KR100977690B1 - 1,1-디플루오로에탄의 제조 방법 및1,1-디플루오로에틸렌의 제조를 위한 그 적용 - Google Patents

1,1-디플루오로에탄의 제조 방법 및1,1-디플루오로에틸렌의 제조를 위한 그 적용 Download PDF

Info

Publication number
KR100977690B1
KR100977690B1 KR1020067007319A KR20067007319A KR100977690B1 KR 100977690 B1 KR100977690 B1 KR 100977690B1 KR 1020067007319 A KR1020067007319 A KR 1020067007319A KR 20067007319 A KR20067007319 A KR 20067007319A KR 100977690 B1 KR100977690 B1 KR 100977690B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
difluoroethane
temperature
catalyst
autoclave
reaction
Prior art date
Application number
KR1020067007319A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060088556A (ko
Inventor
필리쁘 보네
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20060088556A publication Critical patent/KR20060088556A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100977690B1 publication Critical patent/KR100977690B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은, 촉매로 루이스산 및, 공촉매로 FeCl3의 존재하에 불화수소산을 사용하여 1,2-디클로로에탄을 액상 불소화하여 1,1-디플루오로에탄을 제조하는 방법과 관련된다. 본 발명은 또한, 상기한 방법을 이용하여, 1,1-디플루오로에틸렌을 제조하는 방법에 관련된다.

