JPH08268931A - ジフルオロメタンの製造方法 - Google Patents

ジフルオロメタンの製造方法

Info

Publication number
JPH08268931A
JPH08268931A JP8058970A JP5897096A JPH08268931A JP H08268931 A JPH08268931 A JP H08268931A JP 8058970 A JP8058970 A JP 8058970A JP 5897096 A JP5897096 A JP 5897096A JP H08268931 A JPH08268931 A JP H08268931A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dichloromethane
catalyst
reaction
mol
hydrogen fluoride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP8058970A
Other languages
English (en)
Inventor
Vincent Wilmet
ヴィルム ヴァンサン
Francine Janssens
ジャンセン フランシーヌ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of JPH08268931A publication Critical patent/JPH08268931A/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX

Abstract

(57)【要約】 【課題】 気相中で行う場合の生産性の低さや触媒が失
活する恐れがあること等の欠点のない、フッ化水素とジ
クロロメタンとの間の反応によるジフルオロメタンの製
造方法を提供すること。 【解決手段】 反応が、チタン及び錫から選択した金属
のハロゲン化物を含む触媒の存在下で行われることを特
徴とする、液相中でのフッ化水素とジクロロメタンとの
間の反応によるジフルオロメタンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化水素とジク
ロロメタンとの間の反応による、ジフルオロメタンの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジフルオロメタンは、炭素、フッ素及び
水素原子を含むが塩素は含まない合成化合物である。こ
の点で、ジフルオロメタンは、オゾン層に有害な影響を
及ぼす疑いのある、十分にハロゲン化したクロロフルオ
ロハイドロカーボン類（ＣＦＣｓ）の代用品となること
ができる。この化合物は、単独で又は混合物として、冷
却及び空調における一定の適用で、特に有利であること
を証明することができる。５価のハロゲン化アンチモン
存在下で、液相中でジクロロメタンのフッ化水素化によ
りジフルオロメタンを製造することは、長い間、公知の
ことである（特許US-A-2,005,711号及びUS-A-2,749,375
号）。しかしながら、これら公知の方法で使用するハロ
ゲン化アンチモンは、徐々に３価のハロゲン化アンチモ
ンに転換され、この３価のハロゲン化アンチモンはジク
ロロメタンとフッ化水素間の反応用の触媒として不活性
であり、特に金属の装置について腐蝕性がある。さら
に、活性炭に担持させた四塩化錫からなる触媒の存在下
において、気相中でフッ化水素とジクロロメタンの反応
により、ジフルオロメタンを製造することは、特許US-A
-5,208,395号より公知である。しかしながら、反応器の
単位容量当たりのそのような気相方法の生産性は非常に
低い。さらに、この公知の方法は、触媒が失活する恐れ
がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
化水素とジクロロメタン間の反応による、ジフルオロメ
タンの製造方法であって、上述した方法の欠点をもはや
有していない方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、反応
をチタン及び錫から選択した金属のハロゲン化物を含む
触媒存在下で行うことを条件とした、液相中でのフッ化
水素とジクロロメタンの反応によるジフルオロメタンの
製造方法に関する。チタン及び錫から選択した金属のハ
ロゲン化物という表現は、ハロゲン化チタン、ハロゲン
化錫、これらハロゲン化物の混合物又は混合したチタン
及び錫のハロゲン化物のような、一種以上のハロゲン化
物から作られた一種以上のチタン又は錫の塩を示すと解
する。該触媒が、チタン及び錫から選択された金属のハ
ロゲン化物を少なくとも50重量％含むのが好ましい。該
触媒が、実質的に、チタン及び錫から選択した金属のハ
ロゲン化物からなるのが、さらに好ましい。
【０００５】塩化物又はフッ化物を、ハロゲン化物とし
て選択するのが有利である。塩化物の使用は、この化合
