３００℃に
保持した。第２反応器から流出する最終反応生成物の有
機物のモル組成は次のとおりであった。 ＨＦＣ−１２５ ３８．７％、 ＨＣＦＣ−１２４ ６．４％、 ＨＦＣ−１４３ａ ２６．１％、 ＨＣＦＣ−１２３ ４．５％、 ＨＦＣ−２３ ２０．９％、 ＨＣＦＣ−１４２ｂ １．４％、 トリクロロメタン １．１％、 ＨＣＦＣ−１４１ｂ ０．３％、 その他 ０．６％、
【００５０】以上の結果を総合すれば、ＨＣＦＣ−１２
３の転換率が９１％及びＨＦＣ−１２５への選択率が８
５％であり、トリクロロメタンの転換率が９５％及びＨ
ＦＣ−２３への選択率が９９％であり、ＨＣＦＣ−１４
１ｂの転換率が９９％及びＨＦＣ−１４３ａへの選択率
が９５％であることがわかる。このようにして、ＨＣＦ
Ｃ−１２３、トリクロロメタン及びＨＣＦＣ−１４１ｂ
を原料とし、ＨＣＦＣ−１２５、ＨＦＣ−２３及びＨＦ
Ｃ−１４３ａを共に製造することができた。
３の転換率が９１％及びＨＦＣ−１２５への選択率が８
５％であり、トリクロロメタンの転換率が９５％及びＨ
ＦＣ−２３への選択率が９９％であり、ＨＣＦＣ−１４
１ｂの転換率が９９％及びＨＦＣ−１４３ａへの選択率
が９５％であることがわかる。このようにして、ＨＣＦ
Ｃ−１２３、トリクロロメタン及びＨＣＦＣ−１４１ｂ
を原料とし、ＨＣＦＣ−１２５、ＨＦＣ−２３及びＨＦ
Ｃ−１４３ａを共に製造することができた。
【００５１】実施例６ ジクロロメタン及びフッ化水素を、流量各々５．０mol/
h 及び１５０mol/h で混合し、予熱器を経由して第１反
応器に供給した。第１反応器には酸化クロムをフッ化し
て製造した触媒５kgを充填し、反応温度を２８０℃に保
持した。第１反応器から流出する反応生成物に、ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ及び塩化ビニルを流量各々５．０mol/h で
混合し、気化器を経由して第２反応器に供給した。第２
反応器には酸化フッ化クロムとフッ化アルミニウムの混
合触媒４．５kgを充填し、反応温度を２００℃に保持し
た。第２反応器から流出する最終反応生成物の有機物の
モル組成は次のとおりであった。 ＨＦＣ−１４３ａ ３２．７％、 塩化ビニル １．０％、 ＨＦＣ−３２ ３１．７％、 ジクロロメタン ０．７％、 ＨＦＣ−１５２ａ ３１．４％、 ＨＣＦＣ−１４１ｂ ０．３％、 ＨＣＦＣ−１４２ｂ ０．３％、 その他 １．９％、
h 及び１５０mol/h で混合し、予熱器を経由して第１反
応器に供給した。第１反応器には酸化クロムをフッ化し
て製造した触媒５kgを充填し、反応温度を２８０℃に保
持した。第１反応器から流出する反応生成物に、ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ及び塩化ビニルを流量各々５．０mol/h で
混合し、気化器を経由して第２反応器に供給した。第２
反応器には酸化フッ化クロムとフッ化アルミニウムの混
合触媒４．５kgを充填し、反応温度を２００℃に保持し
た。第２反応器から流出する最終反応生成物の有機物の
モル組成は次のとおりであった。 ＨＦＣ−１４３ａ ３２．７％、 塩化ビニル １．０％、 ＨＦＣ−３２ ３１．７％、 ジクロロメタン ０．７％、 ＨＦＣ−１５２ａ ３１．４％、 ＨＣＦＣ−１４１ｂ ０．３％、 ＨＣＦＣ−１４２ｂ ０．３％、 その他 １．９％、
【００５２】以上の結果を総合すれば、ジクロロメタン
の転換率が９８％及びＨＦＣ−３２への選択率が９７％
であり、ＨＦＣ−１４１ｂの転換率が９９％及びＨＦＣ
−１４３ａへの選択率が９９％であり、塩化ビニルの転
換率が９７％及びＨＦＣ−１５２ａへの選択率が９７％
であることがわかる。このようにしてジクロロメタン、
ＨＣＦＣ−１４１ｂ及び塩化ビニルを原料とし、ＨＦＣ
−３２、ＨＦＣ−１４３ａ及びＨＦＣ−１５２ａを共に
製造することができた。
の転換率が９８％及びＨＦＣ−３２への選択率が９７％
であり、ＨＦＣ−１４１ｂの転換率が９９％及びＨＦＣ
−１４３ａへの選択率が９９％であり、塩化ビニルの転
換率が９７％及びＨＦＣ−１５２ａへの選択率が９７％
であることがわかる。このようにしてジクロロメタン、
ＨＣＦＣ−１４１ｂ及び塩化ビニルを原料とし、ＨＦＣ
−３２、ＨＦＣ−１４３ａ及びＨＦＣ−１５２ａを共に
製造することができた。
【００５３】
【発明の効果】本発明のフッ化炭化水素を製造する方法
は、オゾン層を破壊することのない、各種のＣＦＣ代替
物質を、経済的に、かつ、それぞれの代替物質の生産比
率を弾力的に調整できる製造方法である。
は、オゾン層を破壊することのない、各種のＣＦＣ代替
物質を、経済的に、かつ、それぞれの代替物質の生産比
率を弾力的に調整できる製造方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/20 19/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 朴 健 裕 大韓民国ソウル特別市江東区明逸洞42 宇 成アパート１−607 (72)発明者 權 英 秀 大韓民国ソウル特別市恩平区葛▲ひょん▼ 洞526−11
Claims (10)
- 【請求項１】 互いに異なる固体触媒を充填するか又は
互いに異なる温度で反応させる、２個以上の反応器を直
列に連結した反応装置に、２種以上の互いに異なるハロ
ゲン化炭素及び／又はハロゲン化炭化水素とフッ化水素
とを供給して反応させることからなる、２種以上の互い