Description

1,1-디플루오로에탄의 제조 방법 및 1,1-디플루오로에틸렌의 제조를 위한 그 적용{METHOD OF PRODUCING 1,1-DIFLUOROETHANE AND APPLICATION THEREOF FOR THE PRODUCTION OF 1,1-DIFLUOROETHYLENE}
본 발명의 제 1 주제는, 루이스산을 촉매로 하여 1,2-디클로로에탄 (또는 D12, CH2ClCH2Cl의 화학식)을 불화수소산 (HF)을 사용하여 액상 불소화 (liquid phase fluorination)함에 의한 1,1-디플루오로에탄의 제조 방법이다. 이는 또한 상기 제 1 방법으로 이루어진 단계를 포함하는 1,1-디플루오로에틸렌의 제조 방법에 관련된다.
화학식 CH3CHF2의 1,1-디플루오로에탄은, F152a의 이름으로 또한 알려진 불화탄화수소 (HFA 또는 HFC) 또는 불화수소알칸이다. 이는, 산업적 냉각에 유용하며 또한 거품용 팽창제 또는 에어로졸 분사제로 유용한 염화불화탄소 (CFC)의 대체물이다. 이는, 단독 또는 혼합물로 사용 가능하다. 촉매 존재하에 액상에서 클로로에텐 (비닐 클로라이드 단량체 또는 VCM으로 또한 알려진 것)의 불소화에 의해 1,1-디플루오로에탄을 제조하는 것이 공지이다. 따라서 미국 특허 제 5 714 650 호는, 특히 사염화주석 (SnCl4)과 같은 촉매 존재하에 불화수소산 (HF) 액상으로 이루어진 반응 매질로 기체 상태에서 VCM을 도입함을 개시한다. 미국 특허 제 5 672 788호에는, 동일 반응이 2 단계로 실시된다.
또한, 1,1-디플루오로에탄을, 1,1-디클로로에탄 (D11으로 또한 알려짐)과 액상에서 HF와 반응시켜 제조하는 것이 공지이다. 일본 특허 JP 50-106904 및 JP 50-106905는, 각각 SbCl5 및 SbF5 촉매 존재하의 이러한 반응을 개시한다. 미국 특허 제 2 452 975 호 및 미국 특허 제 5 672 788 호는 또한 촉매로써 SnCl4의 존재하의 반응을 개시한다.
그러나, VCM 및 D11은 1,1-디플루오로에탄의 제조, 특히 이 화합물의 산업적 제조상의 출발 물질로 많은 문제점을 지닌다. 따라서, VCM은 그 독성, 특히 그 발암성 성질에 따른 산업적 건강상의 문제를 야기한다. D11은 산업적 유용성이 상대적으로 없는 것으로 따라서 고가의 출발 물질이다.
1,2-디클로로에탄 (D12로 또한 알려짐)은, 산업적 합성을 위해 보다 손쉽게 구할 수 있는 장점을 가진다.
미국 특허 5 545 775 호는, 이를 출발 물질로 사용하여, 촉매로써 하나 이상의 루이스산 존재하에 액상 불소화에 의한 F152a 합성을 개시한다.
그러나, 수율 또는 다르게는 선택도, 특히 유리하게 연속적으로 실시되는 산업적 제조를 위한 면에서 제조 과정을 개선하는 것이 바람직하다.
미국 특허 제 5 545 775 호에 개시된 반응에서, 루이스산과 조합으로 특정 공촉매를 사용하는 것이, 고수율 및 보다 나은 선택도를 가지는 152a의 제조를 도 모한다는 것이 이제 밝혀졌다.
본 발명의 주제는 따라서, 촉매로 루이스산 존재하에 불화수소산을 사용하여 1,2-디클로로에탄을 액상 불소화하여 1,1-디플루오로에탄을 제조하는 방법으로, 이는 상기 불소화가 공촉매로 FeCl3의 존재하에 실시됨을 특징으로 한다.
촉매로, 주석, 안티몬, 티타늄, 몰리브데늄, 텅스텐, 니오븀 또는 탄탈륨 기재의 화합물을 함유하는 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다. 티타늄 또는 주석 기재 화합물의 경우 특히 유리한 결과가 수득 가능하다. 티타늄 기재 화합물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명 방법에서 촉매로 사용 가능한 루이스산은, 보통 클로라이드, 플루오라이드, 또는 클로로플루오라이드와 같은 할라이드이다. 옥사이드 또는 옥시할라이드 또한 사용 가능하다.
본 발명 방법의 바람직한 대안에서, 티타늄 기재 루이스산이 촉매로 사용될 때, 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4)가 특히 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명의 방법에서 사용 가능한 반응물 및 촉매는 FeCl3와 같이 시판되는 것이다.
본 발명 방법에서 사용되는 HF의 양은 (몰수로 표시됨) 보통 D12 몰수의 2배 이상이며, 바람직하게는 이보다 훨씬 큰 것이다. HF의 몰수를 D12의 몰수로 나눈 몰비는 따라서 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20이다.
본 발명의 불소화 방법은, 액체 HF와 적어도 일부 혼화성이 있고, 불소화 촉매가 용해되는 용매 또는 용매 혼합물 내에서 실시된다. 적절한 용매는, 극성 또는 비극성이고, 바람직하게는 불소화 또는 염소불소화 탄화수소이다.
그러나, 개선된 생산능을 보통 얻을 수 있게 하는 불화수소산을 용매로 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 촉매의 양은 광범위 내에서 가변이다. 이는 보통 반응기 중 존재하는 용매의 몰당 0.0005 내지 0.5몰이고, 바람직하게는 0.001 내지 0.1몰이다. 용매가 HF인 경우, 반응 온도에서 HF 중에 용해될 수 있는 범위의 촉매량을 가지고 조작하는 것이 바람직하다.
필요한 FeCl3 공촉매의 양은, 공촉매/촉매의 몰비 형태로 표현 가능하다. 이러한 비는 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5이다.
본 발명 방법이 실시되는 온도는, 보통 30 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 130℃이다.
동일한 실시를 위하여 사용하는 압력은, 반응 매질을 액상으로 유지하도록 선택된다. 이는 보통 0.2 내지 5MPa (2-50 bar) 절대압 (absolute), 바람직하게는 0.5 내지 4MPa (5-40 bar) 절대압이다.