物が経済的で容易に入手できるので有利である。四塩化
物を選択するのが好ましい。フッ化物又は塩化フッ化物
の使用でも、良好な結果を得る。塩化フッ化物は、少な
くとも部分的にフッ素化を受けた塩化物から得ることが
できる。このフッ素化は、例えば、フッ化水素を用い
て、ジクロロメタンと接触して触媒を置く前に、行って
もよい。変形として、フッ化水素とジクロロメタンの反
応の際に、フッ素化をその場で行ってもよい。ハロゲン
化錫を含む触媒が好ましく、それは主に、本発明の方法
を連続的に行う場合に、本発明の方法で良好な活性ある
からである。触媒として四塩化錫を用いて、非常に良好
な結果が得られる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の方法では、該触媒を様々
な量で使用することができる。一般的に、ジクロロメタ
ン１モル当たり少なくとも約0.001 モルの量の該触媒を
使用する。ジクロロメタン１モル当たり少なくとも0.01
モルの量を使用するのが好ましい。ジクロロメタン１モ
ル当たり少なくとも約0.05モルの該触媒存在下で、非常
に良好な結果が得られる。原則として、使用する触媒の
量に上限はない。例えば、連続して行う方法では、液相
中の触媒とジクロロメタンの間のモル比は、1000までで
あってもよい。しかしながら、実際には、ジクロロメタ
ン１モル当たり、約５モル以下の触媒を一般的に使用す
る。ジクロロメタン１モル当たり、触媒が、約１モルを
越えないのが好ましく、約0.5 モルを越えないのがさら
に好ましい。
【０００７】本発明の方法は、連続又は回分法で行うこ
とができる。使用する触媒の量は、回分法では、使用す
るジクロロメタンの初期量に対して表され、連続法で
は、液相中に存在するジクロロメタンの定常量に対して
表されることがわかる。本発明の方法では、フッ化水素
とジクロロメタンは、液状で、様々なモル比で使用され
る。一般的に、ジクロロメタン１モル当たり少なくとも
約２モルのフッ化水素を使用する。このモル比が、少な
くとも約４であるのが好ましい。通常、ジクロロメタン
１モル当たりのフッ化水素は、約30モルを越えず、特
に、20を越えない値が推奨される。本発明の方法は、反
応体が液体である場合には、広範な温度及び圧力の範囲
内で行うことができる。一般的に、該方法は、温度が少
なくとも約75℃で実施される。温度が少なくとも約90℃
であるのが好ましい。温度が少なくとも約100 ℃である
のが特に好ましい。通常、特に許容される圧力の関数と
して、この温度は、約160 ℃を越えず、約140 ℃以下の
温度が特に推奨される。一般的に、該方法は圧力が少な
くとも約２バールで実施される。圧力が少なくとも約５
バールであるのが好ましい。圧力が少なくとも約10バー
ルであるのが特に好ましい。通常、この圧力は、約50バ
ールを越えず、約30バール以下の圧力が特に推奨され
る。さらに、該方法は、製造されるジフルオロメタンが
気体となる温度及び圧力で、実施するのが好ましい。
【０００８】反応器中の反応体の滞留時間は、フッ化水
素とジクロロメタンの反応によって許容できる収量を生
ずるために十分な時間でなければならない。この滞留時
間は、選択される作業条件の関数として、容易に測定す
ることができる。実際に、該反応器中の反応体の滞留時
間は、一般的に少なくとも約10分である。滞留時間が少
なくとも約20分であるのが好ましい。通常、この滞留時
間は約６時間を越えず、約３時間以下の値が特に推奨さ
れる。本発明の方法を、前述の条件を組み合わせること
ができて特に圧力及びフッ化水素に耐えることができる
いずれかのタイプの反応器又は装置で、実施してもよ
い。通常、本発明の方法は、ガス流を引き抜く装置を備
えた反応器、例えば、カラム及び還流冷却器を備えた反
応器で、実施される。この装置は、適切に調節すること
により、製造されたジフルオロメタン及び塩化水素を気
相として回収することができ、同時に、反応器内には転
換していないフッ化水素とジクロロメタンが残ってお
り、それと共に、適当な場合には、大部分がジクロロメ
タンの部分的なフッ素化により製造され得るクロロフル
オロメタンである。
【０００９】本発明の方法のある具体的な実施態様で
は、大気圧における沸点が少なくとも25℃であるハロゲ
ン化ハイドロカーボン（ジクロロメタン以外）の存在下
で、反応が行われる。該方法のこの具体的実施態様にお
いて、適当なハロゲン化ハイドロカーボンとしては、特
に、ペルクロロエチレン、トリクロロエチレン、 1,1,
2,2−テトラクロロエタン及び 1,1,1,3,3−ペンタフル
オロブタンがある。本発明の方法のこの具体的実施態様
では、沸点が少なくとも25℃であるハロゲン化ハイドロ
カーボンの液相中での割合は、液相全体の重量の少なく
とも５％に等しい。液相全体の重量の少なくとも10％に
等しいのが好ましい。一般的に、この割合は、液相全体
の重量の75％を越えない。液相全体の重量の50％を越え
ないのが有利である。以下の実施例は、限定せずに本発