に異なるフッ化炭化水素を同時に製造する方法。 - 【請求項２】 ハロゲン化炭素又はハロゲン化炭化水素
が、 ＣＨa Ｘ4-a （式中、Ｘは各々Ｃｌ又はＦを表すが、少
なくとも１個はＣｌである。ａは１又は２を表す）、 ＣＨb Ｘ3-b ＣＨc Ｘ3-c （式中、Ｘは前記と同じ。ｂ
及びｃは各々０、１、２又は３を表す）及び Ｃ2 Ｈd Ｃｌ4-d （式中、ｄは０、１、２又は３を表
す） から選択されるものである請求項１の製造する方法。 - 【請求項３】 ハロゲン化炭素及び／又はハロゲン化炭
化水素の少なくとも１つの成分に、上流反応器の反応生
成物の全部又は一部を混合して下流の反応器に供給する
請求項１又は２の製造する方法。 - 【請求項４】 ２種以上の互いに異なるフッ化炭化水素
が、 ＣＨk Ｆ4-k （式中、ｋは１又は２を表す）及び ＣＨm Ｆ3-m ＣＨn Ｆ3-n （式中、ｍは０又は１を表
し、ｎは１、２又は３を表す） から選択される少なくとも２種以上の互いに異なるフッ
化炭化水素である請求項１〜３のいずれか１項の製造す
る方法。 - 【請求項５】 固体触媒が酸化クロム、フッ化クロム及
び酸化フッ化クロムから選択される少なくとも１つの固
体触媒であるか、又はこの固体触媒とフッ化マグネシウ
ム、フッ化アルミニウム及び酸化アルミニウムから選択
される少なくとも１つとの組合わせからなる固体触媒で
ある請求項１〜４のいずれか１項の製造する方法。 - 【請求項６】 ハロゲン化炭素及びハロゲン化炭化水素
の合計とフッ化水素との使用モル比が１：２〜１：５０
である請求項１〜５のいずれか１項の製造する方法。 - 【請求項７】 最終反応器から流出する反応生成物より
未反応原料及び中間生成物を回収し、反応原料として上
流反応器に循環供給する請求項１〜６のいずれか１項の
製造する方法。 - 【請求項８】 各反応器の反応温度が、２００〜４００
℃である請求項１〜７のいずれか１項の製造する方法。 - 【請求項９】 互いに異なる反応器に同一の固体触媒を
使用する場合、これらの反応器の反応温度の差が２０℃
以上である請求項１〜８のいずれか１項の製造する方
法。 - 【請求項１０】 圧力４〜１０kg/cm2で反応させる請求
項１〜９のいずれか１項の製造する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR15934/1994 | 1994-07-04 | ||
| KR1019940015934A KR0125120B1 (ko) | 1994-07-04 | 1994-07-04 | 불화탄화수소 화합물들의 병산 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827046A true JPH0827046A (ja) | 1996-01-30 |
| JP2815549B2 JP2815549B2 (ja) | 1998-10-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JP2815549B2 (ja) |
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| CN1315765C (zh) * | 2001-07-06 | 2007-05-16 | 昭和电工株式会社 | 纯化四氯乙烯的方法和生产氢氟烃的方法 |
| JP2010501005A (ja) * | 2006-08-17 | 2010-01-14 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | １，１，１−トリフルオロエタンおよび１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの共沸または共沸様組成物 |
| JP2022549046A (ja) * | 2020-08-27 | 2022-11-24 | 浙江衢化▲弗▼化学有限公司 | ハイドロフルオロカーボンの同時生産方法 |
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| DE3009760A1 (de) * | 1980-03-14 | 1981-09-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von hochreinen teilfluorierten aethanen |
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1994
- 1994-07-04 KR KR1019940015934A patent/KR0125120B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-01-17 JP JP7004609A patent/JP2815549B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1997
- 1997-11-07 US US08/966,093 patent/US5959166A/en not_active Expired - Fee Related
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Legal Events
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