개시점에 충전된 반응물의 양 및 각종 조작 인자에 의존하는 필요한 반응 시간은 실험적으로 쉽게 알 수 있다. 이는, 배치식 또는 반연속식 방법의 경우에, 약 1 시간 내지 20시간, 바람직하게는 1 내지 10시간으로 가변이다. 연속식 방법의 경우, 반응 매질의 부피 대 반응물 부피에 의한 유속의 비율로 정의되는 체류시간은, 유리하게는 약 1 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
본 발명의 액상 불소화 방법은 반연속적 또는 연속적으로 실시 가능하다.
상기 방법을 반연속적으로 실시할 때, 반응은, 단순 응축기 또는 정상부에 환류 응축기를 가진 역구배 컬럼 및 압력 조절 밸브가 장착된 오토클레이브로 구성된 설비로 실시된다. 반응물, 촉매 및 용매는 반응 개시 이전에 오토클레이브 내로 도입된다. 비점이 낮은 반응 생성물은 (F152a, HCl 및 가능하게는 반응 중간체인 VCM), 반응 동안 연속적으로 추출된다. 비점이 높은 고중량 화합물은 (D12, HF 및 1-클로로-1-플루오로에탄 또는 중간체로 형성된 F151a), 오토클레이브 위에 놓인 응축기 (또는 역구배 컬럼)에 의해 반응 매질로 액체 형태로 대부분 환류된다. F152a를, 조반응 혼합물 또는 최종 반응 생성물로부터 연이어 일례로 증류에 의해 분리한다.
바람직한 다른 형태에서, 본 방법이 연속 실시되는 경우, 반응은 또한, 단순 응축기 또는 정상부에 환류 응축기를 가진 역구배 컬럼 및 압력 조절 밸브가 장착된 오토클레이브로 구성된 설비를 이용하여 실시된다. HF 이외의 용매 내에서 조작을 실시하는 경우, 2개 반응물 중의 하나 (또는 모두)는 (들은), 촉매 및 용매를 함유하는 반응 매질에 연속 도입되고, 또한 반응 개시 이전에 오토클레이브 내로 나머지 하나를 도입하는 것이 가능하다. 용매로써 HF와 함께 조작을 실시하는 경우, 후자의 일부는 반응 개시 이전에 오토클레이브 내로 촉매와 함께 도입되고, D12 및 HF는, 반응 매질 내로 연속 도입된다. 반응 생성물은, 반응 동안 연속하여 추출되며, 반응물은 반응 매질로 액체 형태로 대부분 환류된다. F152a를, 조반응 혼합물 또는 최종 반응 생성물로부터 연이어 일례로 증류에 의해 분리한다.
연속적인 산업적 방법에 있어, D12 및 HF를 상기한 바와 같이 불화수소산, 촉매 및 공촉매로 주로 이루어진 초기 충전물에 연속 도입하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 도입한 이들 화합물의 양에 해당하는 HF/D12 몰비는, 일반적으로 2-5, 바람직하게는 약 2이다.
이러한 연속적 구현에서, F151a, D12 및 HF의 소량이, 형성된 생성물에 동반된다. 따라서 이후 수득한 기체 혼합물은, 순수한 F152a를 수득하고 D12, F151a 및 HF를 반응기로 재순환시키기 위해 당업자에게 공지인 각종 분리 단계를 필요로 한다 (일례로, 증류, 추출 또는 침전에 의한 분리).
또한, 반연속 및 연속적 구현에서, 목적 온도에서 반응 매질의 환류에 해당하는 압력에서 불소화를 유리하게 실시한다. 응축기의 온도는, 유리하게는 -50 내지 150℃, 바람직하게는 -20 내지 50℃의 값을 취한다.
본 발명 방법의 구현이 어떻든 간에, 반응기에 사용되는 물질은, HF를 함유하는 초 산 (super acid) 매질에 의해 초래되는 부식에 저항성인 것들로부터 보통 선택된다. 따라서, 스테인리스 스틸 또는 하기와 같은 당업자에게 공지인 각종 합금을 사용 가능하다;
- 70% 이상의 N, 14-18%의 Cr, 6-10%의 Fe로 본질적으로 이루어지며 1% 미만의 구리 함량을 가지는 합금으로, Inconel
Figure 112006026250678-pct00001
의 이름으로 보통 알려진 것; 또는 기타,
- Monel
Figure 112006026250678-pct00002
또는 Hastelloy
Figure 112006026250678-pct00003
타입의 합금.
본 발명의 다른 주제는, 하기를 포함하는 1,1-디플루오로에틸렌 (VF2로 또한 알려진)의 제조 방법이다:
- (i) 상기 정의한 방법에 따라 1,2-디클로로에탄으로부터 1,1-디플루오로에탄을 제조하고, 이후
- (ii) 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃의 온도에서, 수득한 1,1-디플루오로에탄을 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (F142b로 또한 알려진)으로 기상 염소화 (gas phase chlorination)하고, 이후
- (iii) 500 내지 600℃, 바람직하게는 520 내지 580℃의 온도 및 촉매 부재 하에서, 수득한 1-클로로-1,1-디플루오로에탄을 기상 열분해 (gas phase pyrolysis)함.
하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것일 뿐으로, 그 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
실시예 1: TiCl 4 를 촉매로, FeCl 3 를 공촉매로한 D12 로부터 F152a의 반연속 합성
사용한 설비는, 간단한 응축기 및 압력 조절 밸브가 장착된, 스테인리스 스틸 316L로 만들어진 0.1리터 용적의 교반 오토클레이브이다. 이 오토클레이브 를 액체 질소에 담그고, 하기를 연속적으로 도입한다: 2.5몰 HF, 0.25몰 D12, 0.02몰 TiCl4 및 0.0025몰 FeCl3. 오토클레이브의 온도를 이후 주변온도로 맞춘다. 오토클레이브를 이후 오일 배쓰에 담그고 그 온도를 140℃로 하되, 응축기의 온도는 약 17℃로 유지한다. 조절 압력을 2.0MPa (20bar) 절대압으로 한다. 이 압력에서, 매질의 온도는 평균 약 120℃의 범위이다. 반응 동안, 휘발성 반응 생성물은 액체 질소로 냉각된 스테인리스 스틸 트랩에 수합되기 이전에, 1리터 용적의 물로 채운 세척 병을 통과시키고 이후 건조기로 통과시키며 연속적으로 배출시킨다. 1.5시간 동안 반응 이후, 오토클레이브를 냉각한다. 주변온도로 돌아온 이후, 오토클레이브를 탈기하고 반응 생성물을 상기한 바와 같이, 세척, 건조 및 트랩핑한다. 각종 트랩의 기상 및 액상, 탈기 이후 오토클레이브 내에 남아있을 수 있는 액상을 분석한다.