明を説明するものである。
【００１０】
【実施例】実施例１ ジクロロメタン 0.6モル、フッ化水素12モル及び四塩化
チタン0.06モルを、ハステロイ(Hastelloy)B2 合金製の
0.5リットルのオートクレーブ内に導入した。このオー
トクレーブは、パドルスターラーを備え、ジャケット冷
却器が設置されている。次に、このオートクレーブを、
サーモスタット制御したバス中に浸漬し、温度を 110℃
に維持し、圧力を15バールに調節した。該冷却器の温度
を20℃に維持した。５時間の反応後、用いたジクロロメ
タンの93％が転換され、その89％がジフルオロメタン
に、11％がクロロフルオロメタンに転換した。
【００１１】実施例２ 四塩化チタンの代わりに四塩化錫を用いて、実施例１の
試験を繰り返した。5時間の反応後、用いたジクロロメ
タンの50％が転換され、その81％がジフルオロメタン
に、19％がクロロフルオロメタンに転換した。実施例３ SnCl4 0.20モル、HF7.50モル及びジクロロメタン1.17モ
ルを、実施例１で述べた反応器に導入した。該反応器
を、絶対圧 23.5 バールの下で 115℃に加熱し、その冷
却器の温度を45℃に維持した。次に、ジクロロメタンを
6.4g/h及びHFを３g/h で、該反応器に連続的に供給し
た。冷却器の出口におけるジフルオロメタンの生産性は
3.9g/hであった。観察される生産性を何ら減少させず
に、該反応を30時間続けた。
【００１２】実施例４ SnCl4 0.57モル、 1,1,2,2−テトラクロロエタン0.95モ
ル及びHF 7.5モルを、実施例１で述べた反応器に導入し
た。該反応器を、絶対圧 23.5 バールの下で 130℃に加
熱し、その冷却器の温度を45℃に維持した。次に、ジク
ロロメタンを 12g/h及びHFを８g/h で、該反応器に連続
的に供給した。ジフルオロメタンの生産性は、6.5g/hで
あった。観察される生産性を何ら減少させずに、該反応
を100 時間続けた。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 反応が、チタン及び錫から選択した金属
    のハロゲン化物を含む触媒の存在下で行われることを特
    徴とする、液相中でのフッ化水素とジクロロメタンの反
    応によるジフルオロメタンの製造方法。
  2. 【請求項２】 触媒が、実質的にチタン及び錫から選択
    した金属のハロゲン化物からなる、請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 ハロゲン化物が塩化物である、請求項１
    又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒が四塩化錫である、請求項１〜３の
    いずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ジクロロメタン１モル当たり約 0.001〜
    ５モルの量の触媒が使用される、請求項１〜４のいずれ
    か１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ジクロロメタン１モル当たり２〜30モル
    のフッ化水素が使用される、請求項１〜５のいずれか１
    項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応が、温度約75〜 160℃で行われる、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応が、圧力約２〜50バールで行われ
    る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 生成したジフルオロメタン及び塩化水素
    が、気相として回収される、請求項１〜８のいずれか１
    項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応が、大気圧において沸点が少なく
    とも25℃であるハロゲン化ハイドロカーボンの存在下で
    行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
JP8058970A 1995-03-16 1996-03-15 ジフルオロメタンの製造方法 Ceased JPH08268931A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9503185 1995-03-16
FR9503185A FR2731703B1 (fr) 1995-03-16 1995-03-16 Procede pour la preparation de difluoromethane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08268931A true JPH08268931A (ja) 1996-10-15

Family

ID=9477180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8058970A Ceased JPH08268931A (ja) 1995-03-16 1996-03-15 ジフルオロメタンの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5714653A (ja)
EP (1) EP0732314B1 (ja)
JP (1) JPH08268931A (ja)
CA (1) CA2171077A1 (ja)
DE (1) DE69612027T2 (ja)
ES (1) ES2157395T3 (ja)
FR (1) FR2731703B1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007500228A (ja) * 2003-05-23 2007-01-11 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ヒドロフルオロカーボンの製造法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1010626A3 (fr) * 1996-09-16 1998-11-03 Solvay Procede pour la preparation de difluoromethane.
US6023004A (en) * 1996-11-12 2000-02-08 Alliedsignal, Inc. Liquid phase catalytic fluorination of hydrochlorocarbon and hydrochlorofluorocarbon

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2749375A (en) * 1956-06-05 Fluorination
US2005711A (en) * 1931-05-20 1935-06-18 Kinetic Chemicals Inc Preparation of organic fluorine compounds
US2749374A (en) * 1950-02-24 1956-06-05 Dow Chemical Co Production of methylene fluoride
US3904701A (en) * 1969-01-03 1975-09-09 Dynamit Nobel Ag Process for the catalytic hydrofluorination of halogenated hydrocarbons
BE1005096A3 (fr) * 1991-07-10 1993-04-20 Solvay Procede pour la preparation de 1-chloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane et de 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.
US5208395A (en) * 1992-04-06 1993-05-04 Elf Atochem North America, Inc. Manufacture of hydrofluorocarbons
JPH06211707A (ja) * 1993-01-14 1994-08-02 Showa Denko Kk ジフルオロメタンの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007500228A (ja) * 2003-05-23 2007-01-11 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ヒドロフルオロカーボンの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
FR2731703B1 (fr) 1997-05-30
EP0732314A1 (fr) 1996-09-18
EP0732314B1 (fr) 2001-03-14
CA2171077A1 (fr) 1996-09-17
FR2731703A1 (fr) 1996-09-20
DE69612027D1 (de) 2001-04-19
US5714653A (en) 1998-02-03
ES2157395T3 (es) 2001-08-16
DE69612027T2 (de) 2001-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3130657B2 (ja) １−クロロ−１，１，３，３，３− ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造法
JP4746544B2 (ja) １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）の低温での製造
US6023004A (en) Liquid phase catalytic fluorination of hydrochlorocarbon and hydrochlorofluorocarbon
JP4548937B2 (ja) クロロ炭化水素のフッ化水素化方法
AU769820B2 (en) Method for separating a mixture comprising at least an hydrofluoroalkane and hydrogen fluoride, methods for preparing a hydrofluoroalkane and azeotropic compositions
JP2009084290A (ja) １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
JPH08104655A (ja) １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの合成
JP4378779B2 (ja) 含フッ素エタンの製造方法
JP3130656B2 (ja) １，１−ジクロロ−１，３，３，３− テトラフルオロプロパンの製造法
US6093860A (en) Method for producing perfluoro(n-pentane)
RU2024474C1 (ru) Способ получения 1,1-дихлор-1-фторэтана и способ снижения содержания 1,1-дихлорэтилена
JPH08268931A (ja) ジフルオロメタンの製造方法
JPH09169672A (ja) ペンタフルオロエタンの製造方法
JP2930697B2 (ja) １，１―ジクロロテトラフルオロエタンの製造方法
CA2233618C (en) A manufacturing method for 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US5055624A (en) Synthesis of 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane
JP2815549B2 (ja) ２種以上のフッ化炭化水素を同時に製造する方法
JPH0665117A (ja) １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法
KR100977690B1 (ko) 1,1-디플루오로에탄의 제조 방법 및1,1-디플루오로에틸렌의 제조를 위한 그 적용
US20060129005A1 (en) Method of producing hydrofluorocarbons
US6274780B1 (en) Catalysts for halogenated hydrocarbon processing and their preparation and use
JPH09183741A (ja) 少なくとも１個のフッ素原子を有する有機化合物を液相製造する方法、四塩化チタンと四塩化スズとの少なくとも部分的にフッ素化された混合物の製法及びｈｆ−付加及び塩素−フッ素交換のための触媒
JPH0245430A (ja) １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造法
JPH08198783A (ja) １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造方法
JPH02204428A (ja) ジフルオロメチレン基を有するジヒドロフルオロプロパン類およびジヒドロクロロフルオロプロパン類の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060929

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20061016

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20070116

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20070119

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070416

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070514

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20070416

A045 Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045

Effective date: 20070925