CN100400484C - 纯化四氯乙烯的方法和生产氢氟烃的方法 - Google Patents

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Abstract

使含稳定剂的四氯乙烯与具有平均孔径3.4-11埃的沸石和/或具有平均孔径3.4-11埃的含碳吸附剂在液相中接触以获得高纯四氯乙烯。将卤化链烯烃和/或卤化链烷烃与氟化氢在氟化催化剂存在下反应生产第一种氢氟烃，将卤化链烯烃和/或卤化链烷烃与氟化氢在氟化催化剂存在下反应生产第二种氢氟烃，将这些产品合并，然后蒸馏获得第一和第二种氢氟烃。

Description

纯化四氯乙烯的方法和生产氢氟烃的方法
相关申请的交叉引用
本申请是根据35U.S.C.§111(a)递交的申请，要求2001年7月20日递交的临时申请60/306,423的申请日依照35U.S.C.§119(e)(1)的权益，2002年4月2日递交的临时申请60/368,966的申请日和2002年4月24日递交的临时申请60/374,812的申请日依照35U.S.C.§111(b)的权益。
技术领域
本发明涉及纯化四氯乙烯的方法和生产氢氟烃的方法。
背景技术
作为生产四氯乙烯(CCl2＝CCl2)(以下有时称为″PCE″)的方法，例如已知(1)热分解四氯化碳的方法，(2)同时进行氯代烯烃的氯化和脱氯化氢的方法，和(3)使用氯和烃如天然气或LPG作为原料的方法。在这些方法中，加入稳定剂以确保四氯乙烯的稳定性，通常稳定剂的加入量是数百至数千ppm。作为用途，四氯乙烯用作例如干燥清洁溶剂、生产含氟烃气体的原料或溶剂。
另一方面，作为生产五氟乙烷(CF3CHF2)的方法，已知(1)用氟化氢氟化四氯乙烯或其氟化产品的方法(参见日本国际申请国内公开No.9-511515等)，(2)氢化一氯五氟乙烷(CClF2CF3)的方法(参见日本未审专利公开No.5-97728(JP-A-5-97728)等)和(3)氟气体与含卤素的乙烯反应的方法((参见日本未审专利公开No.1-38034(JP-A-1-38034))。
例如，在通过四氯乙烯与氟化氢在气相中在氟化催化剂存在下反应生产五氟乙烷的方法中，该反应在不同反应条件下通过两个步骤进行。更具体地，该方法包括：第一反应，其中四氯乙烯与氟化氢(HF)在气相中在氟化催化剂存在下反应，主要生产1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(CHCl2CF3)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CHClFCF3)；和第二反应，其中将在第一反应中生产的主要由CHCl2CF3和CHClFCF3组成的产品与HF在气相中在氟化催化剂存在下反应，主要生产五氟乙烷。
在该方法中，作为用于第一反应的原料之一的四氯乙烯通常含有约数十至数百ppm(质量)的稳定剂以防止例如因分解而生成酸。例如，包括含羟基的芳族化合物如苯酚或甲酚，而若在四氯乙烯中不含这种稳定剂，则该四氯乙烯缺乏稳定性，并且发生副反应如生成酸物质。
然而，四氯乙烯中所含的稳定剂导致用于生产五氟乙烷的催化剂活性降低。因此，优选不含稳定剂。这可通过例如在第一反应前除去稳定剂来实现。然而，通过分馏等常规的去除方法存在的问题是，操作累赘并且其装置昂贵。
此外，氢氟烃(以下有时称为″HFC″)的臭氧消耗潜能为0。在这些氢氟烃中，五氟乙烷(以下有时称为″HFC-125″)和1，1，1，2-四氟乙烷(以下有时称为″HFC-134a″)是例如作为致冷剂的合适化合物。
对于生产五氟乙烷的方法，例如已知氟化氢与四氯乙烯、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(以下有时称为″HCFC-123″)或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(以下有时称为″HCFC-124″)在氟化催化剂存在下反应的方法。
此外，可使用通过两个步骤获得五氟乙烷的方法：即氟化氢与四氯乙烯在氟化催化剂存在下反应生产主要包括HCFC-123和/或HCFC-124(是五氟乙烷的中间体)的步骤，和氟化氢与含这些中间体的气体在氟化催化剂存在下反应获得五氟乙烷的步骤。更具体地，由下式1和/或式2给出的氟化氢与四氯乙烯反应的方法在第一个反应器中进行，由此生产富含中间体HCFC-123和/或HCFC-124的中间体产品，和如下式3和/或式4所示，将相应的中间体与氟化氢在第二个反应器中反应，由此获得含目标产物五氟乙烷的产品。
CCl2＝CCl2+3HF→CF3CHCl2+2HCl    (式1)
CCl2＝CCl2+4HF→CF3CHClF+3HCl    (式2)
CF3CHCl2+2HF→CF3CHF2+2HCl       (式3)
CF3CHClF+HF→CF3CHF2+HCl         (式4)
作为生产1，1，1，2-四氟乙烷的方法，已知例如氟化氢与三氯乙烯或2-氯-1，1，1-三氟乙烷(以下有时称为″HCFC-133a″)在氟化催化剂存在下反应的方法。此外，与上述五氟乙烷类似，可使用两步骤方法。即，由下式5给出的三氯乙烯与氟化氢的反应在第一个反应器中进行，由此生产富含中间体HCFC-133a的中间体产品，然后如下式6所示，HCFC-133a与氟化氢在第二个反应器中反应，由此获得含目标产物1，1，1，2-四氟乙烷的产品。
CCl2＝CHCl+3HF→CF3CH2Cl+2HCl  (式5)
CF3CH2Cl+HF→CF3CH2F+HCl       (式6)