초기 충전한 D12 몰수에 대하여 측정한 F152a 몰수의 비율로 표시한 F152a 수율은 46%이다.
실시예 2, 비교예 : TiCl 4 를 촉매로 하며 FeCl 3 를 사용하지 않은 D12 로부터 F152a의 반연속 합성
사용한 설비는 실시예 1에서 기재한 것과 동일하다. 이러한 오토클레이브를 액체 질소에 담그고, 하기를 도입한다: 2.5몰 HF, 0.25몰 D12, 0.02몰 TiCl4. 오토클레이브의 온도를 이후 주변온도로 맞춘다. 오토클레이브를 이후 오일 배 쓰에 담그고 그 온도를 140℃로 하되, 응축기의 온도는 20℃로 유지한다. 조절 압력을 2.0MPa (10bar) 절대압으로 한다. 이 압력에서, 매질의 온도는 평균 약 120℃의 범위이다. 방법은 실시예 1에 기재한 방법과 동일하며, 다만 이 경우 반응 시간은 3.5시간이다.
F152a의 수율은 21%이다.
따라서, 실시예 1에서 공촉매로 FeCl3 존재시, F152a의 수율을 2배 이상으로 증가시킬 수 있음이 명백하다.
실시예 3: TiCl 4 를 촉매로, FeCl 3 를 공촉매로한 D12 로부터 F152a의 반연속 합성
이 경우 사용한 설비는 실시예 1에서의 오토클레이브와 유사하며 다만 1리터 용적이다.
이러한 오토클레이브를 액체 질소에 담그고, 하기를 연속적으로 도입한다: 10몰 HF, 0.5몰 D12, 0.04몰 TiCl4 및 0.008몰 FeCl3 . 오토클레이브의 온도를 이후 주변온도로 맞춘다. 오토클레이브를 이후 오일 배쓰에 담그고 그 온도를 140℃로 하되, 응축기의 온도는 약 90℃로 유지한다. 조절 압력을 1.0MPa (10bar) 절대압으로 한다. 이 압력에서, 매질의 온도는 평균 약 95-100℃ 근처이다. 반응 시간은 3시간이다. 반응 동안 및 반응 이후의 절차는, 실시예 1의 것과 유사하다.
D12의 전환은, D12의 출발 몰수에 대한 소비된 D12의 몰수 (D12의 출발 몰수 에서 반응 이후 D12의 몰수를 뺀 것)의 비율을 택함으로써 계산하였다. F152a에 대한 선택도는, 소비된 D12의 몰수에 대한 수득한 F152a의 몰수의 비율을 취하여 계산하였다.
78%의 전체 수율에 해당하는, D12의 전환율 87%, F152a 선택율 90%이 얻어진다.
실시예 4: TiCl 4 를 촉매로, FeCl 3 를 공촉매로한 D12 로부터 F152a의 연속 합성
사용한 설비는, D12 및 HF 반응물의 연속 도입을 가능하게 하는, 스테인리스 스틸 316L로 만들어진 1리터 용적의 교반 오토클레이브이다. 이 오토클레이브는, 간단한 응축기 및 압력 조절 밸브가 장착된 것이다. 이 오토클레이브를 액체 질소에 담그고, 하기 충전물을 도입한다: 500g HF (25몰), 38g TiCl4 (0.2몰) 및 2.5g FeCl3 (0.015몰). 오토클레이브의 온도를 이후 주변온도로 맞춘다. 오토클레이브를 이후 오일 배쓰에 담그고 그 온도를 140℃로 하되, 응축기의 온도는 15℃로 유지한다. 조절 압력을 1.0MPa (10bar) 절대압으로한다. 이 압력에서, 매질의 온도는 평균 약 95℃ 근처이다.
매질의 온도가 도달되면, 약 0.25몰/시간의 유속으로 액상의 딥 파이프 (dip pipe)를 통해 펌프를 이용하여 반응 매질 내로 D12을 연속 도입하고, HF는 약 0.5몰/시간의 유속으로 조절 유량계를 통해 도입한다. 반응 동안, 휘발성 반응 생성물은 액체 질소로 냉각된 스테인리스 스틸 트랩에 수합되기 이전에, 1리터 용적 의 물로 채운 세척 병을 통과시키고 이후 건조기로 통과시키며 연속적으로 배출시킨다.
30시간 동안 반응 이후 (8.6몰의 D12 공급에 해당), 순환수로 오토클레이브를 냉각한다. 주변온도로 돌아온 이후, 오토클레이브를 탈기하고 반응 생성물을 상기한 바와 같이, 세척, 건조 및 트랩핑한다. 각종 트랩의 기상 및 액상, 탈기 이후 오토클레이브 내에 남아있을 수 있는 액상을 분석한다.
테스트 동안 배출된 휘발성 반응 생성물 중 F152a의 양은 98% (몰)이고, D12의 전환율은 80%로 측정된다.
오토클레이브 내의 고체 중(重) 잔류성 유기 부산물이 존재하는 것으로 관측되며, 촉매 및 공촉매의 추출 이후 그 양을 측정한다. 목적하는 F152a 대신 형성된 이들 부산물의 양은, 테스트 중 도입된 D12 양에 대해 0.7중량%인, 6g 이다.
실시예 5, 비교예 : TiCl 4 를 촉매로 하며 공촉매로 FeCl 3 를 사용하지 않은 D12 로부터 F152a의 연속 합성
사용한 설비는 실시예 4에서 기재한 것과 유사하다. 이러한 오토클레이브를 액체 질소에 담그고, 하기 충전물을 도입한다: 500g HF (25몰) 및 38g TiCl4 (0.2몰). 오토클레이브의 온도를 이후 주변온도로 맞춘다. 오토클레이브를 이후 오일 배쓰에 담그고 그 온도를 140℃로 하되, 응축기의 온도는 15℃로 유지한다. 조절 압력을 1.0MPa (10bar) 절대압으로 한다. 이 압력에서, 매질 의 온도는 평균 약 95℃ 근처이다.
상기한 바와 같이, D12 유속은 약 0.25몰/시간이고, HF 유속은 약 0.5몰/시간이다. 반응 도중 및 후의 방법은 완전히 동일하다.
29시간 동안 반응 이후 (7.3몰의 D12 공급에 해당), 순환수로 오토클레이브를 냉각한다.
테스트 동안 배출된 휘발성 반응 생성물 중 F152a의 양은 98% (몰)이고, D12의 전환율은 75%로 측정된다.
오토클레이브 내의 잔류성 유기 부산물이 존재하는 것으로 관측되며, 이의 양은, 테스트 중 도입된 D12 양에 대해 3.3중량%인, 24g에 이른다.
이와 같은 부산물의 양은 실시예 4에 비해 아주 매우 큰 것이다 (약 5배 차이).
이러한 결과는, 상기 실시예 4에 있어서, FeCl3의 공촉매에 의해 F152a에 대한 선택도가 현저하게 개선됨을 나타내며, 이는 연속적인 산업적 제조 방법에 있어서 매우 유리한 것이다.

Claims (12)

  1. 촉매로 루이스산 존재하에 불화수소산을 사용하여 1,2-디클로로에탄을 액상 불소화하여 1,1-디플루오로에탄을 제조하는 방법으로, 상기 불소화가 공촉매로 FeCl3의 존재하에 실시됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 주석, 안티몬, 티타늄, 몰리브데늄, 텅스텐, 니오븀 또는 탄탈륨 기재의 화합물을 함유하는 루이스산을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 루이스산이 티타늄 기재 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 루이스산이 할라이드, 옥사이드 또는 옥시할라이드임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 루이스산이 티타늄 테트라클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방법이 용매로써 불화수소산 중에서 실시됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용하는 촉매의 양이, 반응기 중 존재하는 용매의 몰 당, 0.0005 내지 0.5몰임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공촉매/촉매의 몰비가 0.01 내지 1임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그 실시 온도가 30 내지 180℃ 임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그 실시 압력이 0.2 내지 5MPa 절대압임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방법이 연속적으로 실시됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 하기를 포함하는 1,1-디플루오로에틸렌의 제조 방법:
    - (i) 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 방법에 따라 1,2-디클로로에탄으로부터 1,1-디플루오로에탄을 제조하고, 이후,
    - (ii) 30 내지 150℃의 온도에서 수득한 1,1-디플루오로에탄을 1-클로로-1,1-디플루오로에탄으로 기상 염소화 (gas phase chlorination)하고, 이후,
    - (iii) 500 내지 600℃의 온도 및 촉매 부재 하에서, 수득한 1-클로로-1,1-디플루오로에탄을 기상 열분해 (gas phase pyrolysis)함.
KR1020067007319A 2003-10-17 2003-10-17 1,1-디플루오로에탄의 제조 방법 및1,1-디플루오로에틸렌의 제조를 위한 그 적용 KR100977690B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/FR2003/003074 WO2005047219A1 (fr) 2003-10-17 2003-10-17 Procede de fabrication du 1,1-difluoroethane et application a la fabrication du 1,1-difluoroethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060088556A KR20060088556A (ko) 2006-08-04
KR100977690B1 true KR100977690B1 (ko) 2010-08-24