此外，已提出同时生产两种或多种氢氟烃的方法。例如，WO95/15937描述了HCFC-133a与氟化氢反应以生产1，1，1，2-四氟乙烷、并使氟化氢与二氯甲烷和四氯乙烯在制得的1，1，1，2-四氟乙烷存在下反应的方法。
日本国际申请国内公开No.7-507787描述了氟化氢与例如三氯乙烯反应生产HCFC-133a，然后将这种HCFC-133a与氟化氢反应生产1，1，1，2-四氟乙烷，并在这些步骤期间，加入例如HCFC-123和/或HCFC-124，如此生产五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
此外，日本未审专利公开No.8-27046(JP-A-8-27046)描述了氟化氢与例如HCFC-133a和HCFCl23在第一反应器中反应，将该反应产品与四氯乙烯混合，将该混合物加入第二反应器中，并在与第一反应器中不同的反应条件下进行反应，由此获得含1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的产品的方法。
然而，这些方法的问题特别在于用通用原料四氯乙烯和三氯乙烯以经济有利的方式同时生产高纯五氟乙烷和1，1，1，2-四氯乙烷。
其原因是式1至式6所示各反应的反应条件彼此非常不同。具体而言，对于生产五氟乙烷的优选反应条件，式1和2所示的步骤可在例如反应压力0.35MPa、反应温度310℃和氟化氢/四氯乙烯之摩尔比为10的条件下进行。此外，式3和4所示的步骤可在例如反应压力0.4MPa、反应温度340℃和氟化氢/(HCFC-123+HCFC-124)之摩尔比为8的条件下进行。
具体而言，对于生产1，1，1，2-四氟乙烷的优选反应条件，式5所示的步骤可在例如反应压力0.35MPa、反应温度270℃和氟化氢/三氯乙烯之摩尔比为15的条件下进行。式6所示的步骤可在例如反应压力0.4MPa、反应温度340℃和氟化氢/HCFC-133a之摩尔比为6的条件下进行。
特别是，最佳反应温度在氟化氢与相应原料四氯乙烯和三氯乙烯的反应步骤之间有很大不同，因此若使用常规方法，反应温度之间这种很大的差别导致未反应的原料对催化剂的不利影响或在某些情况下造成不合适的不纯物增加。
发明公开
本发明在这些情况下提出，本发明的一个目的是提供一种纯化四氯乙烯的方法，该方法可除去四氯乙烯中所含的稳定剂，容易操作并且在工业上可以实施，并提供一种用该纯化方法生产五氟乙烷的方法。
本发明的另一目的是提供一种以工业有利的方式生产可用作致冷剂的两种不同的高纯氢氟烃的方法。
作为为实现上述第一目的进行广泛研究的结果，本发明人已发现，当将含稳定剂的四氯乙烯与具有平均孔径3.4-11埃的沸石和/或具有平均孔径3.4-11埃的含碳吸附剂在液相中接触时，可降低稳定剂的量。此外，本发明人已发现，当将稳定剂含量降低的四氯乙烯用作原料时，可有效生产五氟乙烷。基于这些反应完成了本发明。
因此，本发明提供一种纯化四氯乙烯的方法，包括将含有作为稳定剂的含羟基芳族化合物的四氯乙烯与具有平均孔径3.4-11埃的沸石和/或具有平均孔径3.4-11埃的含碳吸附剂在液相中接触，由此降低稳定剂的量。
本发明还提供一种生产包含作为稳定剂的含羟基芳族化合物的四氯乙烯的方法，包括使用上述纯化方法。
本发明还提供一种生产五氟乙烷的方法，包括如下三个步骤：
步骤(1)：通过使用上述纯化方法减少四氯乙烯中所含的含羟基芳族化合物；
步骤(2)：将HF与通过步骤(1)减少含羟基芳族化合物的四氯乙烯在氧化铝-氧化铬催化剂存在下在气相中反应获得含1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷的混合气体；和
步骤(3)：将HF与步骤(2)中获得的含1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷的混合气体在氧化铝-氧化铬催化剂存在下在气相中反应获得五氟乙烷。
本发明人还发现，上述第二个目的可通过使用包括如下步骤的方法获得：步骤(A)将氟化氢与卤化链烯烃和/或卤化链烷烃在氟化催化剂存在下反应生产第一种氢氟烃；步骤(B)将氟化氢与卤化链烯烃和/或卤化链烷烃在氟化催化剂存在下反应生产第二种氢氟烃；和步骤(C)将步骤(A)和(B)中获得的产品合并并蒸馏获得第一种氢氟烃和第二种氢氟烃。基于此发现完成了本发明。
因此，本发明还提供一种生产氢氟烃的方法，包括：步骤(A)将氟化氢与卤化链烯烃和/或卤化链烷烃在氟化催化剂存在下反应生产第一种氢氟烃；步骤(B)将氟化氢与卤化链烯烃和/或卤化链烷烃在氟化催化剂存在下反应生产第二种氢氟烃；和步骤(C)将步骤(A)和(B)中获得的产品合并并蒸馏获得第一种氢氟烃和第二种氢氟烃。
附图简述
图1为用于实施根据本发明生产氢氟烃的方法的装置的示意图。
图2为用于实施根据本发明生产氢氟烃的方法的另一装置的示意图。
实施本发明的最佳方式
下面将参考优选实施方案描述本发明。
首先解释纯化四氯乙烯的方法。
用于本发明纯化四氯乙烯的方法的沸石合适地具有平均孔径3.4-11埃，优选3.4-10埃。若沸石的平均孔径超过11埃，则吸附的四氯乙烯的量增加，而若平均孔径低于3.4埃，则沸石吸附稳定剂的能力降低。
该沸石优选具有Si/Al比例为2或更低。若沸石的Si/Al比例超过2，则稳定剂趋于不被选择性地吸附。该沸石优选是选自分子筛4A(MS-4A)、分子筛5A(MS-5A)、分子筛10X(MS-10X)和分子筛13X(MS-13X)中的至少一种。通过使用这些沸石，还可同时降低四氯乙烯中的含水量。
含碳吸附剂合适地具有平均孔径3.4-11埃。若含碳吸附剂的平均孔径超过11埃，则吸附的四氯乙烯量增加，而若平均孔径低于3.4埃，则含碳吸附剂吸附稳定剂的能力降低。含碳吸附剂优选为分子筛碳4A和/或分子筛碳5A。
考虑到吸附剂的再生，沸石和含碳吸附剂优选单独使用，然而，这些吸附剂也可作为混合物使用。对沸石与含碳吸附剂的混合比例无特别限定，然而，沸石优选混合至较高比例，因为还可降低四氯乙烯的含水量。
为使含稳定剂的四氯乙烯与沸石和/或含碳吸附剂在液相中接触，可使用已知方法如间歇系统和连续系统。在工业上，优选在固定床中连续通过吸附剂的方法。基于液体计的空速(LHSV)可根据稳定剂的浓度和要处理的四氯乙烯的量合适地选取，但空速通常优选为1-50hr-1。此外，为了在工业上实施减少四氯乙烯中的稳定剂的方法，可使用提供两个吸收塔并通过转换这两个塔连续进行纯化的方法。
在液相中纯化四氯乙烯时，处理温度优选为-20℃至+80℃，更优选0-50℃。若处理温度超过80℃，则考虑到设备的加热、耐压等，装置的成本会增加，而若处理温度低于-20℃，则需要冷却装置等。压力优选为0-3MPa，更优选0-1MPa。若压力超过3MPa，则考虑到设备的耐压要求，利润会降低。
如上所述，四氯乙烯中所含的稳定剂可通过使用本发明的纯化方法降低。本发明的纯化方法优选特别用于在苯环中具有一个或多个羟基的化合物。在苯环中具有一个或多个羟基的化合物的例子包括苯酚、甲酚、2，6-二叔丁基-对甲酚和氨甲基苯酚。
当含稳定剂的四氯乙烯与沸石和/或含碳吸附剂在液相中在上述条件下接触时，可获得其中稳定剂量降至30ppm质量或更低的四氯乙烯。此外，可获得其中稳定剂量降至10ppm质量或更低、进一步降至5ppm或更低的四氯乙烯。
下面，解释生产五氟乙烷的方法。
本发明生产五氟乙烷的方法包括上述步骤(1)、(2)和(3)。
通过步骤(1)获得的四氯乙烯优选是其中含羟基芳族化合物的量降至30ppm质量或更低、优选10ppm质量或更低、更优选5ppm或更低的四氯乙烯。当由其中含羟基芳族化合物的量降至30ppm质量或更低的四氯乙烯生产五氟乙烷时，用于该生产方法的催化剂可具有长寿命，并且可有效和有利地生产五氟乙烷。
本发明五氟乙烷的生产方法可通过如下反应式表示：
CCl2＝CCl2+3HF→CF3CHCl2+2HCl    (式1)
CCl2＝CCl2+4HF→CF3CHClF+3HCl    (式2)
CF3CHCl2+2HF→CF3CHF2+2HCl       (式3)
CF3CHClF+HF→CF3CHF2+HCl         (式4)
这些反应可以在气相中在氧化铝-氧化铬催化剂存在下进行，然而这些反应中的反应条件不同。例如，式1和2所示的第一反应可在反应压力约0.3MPa、反应温度约300℃和HF/PCE(摩尔比)为6的条件下进行，式3和4所示的第二反应可在反应压力约0.4MPa，反应温度约330℃和HF/(CF3CHCl2+CF3CHClF)为4-8(摩尔比)下进行。
下面，解释氢氟烃的生产方法。
本发明生产氢氟烃的方法包括：步骤(A)将氟化氢与卤化链烯烃和/或卤化链烷烃在氟化催化剂存在下反应生产第一种氢氟烃；步骤(B)将氟化氢与卤化链烯烃和/或卤化链烷烃在氟化催化剂存在下反应生产第二种氢氟烃；和步骤(C)将步骤(A)和(B)中获得的产品合并并蒸馏获得第一种氢氟烃和第二种氢氟烃。
可用该方法生产的氢氟烃的例子包括二氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷。
可用作原料的卤化链烯烃的例子包括氯乙烯、1，1-二氯乙烯、三氯乙烯、三氟乙烯、四氯乙烯、四氟乙烯和一氯三氟乙烯。卤化链烷烃的例子包括二氯甲烷、氯氟甲烷、三氯甲烷、一氯二氟甲烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。
例如，在生产作为第一种氢氟烃的五氟乙烷时，步骤(A)优选是氟化氢与至少一种选自四氯乙烯、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的物质在氟化催化剂存在下反应。
步骤(A)优选包括步骤(1)：氟化氢与四氯乙烯在氟化催化剂存在下在第一反应段中反应生产含2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的气体，和步骤(2)：氟化氢与含2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的气体在氟化催化剂存在下在第二反应段中反应生产含五氟乙烷的气体。
例如，在生产作为第一种氢氟烃的五氟乙烷和作为第二种氢氟烃的1，1，1，2-四氟乙烷时，除了上述步骤(A)外，步骤(B)优选是氟化氢与三氯乙烯和/或2-氯-1，1，1-三氟乙烷在氟化催化剂存在下反应生产作为第二种氢氟烃的1，1，1，2-四氟乙烷。
步骤(B)优选包括：步骤(3)氟化氢与三氯乙烯在氟化催化剂存在下在第三个反应段中反应生产含2-氯-1，1，1-三氟乙烷的气体；和步骤(4)氟化氢与含2-氯-1，1，1-三氟乙烷的气体在氟化催化剂存在下在第四个反应段中反应生产含1，1，1，2-四氟乙烷的气体。
步骤(C)优选是将步骤(A)中获得的含五氟乙烷的气体和步骤(B)中获得的含1，1，1，2-四氟乙烷的气体合并，然后蒸馏。
在生产作为第一种氢氟烃的五氟乙烷和作为第二种氢氟烃的1，1，1，2-四氟乙烷时，步骤(A)优选包括：步骤(1)氟化氢与四氯乙烯在氟化催化剂存在下在第一反应段中反应获得含氯化氢、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷和/或氟化氢的气体，和步骤(2)氟化氢与含2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的气体在氟化催化剂存在下在第二反应段中反应获得含氯化氢、五氟乙烷、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和/或氟化氢的气体；步骤(B)包括：步骤(3)氟化氢与三氯乙烯在氟化催化剂存在下在第三反应段中反应获得含氯化氢、2-氯-1，1，1-三氟乙烷和/或氟化氢的气体，和步骤(4)氟化氢与含2-氯-1，1，1-三氟乙烷的气体在氟化催化剂存在下在第四反应段中反应获得含氯化氢、1，1，1，2-四氟乙烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷和/或氟化氢的气体；和步骤(C)包括：步骤(5)将所述步骤(1)至(4)中获得的气体合并，将该合并的气体导入蒸馏塔中，然后将该气体蒸馏获得五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
在该方法中，例如分别进行由四氯乙烯和氟化氢生产五氟乙烷的两个反应步骤，以及由三氯乙烯和氟化氢生产1，1，1，2-四氟乙烷的两个反应步骤，这样可有效控制反应条件，从而可避免诸如对催化剂活性的影响和不纯物增加这样的问题。将这四个反应步骤中的产品合并，并导入一个蒸馏塔中，如此可用简单装置以良好效率生产高纯度的五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
在所有第一至第四反应段中，反应压力优选为大气压至0.9MPa。此外，优选第二反应段中的压力比第一反应段中的压力高，第四反应段中的压力比第三反应段中的压力高。
用于此方法的氟化催化剂可以是通常已知的氟化催化剂。在该方法中，对生产两种不同化合物的各步骤可选取最佳的催化剂。然而，氟化催化剂优选是主要包括三价氧化铬的载体或本体催化剂。
在该方法中，在相应步骤中获得含两种不同氢氟烃的气体后，将这些产品气体合并并导入蒸馏塔中。例如，优选将步骤(1)至(4)中获得的气体合并并导入第一蒸馏塔中，从塔顶分离氯化氢、2-氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷和/或1，1，1，2-四氟乙烷，并从塔底分离氟化氢、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1-三氟乙烷。
优选将从第一蒸馏塔塔底分离的氟化氢、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1-三氟乙烷循环入反应步骤中。此外，优选将从第一蒸馏塔塔底分离的氟化氢、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1-三氟乙烷导入第二蒸馏塔中，并在分离纯化后，循环入反应步骤中。
优选将在第二蒸馏塔中分离的氟化氢循环入第一至第四反应段中的至少一个反应段中。优选将在第二蒸馏塔中分离的含2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷的气体循环入第二反应段中，并将在第二蒸馏塔中分离的含2-氯-1，1，1-三氟乙烷的气体循环入第四反应段中。
优选将从第一蒸馏塔塔顶分离的氯化氢、2-氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷和/或1，1，1，2-四氟乙烷导入第三蒸馏塔中，由此自塔顶获得五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷。自第三蒸馏塔塔顶获得的气体优选富含1，1，1，2-四氟乙烷。在该方法中，相应塔内的压力优选为大气压至3MPa。
此外，本发明生产氢氟烃的方法优选包括：步骤(A)氟化氢与至少一种选自四氯乙烯、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的物质在氟化催化剂存在下反应生产五氟乙烷，步骤(B)氟化氢与三氯乙烯和/或2-氯-1，1，1-三氟乙烷在氟化催化剂存在下反应生产1，1，1，2-四氟乙烷，以及步骤(C)将步骤(A)和(B)中获得的产品合并，将这些产品导入蒸馏塔中，从塔顶分离主要含氯化氢的产品，从塔底分离含五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的气体，蒸馏自塔底获得的气体，由此获得五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
步骤(A)优选包括：步骤(1)氟化氢与四氯乙烯在氟化催化剂存在下在第一反应段中反应生产含2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的气体，和步骤(2)氟化氢与含2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的气体在氟化催化剂存在下在第二反应段中反应生产含五氟乙烷的气体。
步骤(B)优选包括：步骤(3)氟化氢与三氯乙烯在氟化催化剂存在下在第三反应段中反应生产含2-氯-1，1，1-三氟乙烷的气体，和步骤(4)氟化氢与含2-氯-1，1，1-三氟乙烷的气体在氟化催化剂存在下在第四反应段中反应生产含1，1，1，2-四氟乙烷的气体。
此外，在该方法中，步骤(A)优选包括：步骤(1)氟化氢与四氯乙烯在氟化催化剂存在下在气相中在第一反应段中反应生产含氯化氢、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷和氟化氢的气体，和步骤(2)氟化氢与含2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的气体在氟化催化剂存在下在气相中在第二反应段中反应生产含氯化氢、五氟乙烷、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氟化氢的气体；步骤(B)包括：步骤(3)氟化氢与三氯乙烯在氟化催化剂存在下在气相中在第三反应段中反应生产含氯化氢、2-氯-1，1，1-三氟乙烷和氟化氢的气体，和步骤(4)氟化氢与含2-氯-1，1，1-三氟乙烷的气体在氟化催化剂存在下在气相中在第四反应段中反应生产含氯化氢、1，1，1，2-四氟乙烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷和氟化氢的气体；和步骤(C)包括：步骤(5)将所述步骤(1)至(4)中获得的气体合并，将这些气体导入蒸馏塔中，从塔顶分离主要含氯化氢的气体，从塔底分离主要含五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的气体，并蒸馏由塔底获得的气体，获得五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
在该方法中，分别进行由四氯乙烯和氟化氢生产五氟乙烷的两个反应步骤，和由三氯乙烯和氟化氢生产1，1，1，2-四氟乙烷的两个反应步骤，这样可有效控制反应条件，从而可避免对催化剂活性的影响和不纯物增加等问题。然后，将这四个步骤的产品合并，并导入一个蒸馏塔中，如此可用简单装置以良好效率生产高纯五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
在所有第一至第四反应段中，反应压力优选为大气压至0.9Mpa。此外，优选第二反应段中的压力比第一反应段中的压力高，第四反应段中的压力比第三反应段中的压力高。
用于此方法的氟化催化剂可以是通常已知的氟化催化剂。在该方法中，对生产五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的各步骤可选取最佳的催化剂。然而，氟化催化剂优选是主要包括三价氧化铬的载体或本体催化剂。
在该方法中，在相应步骤中获得含五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的气体后，将这些产品气体合并并导入蒸馏塔中。例如，优选将步骤(1)至(4)中获得的气体合并并导入第一蒸馏塔中，以便从塔顶分离氯化氢，并从塔底分离主要含2-氯-1，1，1-三氟乙烷、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和/或氟化氢的气体。
优选将从第一蒸馏塔塔底分离的主要含2-氯-1，1，1-三氟乙烷、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和/或氟化氢的气体加入第二蒸馏塔中。在第二蒸馏塔中，从塔顶分离五氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，并优选从塔底分离2-氯-1，1，1-三氟乙烷、2，2-二氯-1，1，1，1，2-四氟乙烷和/或氟化氢。从第二蒸馏塔塔顶分离出的气体优选富含1，1，1，2-四氟乙烷。
优选将从第二蒸馏塔塔底分离的主要含2-氯-1，1，1-三氟乙烷、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或氟化氢的气体加入第三蒸馏塔中以便分离和纯化相应的组分，并将这些组分循环入反应步骤中。此外，优选将从第三蒸馏塔分离的氟化氢循环入第一至第四反应段中的至少一个反应段。
优选将在第三蒸馏塔分离的主要含2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷的气体循环入第二反应段中。
优选将在第三蒸馏塔分离的主要含2-氯-1，1，1-三氟乙烷的气体循环入第四反应段中。
优选将从第二蒸馏塔塔顶分离的含五氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的气体加入第四蒸馏塔中，以便从塔顶分离五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷，并从塔底分离2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，并将2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷循环入第二反应段。在该方法中，相应塔内的压力优选为大气压至3MPa。
在本发明生产氢氟烃的方法中，相应反应步骤中的未反应的原料和中间体可通过蒸馏分离并循环入各反应步骤中，因此可增加目标化合物的产率。
在本发明生产氢氟烃的方法中，由氟化氢和两种或多种起始化合物生产两种不同的氢氟烃，和为了克服最佳催化剂组成和生产相应氢氟烃的最佳反应条件之间的差别，该反应通过将使用彼此不同的固体催化剂或在不同温度下进行反应的两个或多个反应器并联连接进行，并将合适的反应原料供给各反应器中。
将参考下面的实施例和比较例进一步说明本发明，然而，本发明不受下面实施例的任何限制。
原料实施例
将市购的四氯乙烯通过气相色谱(柱：毛细管系统/FID方法)分析，结果，所含的作为稳定剂的苯酚和甲酚的总量为150ppm质量，四氯乙烯中的水含量为约50ppm质量。
实施例1
在容积200ml的不锈钢圆筒中，填充20g沸石[分子筛5A(由UnionShowa K.K.生产，平均孔径：4.2埃，Si/Al比例＝1)]。将沸石真空干燥后，在冷却圆筒的同时，填充100g原料实施例中描述的四氯乙烯，并在保持温度20℃下偶而搅拌物料。约4小时后，取出一部分液相部分样品，并在原料实施例中所述的气相色谱条件下分析。结果，未检测到作为稳定剂的苯酚和甲酚。此外，用Karl Fischer方法分析处理后四氯乙烯中的水含量，发现其为3ppm质量或更低。
实施例2
在容积200ml的不锈钢圆筒中，填充20g含碳吸附剂[分子筛碳5A，由Takeda Chemical Industries，Ltd.生产，平均孔径：5埃]。真空干燥含碳吸附剂后，在冷却圆筒的同时，填充80g原料实施例中描述的四氯乙烯，并在保持温度20℃下偶而搅拌物料。约5小时后，取出一部分液相部分样品，并在原料实施例中所述的气相色谱条件下分析。结果，未检测到作为稳定剂的苯酚和甲酚。
实施例3
通过与实施例1相同的步骤和相同的条件进行处理和分析，不同的是填充20g沸石[分子筛13X(由Union Showa K.K.生产，平均孔径：10埃，Si/Al比例＝0.81)]作为吸附剂。结果，未检测到作为稳定剂的苯酚和甲酚。
比较例1
通过与实施例1相同的步骤和相同的条件进行处理和分析，不同的是填充20g沸石[分子筛XH-9(由Union Showa K.K.生产，平均孔径：3.2埃，Si/Al比例＝1)]作为吸附剂。结果，作为稳定剂的苯酚和甲酚几乎未被吸收，其总量为132ppm质量。这说明当使用平均孔径低于3.4埃的沸石时，稳定剂的吸附效率低。
比较例2
通过与实施例2相同的步骤和相同的条件下进行处理和分析，不同的是填充20g含碳吸附剂[活性炭，Granular Shirosagi.KL，由TakedaChemical Industries，Ltd.生产，平均孔径：35埃]作为吸附剂。结果，作为稳定剂的苯酚和甲酚几乎未被吸收，其总量为119ppm质量。因吸附四氯乙烯而产生很大的吸收热，并检测到一些新的分解产品。
实施例4
在容积200ml的不锈钢圆筒中，填充含15g实施例1中描述的分子筛5A和5g实施例2中描述的分子筛碳5A。真空干燥吸附剂后，在冷却圆筒的同时，填充80g原料实施例中描述的四氯乙烯，并在保持温度20℃下偶而搅拌物料。约4小时后，取出一部分液相部分样品，并在原料实施例中所述的气相色谱条件下分析。结果，未检测到作为稳定剂的苯酚和甲酚。此外，分析四氯乙烯中的水含量，发现其为5ppm质量或更低。
实施例5
在容积5升的不锈钢圆筒中，填充4.8升分子筛5A(MS-5A)并将原料实施例中描述的四氯乙烯以线速度10升/hr-1在液相中在室温(15℃)和压力约0.3MPa的条件下连续供给。自开始供料100小时、200小时和500小时后，对出口液体取样并分析。结果，在任一样品中，未检测到作为稳定剂的苯酚和甲酚。此外，在任一样品中，水含量为5ppm质量或更低。
然后，将氧化铝-氧化铬催化剂填充入反应器中，并从上面获得的四氯乙烯和HF在反应温度300℃、反应压力约0.3MPa、HF/PCE为6(摩尔比)和SV为750hr-1的条件下进行连续反应。
自开始反应24小时后，PCE转化率为99.6％，500小时后，PCE转化率为99.4％。因此，证实催化剂活性未降低。
比较例3
将氧化铝-氧化铬催化剂填充入反应器中，并从原料实施例中描述的含稳定剂(总量：150ppm质量)的四氯乙烯和HF在反应温度300℃、反应压力约0.3MPa、HF/PCE为6(摩尔比)和SV为750hr-1的条件下进行连续反应。
自开始反应24小时后，PCE转化率为99.5％，500小时后，PCE转化率为81.2％。因此，证实催化剂活性降低。由此可见，稳定剂与催化剂活性的降低有关。
实施例6
使用图1中给出的装置，进行如下步骤。在图1中，给出如下化合物。
四氯乙烯：PCE
三氯乙烯：TCE
2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷：F123
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷：F124
2-氯-1，1，1-三氟乙烷：F133a
五氟乙烷：F125
1，1，1，2-四氟乙烷：F134a
氟化氢：HF
氯化氢：HCl
图1中给出的装置基本上由以下设备构成：能够保持催化剂相互不同的四个气相反应器A、B、C和D，第一蒸馏塔，用于纯化从第一蒸馏塔顶部分离的含五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的气体的纯化系统，和用于分离和纯化从第一蒸馏塔塔底分离的中间体化合物如HCFC-123和未反应的氟化氢的第二蒸馏塔。
在图1中，生产五氟乙烷的反应在反应器A和B中进行。首先将原料四氯乙烯(PCE)(1)加入反应器A中。在该反应器A中，填充该反应的最佳催化剂。同时，将在第二蒸馏塔中分离的氟化氢(29)作为(2)加入反应器A中。若需要，可新加入和引入氟化氢。在反应器A中，进行上述式1和2所示的反应并部分进行上述式3和4所示的反应，如此生产含HCl以及中间体HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的第一产品(3)。将第一产品(3)与将在下面描述的第二产品(7)、第三产品(13)和第四产品(16)合并，并作为(21)加入第一蒸馏塔中。
在反应器B中，将在纯化系统中分离的HCFC-124(26)作为(4)加入(在图1中，①表示(26)与(4)连接，②表示(27)与(14)连接，和③表示(28)与(5)连接)，将第二蒸馏塔中分离的HCFC-123/HF(28)作为(5)加入，并将自第二蒸馏塔塔底分离的一部分氟化氢(HF)(29)循环并作为(6)加入。反应器B同样填充该反应的最佳催化剂。在反应器B中，进行上述式3和4所示的反应，制得含HCl、目标产品HFC-125以及未反应的HCFC-123和HCFC-124的第二产品(7)。将第二产品(7)与来自其它反应器的气体合并并作为(21)加入第一蒸馏塔中。
另一方面，在反应器C和D中，进行生产1，1，1，2-四氟乙烷的反应。在反应器C中，加入原料三氯乙烯(TCE)(11)，并加入新的氟化氢(10)和循环的氟化氢(12)。在反应器C中，主要进行上述式5所示的反应，由此生产含HCl和中间体HCFC-133a的第三产品(13)，将该第三产品(13)与来自其它反应器的气体合并，并作为(21)加入第一蒸馏塔中。
向反应器D中加入在第二蒸馏塔中分离的HCFC-133a/HF(27)和循环的氟化氢(15)，主要进行上述式6给出的反应，由此生产含HCl、目标产品HFC-134a和未反应的HCFC-133a的第四产品(16)，将该第四产品(16)与来自其它反应器的气体合并，并作为(21)加入第一蒸馏塔中。
将第一产品(3)、第二产品(7)、第三产品(13)和第四产品(16)合并，并将合并的产品(21)加入第一蒸馏塔中。自第一蒸馏塔塔顶，洗脱主要包含HCl、HFC-134a、HFC-125、HCFC-124、HCFC-133a和氟化氢的第一塔顶馏分(22)。将该第一塔顶馏分供给纯化系统，并分离成HCl(24)、HFC-134a/HFC-125(25)、HCFC-124(26)、再循环HF(17)等。该纯化系统包括第三蒸馏塔(未示)。将HCFC-124和氟化氢各自循环入各反应步骤中并再次使用，将HCl、HFC-134a和HFC-125作为产品回收。
从第一蒸馏塔塔底，洗脱主要包含氟化氢、HCFC-123和HCFC-133a的第一塔底馏分(23)。将该第一塔底馏分加入第二蒸馏塔中，从塔顶回收HCFC-133a/HF(27)并循环入反应器D中。将HCFC-123/HF(28)从设置在第二蒸馏塔进料板之上的侧馏分板中抽出，并循环入反应器B中。从第二蒸馏塔塔底，回收HF(29)，并根据需要循环入各反应器A、B、C和D中。
下面通过参考图1描述根据上述操作方法的一个操作例子。
假定合并产品(21)的流速为100(kg/hr)，在工艺管线(1)至(7)、(10)至(17)和(21)至(29)中各组分的质量比(质量％)在表1和2中给出。
Figure C0280232800191
实施例7
使用图2中给出的装置，进行如下步骤。在图2中，给出如下化合物。
四氯乙烯：PCE
三氯乙烯：TCE
2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷：F123
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷：F124
2-氯-1，1，1-三氟乙烷：F133a
五氟乙烷：F125
1，1，1，2-四氟乙烷：F134a
氟化氢：HF
氯化氢：HCl
图2中给出的装置基本上由以下设备构成：能够保持催化剂相互不同的四个气相反应器A、B、C、D，第一蒸馏塔，用于纯化从第二蒸馏塔顶部分离的含五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的气体的纯化系统，和用于分离从第二蒸馏塔塔底分离的中间体化合物如HCFC-133a和未反应的氟化氢的第三蒸馏塔。
在图2中，生产五氟乙烷的反应在反应器A和B中进行。首先将原料四氯乙烯(PCE)(31)加入反应器A中。在该反应器A中，填充该反应的最佳催化剂。同时，将在第三蒸馏塔中分离的氟化氢(60)作为(32)经由氟化氢循环管线加入反应器A中。若需要，可新加入和引入氟化氢。在反应器A中，进行上述式1和2所示的反应并部分进行上述式3和4所示的反应，如此制得含HCl和以及中间体HCFC-123、HCFC-124和HFC-125和未反应的氟化氢的第一产品(33)。将第一产品(33)与将在下面描述的第二产品(37)、第三产品(43)和第四产品(46)合并，并作为(51)加入第一蒸馏塔5中。
在反应器B中，将在纯化系统中分离的HCFC-124(56)作为(34)加入(在图2中，①表示(56)与(34)连接，②表示(58)与(44)连接，和③表示(59)与(35)连接)，将第三蒸馏塔7中分离的HCFC-123/HF(59)作为(35)加入，并将自第三蒸馏塔7塔底分离的一部分氟化氢(HF)(60)循环并作为(36)加入。反应器B同样填充了该反应的最佳催化剂。在反应器B中进行上述式3和4所示的反应，制得含HCl、目标产品HFC-125以及未反应的HCFC-123、HCFC-124和氟化氢的第二产品(37)。将第二产品(37)与来自其它反应器的气体合并并作为(51)加入第一蒸馏塔5中。
另一方面，在反应器C和D中进行生产1，1，1，2-四氟乙烷的反应。向反应器C中加入原料三氯乙烯(TCE)(41)，并引入新加入的氟化氢(40)和循环的氟化氢(42)。在反应器C中主要进行上述式5所示的反应，由此生产含HCl、中间体HCFC-133a和未反应的氟化氢的第三产品(43)，将该第三产品(43)与来自其它反应器的气体合并，并作为(51)加入第一蒸馏塔5中。
向反应器D中加入在第三蒸馏塔7中分离的HCFC-133a/HF(58)作为(44)和加入循环的氟化氢(60)作为(45)。主要进行上述式6所示的反应，由此生产含HCl、目标产品HFC-134a、未反应的HCFC-133a和氟化氢的第四产品(46)，将该第四产品(46)与来自其它反应器的气体合并，并作为(51)加入第一蒸馏塔5中。
将第一产品(33)、第二产品(37)、第三产品(43)和第四产品(46)合并，并将合并的产品(51)加入第一蒸馏塔5中。自第一蒸馏塔5的塔顶，洗脱主要包含HCl的第一塔顶馏分(52)。自第一蒸馏塔5的塔底主要分离作为第一塔底馏分(53)的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氟化氢。
将第一塔底馏分(53)加入第二蒸馏塔6中，并自第二蒸馏塔6的塔顶，主要洗脱作为第二塔顶馏分(54)的五氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氟化氢。将该第二塔顶馏分(54)供给纯化系统并分离成HFC134a/HFC-125(55)、HCFC-124(56)和氟化氢。该纯化系统包括第四蒸馏塔(未示)。将HCFC-124和氟化氢各自循环。自第二蒸馏塔6的塔底，主要分离作为第二塔底馏分(57)的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷和氟化氢，并将第二塔底馏分(57)加入第三蒸馏塔7中。
在第三蒸馏塔7中，自塔顶分离作为第三塔顶馏分(58)的HCFC-133a/HF并将该馏分循环入反应器D中。将HCFC-123/HF(59)从设置在第三蒸馏塔7的进料板之上的侧馏分板中抽出，并循环入反应器B中。自第三蒸馏塔7的塔底回收氟化氢(60)并根据需要循环入各反应器A、B、C和D中再次使用。
下面通过参考图2描述根据上述操作方法的一个操作例子。
假定合并产品(51)的流速为100(kg/hr)，在工艺管线(31)至(37)、(40)至(47)和(51)至(60)中各组分的质量比(质量％)在表3和4中给出。
工业实用性
如上所述，通过使用本发明方法可降低四氯乙烯中所含的稳定剂的量。本发明的纯化方法优选特别用于包括含羟基芳族化合物如苯酚或甲酚的四氯乙烯。然而，它也可用于包括含胺基的芳族化合物的四氯乙烯。此外，当从其中降低含羟基芳族化合物的四氯乙烯生产五氟乙烷，用于该生产方法的催化剂可具有长寿命，并且可高效和有利地生产五氟乙烷。
此外，当使用本发明生产氢氟烃的方法时，对各反应器不必提供分离产品的步骤，而是将反应物中的产品合并，然后在蒸馏塔中蒸馏。将目标产品HFC-134a和HFC-125以及副产品HCl各自作为产品回收，将其它中间体和未反应的原料循环入相应步骤并再次使用，这样与常规生产方法相比，可以使连续操作中的工艺条件稳定化，有助于工艺控制，可简化装置并可减少耗能设备。
此外，当使用本发明生产氢氟烃的方法时，可同时生产五氟乙烷或1，1，1，2-四氟乙烷和氢氟烃例如二氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷或1，1，1-三氟乙烷。

Claims (9)

1.一种纯化四氯乙烯的方法，包括将含作为稳定剂的含羟基芳族化合物的四氯乙烯与具有平均孔径3.4-11埃的沸石和具有平均孔径3.4-11埃的含碳吸附剂在液相中接触，由此降低所述稳定剂的量。
2.根据权利要求1的方法，其中所述沸石具有Si/Al比例为2或更低。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述沸石是选自分子筛4A、分子筛5A、分子筛10X和分子筛13X的至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其中所述含碳吸附剂是分子筛碳4A和/或分子筛碳5A。
5.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中使包含作为稳定剂的含羟基芳族化合物的四氯乙烯与所述沸石和所述含碳吸附剂接触时的温度为-20℃至+80℃。
6.根据权利要求1-5任何一项的方法，其中使包含作为稳定剂的含羟基芳族化合物的四氯乙烯与所述沸石和所述含碳吸附剂接触时的压力为0-3MPa。
7.一种生产五氟乙烷的方法，包括如下三个步骤：
步骤(1)：通过使用权利要求1-6任何一项所述的纯化方法降低四氯乙烯中所含的含羟基芳族化合物的量；
步骤(2)：将HF与所述通过步骤(1)降低含羟基芳族化合物量的四氯乙烯在氧化铝-氧化铬催化剂存在下在气相中反应，获得含1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷的混合气体；和
步骤(3)：将HF与步骤(2)中获得的含1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷的混合气体在氧化铝-氧化铬催化剂存在下在气相中反应获得五氟乙烷。
8.根据权利要求7的方法，其中步骤(2)使用其中含羟基芳族化合物的量通过步骤(1)降至30ppm质量或更低的所述四氯乙烯进行。
9.根据权利要求7或8的方法，其中含羟基芳族化合物是选自苯酚、甲酚、2，6-二叔丁基对甲酚和氨甲基苯酚中的至少一种。
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