Family

ID=34586254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067007319A KR100977690B1 (ko) 2003-10-17 2003-10-17 1,1-디플루오로에탄의 제조 방법 및1,1-디플루오로에틸렌의 제조를 위한 그 적용

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7294747B2 (ko)
EP (1) EP1673323B1 (ko)
JP (1) JP2007514636A (ko)
KR (1) KR100977690B1 (ko)
CN (1) CN100363316C (ko)
AT (1) ATE438604T1 (ko)
AU (1) AU2003304536A1 (ko)
DE (1) DE60328725D1 (ko)
WO (1) WO2005047219A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003460B (zh) * 2006-12-29 2010-09-15 山东东岳神舟新材料有限公司 用R142b裂解制备偏氟乙烯的方法和设备
US8697922B2 (en) 2008-10-27 2014-04-15 E I Du Pont De Nemours And Company Conversion of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane to 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8203022B2 (en) 2008-10-27 2012-06-19 E I Du Pont De Nemours And Company Conversion of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane to 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN112608216B (zh) 2020-11-23 2022-01-21 浙江衢化氟化学有限公司 一种联产1,1-二氟乙烷和氯乙烯的方法
EP4370624A1 (en) 2021-07-12 2024-05-22 The Chemours Company FC, LLC Stabilized fluoroethylene compositions and methods for their storage and usage

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5545775A (en) * 1995-08-25 1996-08-13 Alliedsignal Inc. Liquid phase process for the preparation of 1,1-difluoroethane
FR2842802A1 (fr) 2002-07-24 2004-01-30 Atofina Procede de fabrication du 1,1-difluoroethane et application a la fabrication du 1,1-difluoroethylene
KR100568011B1 (ko) 1997-12-01 2006-06-21 솔베이(소시에떼아노님) 1,1-디플루오로 에탄의 제조방법 및 정제방법과 얻은 생성물

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2452975A (en) * 1947-01-22 1948-11-02 Ici Ltd Production of organic fluorine compounds
JPS5221482B2 (ko) 1974-02-05 1977-06-10
JPS50106904A (ko) 1974-02-05 1975-08-22
DE2625470A1 (de) * 1976-06-05 1977-12-15 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von 1,1-difluoraethylen
JPS59225132A (ja) * 1983-06-07 1984-12-18 Showa Denko Kk ジフルオロメタンの製造方法
JP2797652B2 (ja) * 1990-05-25 1998-09-17 旭硝子株式会社 トリクロロジフルオロエタンのフッ素化法
JPH07233102A (ja) * 1994-02-22 1995-09-05 Asahi Glass Co Ltd 有機化合物を液相フッ素化する方法
US5714650A (en) * 1995-06-07 1998-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous manufacture of 1,1-difluoroethane
US5672788A (en) * 1995-06-07 1997-09-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Two-step process for manufacturing 1,1-difluoroethane
US6023004A (en) * 1996-11-12 2000-02-08 Alliedsignal, Inc. Liquid phase catalytic fluorination of hydrochlorocarbon and hydrochlorofluorocarbon

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5545775A (en) * 1995-08-25 1996-08-13 Alliedsignal Inc. Liquid phase process for the preparation of 1,1-difluoroethane
KR100568011B1 (ko) 1997-12-01 2006-06-21 솔베이(소시에떼아노님) 1,1-디플루오로 에탄의 제조방법 및 정제방법과 얻은 생성물
FR2842802A1 (fr) 2002-07-24 2004-01-30 Atofina Procede de fabrication du 1,1-difluoroethane et application a la fabrication du 1,1-difluoroethylene

Also Published As

Publication number Publication date
EP1673323B1 (fr) 2009-08-05
CN100363316C (zh) 2008-01-23
AU2003304536A1 (en) 2004-06-06
US7294747B2 (en) 2007-11-13
US20070066857A1 (en) 2007-03-22
KR20060088556A (ko) 2006-08-04
AU2003304536A8 (en) 2005-06-06
ATE438604T1 (de) 2009-08-15
WO2005047219A1 (fr) 2005-05-26
JP2007514636A (ja) 2007-06-07
EP1673323A1 (fr) 2006-06-28
CN1860089A (zh) 2006-11-08
DE60328725D1 (de) 2009-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6844475B1 (en) Low temperature production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233zd)
US5574192A (en) Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US9567274B2 (en) Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane by liquid phase fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
EP1740520B3 (en) Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8779218B2 (en) Process for the manufacture of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO 1233xf) by liquid phase fluorination of pentachloropropane
US20130041191A1 (en) Process of fluorination in liquid phase
US20140155659A1 (en) PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF 2-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE (HCFO 1233xf) BY LIQUID PHASE FLUORINATION OF PENTACHLOROPROPANE
KR100977690B1 (ko) 1,1-디플루오로에탄의 제조 방법 및1,1-디플루오로에틸렌의 제조를 위한 그 적용
JPH05201891A (ja) １，１−ジクロロ−１，３，３，３− テトラフルオロプロパンの製造法
WO2011135395A1 (en) Process for the manufacture of 2-chloro-3, 3,3-trifluoropropene (hcfo1233xf) by liquid phase fluorination of pentachloropropane
CA2192843C (en) Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US5434320A (en) Process for preparing dichlorofluoroethane and chlorodifluoroethane
WO1998050327A1 (en) A process for the production of a hydrofluorocarbon and use of a catalyst therefor
WO2008013779A2 (en) Catalytic processes for making hydrohalopropanes and hydrofluorobutanes
JP2016104789A (ja) ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの液相フッ素化で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを製造する方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee