JPH06321819A - トリクロロエチレン中の安定剤の除去方法 - Google Patents
トリクロロエチレン中の安定剤の除去方法Info
- Publication number
- JPH06321819A JPH06321819A JP5108296A JP10829693A JPH06321819A JP H06321819 A JPH06321819 A JP H06321819A JP 5108296 A JP5108296 A JP 5108296A JP 10829693 A JP10829693 A JP 10829693A JP H06321819 A JPH06321819 A JP H06321819A
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- Japan
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- stabilizer
- trichloroethylene
- zeolite
- trichlene
- reaction
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 トリクロロエチレン中の安定剤を除去する。
【構成】 トリクロロエチレン中に含有されるアミン基
を有する脂肪族炭化水素を、ゼオライトを用いて除去す
る。
を有する脂肪族炭化水素を、ゼオライトを用いて除去す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、近時オゾン層破壊等で
問題となっているカーエアコン、冷蔵庫等の冷媒として
広く用いられるフロン−１２の代替冷媒として使用され
ている１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、
ＣＦ3 ・ＣＨ2 ＦまたはＨＦＣ−１３４ａと記す）の製
造原料として用いられるトリクロロエチレン（以下、Ｃ
ＨＣｌ＝ＣＣｌ2 またはトリクレンと記す）中の安定剤
の除去方法に関する。
問題となっているカーエアコン、冷蔵庫等の冷媒として
広く用いられるフロン−１２の代替冷媒として使用され
ている１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、
ＣＦ3 ・ＣＨ2 ＦまたはＨＦＣ−１３４ａと記す）の製
造原料として用いられるトリクロロエチレン（以下、Ｃ
ＨＣｌ＝ＣＣｌ2 またはトリクレンと記す）中の安定剤
の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリクレンの製造方法は、例えばエチレ
ンと塩素との塩素化反応および熱分解、精製工程等によ
り製造される。製造工程での安定性を確保するため安定
剤の添加が行われ、更に用途により安定性が求められ安
定剤が数百〜数千ppm 添加されるものが一般的であり、
用途としては金属洗浄用あるいは溶剤用が殆どであり、
有機フッ素化合物の原料としての用途は殆どなかった。
ンと塩素との塩素化反応および熱分解、精製工程等によ
り製造される。製造工程での安定性を確保するため安定
剤の添加が行われ、更に用途により安定性が求められ安
定剤が数百〜数千ppm 添加されるものが一般的であり、
用途としては金属洗浄用あるいは溶剤用が殆どであり、
有機フッ素化合物の原料としての用途は殆どなかった。
【０００３】一方、ＨＦＣ−１３４ａを製造するには、
トリクレンとＨＦとを反応させる方法が考えられてい
る。この反応は１段では達成できず反応条件が異なる２
段の反応によって行われる。先ずトリクレンとＨＦを反
応させて１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン
（以下ＣＦ3 ＣＨ2 ＣｌまたはＨＣＦＣ−１３３ａと記
す）を生成せしめる第１段の反応と、ＨＣＦＣ−１３３
ａとＨＦを反応させてＨＦＣ−１３４ａを生成せしめる
第２段の反応が用いられる。
トリクレンとＨＦとを反応させる方法が考えられてい
る。この反応は１段では達成できず反応条件が異なる２
段の反応によって行われる。先ずトリクレンとＨＦを反
応させて１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン
（以下ＣＦ3 ＣＨ2 ＣｌまたはＨＣＦＣ−１３３ａと記
す）を生成せしめる第１段の反応と、ＨＣＦＣ−１３３
ａとＨＦを反応させてＨＦＣ−１３４ａを生成せしめる
第２段の反応が用いられる。
【０００４】これら第１段、第２段の反応は下記（１）
式および（２）式で表わされる。 ＣＣｌ2 ＝ＣＨＣｌ＋３ＨＦ → ＣＦ3 ＣＨ2 Ｃｌ＋２ＨＣｌ （１） ＣＦ3 ＣＨ2 Ｃｌ＋ＨＦ → ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ＋ＨＣｌ （２） 上記反応は、例えばアルミナ−クロミア触媒の存在下気
相で行われるが、その反応条件は異なり、（１）式の反
応においては、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、温度２５０℃、
ＨＦ／トリクレンのモル比６、（２）式の反応において
は、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、温度３５０℃、ＨＦ／ＨＣ
ＦＣ−１３３ａのモル比４で行われる。
式および（２）式で表わされる。 ＣＣｌ2 ＝ＣＨＣｌ＋３ＨＦ → ＣＦ3 ＣＨ2 Ｃｌ＋２ＨＣｌ （１） ＣＦ3 ＣＨ2 Ｃｌ＋ＨＦ → ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ＋ＨＣｌ （２） 上記反応は、例えばアルミナ−クロミア触媒の存在下気
相で行われるが、その反応条件は異なり、（１）式の反
応においては、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、温度２５０℃、
ＨＦ／トリクレンのモル比６、（２）式の反応において
は、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、温度３５０℃、ＨＦ／ＨＣ
ＦＣ−１３３ａのモル比４で行われる。
【０００５】この工程において特に（１）式の反応原料
の１つであるトリクレン中の安定剤は触媒活性劣化の原
因となり、含有されないことが望ましい。しかしながら
トリクレン中に安定剤が含まれない場合、トリクレンは
安定性に欠け酸分の発生等の副反応が進行するため、有
機フッ素化合物の原料としてのトリクレン中にも分解に
よる酸分等の発生を抑えるため安定剤が数十ppm 含有さ
れている。安定剤としては、アミン基を有する脂肪族炭
化水素、例えばジイソプロピルアミン等が挙げられ、従
来の除去方法としては分別蒸留等が知られている。
の１つであるトリクレン中の安定剤は触媒活性劣化の原
因となり、含有されないことが望ましい。しかしながら
トリクレン中に安定剤が含まれない場合、トリクレンは
安定性に欠け酸分の発生等の副反応が進行するため、有
機フッ素化合物の原料としてのトリクレン中にも分解に
よる酸分等の発生を抑えるため安定剤が数十ppm 含有さ
れている。安定剤としては、アミン基を有する脂肪族炭
化水素、例えばジイソプロピルアミン等が挙げられ、従
来の除去方法としては分別蒸留等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら分別蒸留
による安定剤除去方法は、操作が煩雑であり、実に装置
に多額の費用を要するという問題点がある。本発明者ら
は、上記事情に鑑み操作が容易で工業的に実用可能なト
リクレン中の安定剤の除去方法を開発すべく鋭意検討し
た結果、トリクレンをゼオライトと接触せしめることに
より安定剤が除去できることを見出した。
による安定剤除去方法は、操作が煩雑であり、実に装置
に多額の費用を要するという問題点がある。本発明者ら
は、上記事情に鑑み操作が容易で工業的に実用可能なト
リクレン中の安定剤の除去方法を開発すべく鋭意検討し
た結果、トリクレンをゼオライトと接触せしめることに
より安定剤が除去できることを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ＣＦ3 ＣＨ2 Ｆの製造方
法としては、トリクレンとＨＦを反応させる方法が知ら
れている。反応は例えば、アルミナ−クロミア触媒の存
在下で圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、温度２５０℃、ＨＦ／ト
リクレンのモル比６の反応条件で気相で行われる。反応
条件の１つであるトリクレン中には前記の理由により安
定剤が含有されており、この安定剤は微量であっても触
媒活性劣化の原因となり含有されないことが望ましい。
そのため、反応を実施する前段で分別蒸留等によって除
去する方法が知られているが、操作が煩雑であり、更に
装置に多額の費用を要するという問題がある。
法としては、トリクレンとＨＦを反応させる方法が知ら
れている。反応は例えば、アルミナ−クロミア触媒の存
在下で圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、温度２５０℃、ＨＦ／ト
リクレンのモル比６の反応条件で気相で行われる。反応
条件の１つであるトリクレン中には前記の理由により安
定剤が含有されており、この安定剤は微量であっても触
媒活性劣化の原因となり含有されないことが望ましい。
そのため、反応を実施する前段で分別蒸留等によって除
去する方法が知られているが、操作が煩雑であり、更に
装置に多額の費用を要するという問題がある。
【０００８】本発明者らは上記事情に鑑み操作が容易で
安価であり、工業的に実用可能なトリクレン中の安定剤
の除去方法を開発すべく鋭意検討した結果、トリクレン
をゼオライトと接触せしめることにより安定剤が除去で
きることを見出した。本発明により使用されるゼオライ
トは３〜５Åの平均細孔直径を有するものが好ましく、
これによりトリクレン中の安定剤と同時に水分も除去で
きるというメリットが付与される。
安価であり、工業的に実用可能なトリクレン中の安定剤
の除去方法を開発すべく鋭意検討した結果、トリクレン
をゼオライトと接触せしめることにより安定剤が除去で
きることを見出した。本発明により使用されるゼオライ
トは３〜５Åの平均細孔直径を有するものが好ましく、
これによりトリクレン中の安定剤と同時に水分も除去で
きるというメリットが付与される。
【０００９】トリクレンを液相でゼオライトと接触させ
るには、回分式、連続式等の公知の方法を用いることが
できるが、工業的にはゼオライトを固定床としてトリク
レンを連続的に流通せしめる方法が有利であり、液体基
準の空間速度（ＬＨＳＶ）は安定剤の濃度および処理す
るトリクレンの量により適宜選択されるが、通常は１〜
３０Hr-1の範囲が用いられる。また工業的にトリクレン
中の安定剤を除去するには、除去塔を２塔設け、これを
切換える公知の方法により連続的に精製を行うことがで
きる。
るには、回分式、連続式等の公知の方法を用いることが
できるが、工業的にはゼオライトを固定床としてトリク
レンを連続的に流通せしめる方法が有利であり、液体基
準の空間速度（ＬＨＳＶ）は安定剤の濃度および処理す
るトリクレンの量により適宜選択されるが、通常は１〜
３０Hr-1の範囲が用いられる。また工業的にトリクレン
中の安定剤を除去するには、除去塔を２塔設け、これを
切換える公知の方法により連続的に精製を行うことがで
きる。
【００１０】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 原料例１：市販のトリクレン（安定剤入り）を分別蒸留
により精製した。これに安定剤としてアミン基を有する
脂肪族炭化水素であるジイソプロピルアミンを１００重
量ppm となるように加え、ガスクロマトグラフィーによ
り分析（以下分析はすべてガスクロマトグラフィーによ
り行う）したところ、ジイソプロピルアミン含有量は１
０２重量ppm であった。
する。 原料例１：市販のトリクレン（安定剤入り）を分別蒸留
により精製した。これに安定剤としてアミン基を有する
脂肪族炭化水素であるジイソプロピルアミンを１００重
量ppm となるように加え、ガスクロマトグラフィーによ
り分析（以下分析はすべてガスクロマトグラフィーによ
り行う）したところ、ジイソプロピルアミン含有量は１
０２重量ppm であった。
【００１１】実施例１ 内容積が１リットルのガラス製容器にゼオライト（ユニ
オン昭和（株）製、モレキュラシーブス３Ａ）を１００
ｍｌ充填し、原料例１のトリクレンを０．７リットル液
状で充填した。時々撹拌し、５時間後液相の一部を採取
し分析したところ、ジイソプロピルアミンは検出されな
かった。
オン昭和（株）製、モレキュラシーブス３Ａ）を１００
ｍｌ充填し、原料例１のトリクレンを０．７リットル液
状で充填した。時々撹拌し、５時間後液相の一部を採取
し分析したところ、ジイソプロピルアミンは検出されな
かった。
【００１２】実施例２ 内容積が１リットルのガラス製容器に実施例１とは異な
ったゼオライト（ユニオン昭和（株）製、モレキュラシ
ーブス４Ａ）を１００ｍｌ充填し、原料例１のトリクレ
ンを０．７リットル液状で充填した。時々撹拌し、５時
間後液相の一部を採取し分析したところ、ジイソプロピ
ルアミンは検出されなかった。
ったゼオライト（ユニオン昭和（株）製、モレキュラシ
ーブス４Ａ）を１００ｍｌ充填し、原料例１のトリクレ
ンを０．７リットル液状で充填した。時々撹拌し、５時
間後液相の一部を採取し分析したところ、ジイソプロピ
ルアミンは検出されなかった。
【００１３】原料例２：原料例１と同様の方法により安
定剤含有量の少ないトリクレンを調製し分析したとこ
ろ、ジイソプロピルアミン含有量は１５重量ppm であっ
た。
定剤含有量の少ないトリクレンを調製し分析したとこ
ろ、ジイソプロピルアミン含有量は１５重量ppm であっ
た。
【００１４】実施例３ 内容積２リットルのＳＵＳ製容器にモレキュラシーブス
４Ａを１．８リットル充填し、原料例２のトリクレンを
４リットル／Hrの流速で液状で連続的に供給した。供給
開始より１００時間後、２００時間後、４００時間後の
出口液を採取し分析を行ったが、いずれもジイソプロピ
ルアミンは検出されなかった。
４Ａを１．８リットル充填し、原料例２のトリクレンを
４リットル／Hrの流速で液状で連続的に供給した。供給
開始より１００時間後、２００時間後、４００時間後の
出口液を採取し分析を行ったが、いずれもジイソプロピ
ルアミンは検出されなかった。
【００１５】実施例４ 実施例３の方法で安定剤を完全に除去したトリクレンと
ＨＦとを連続的に反応器に導入することにより反応式
（１）に示した反応を行った。アルミナ−クロミア触媒
の存在下、反応温度２５０℃、ＨＦ／トリクレンのモル
比６、ＳＶ１０００Hr-1の反応条件で反応開始より２時
間後のトリクレン転化率９９．４％、３００時間後でト
リクレン転化率９９．３％であり、触媒活性は低下しな
かった。
ＨＦとを連続的に反応器に導入することにより反応式
（１）に示した反応を行った。アルミナ−クロミア触媒
の存在下、反応温度２５０℃、ＨＦ／トリクレンのモル
比６、ＳＶ１０００Hr-1の反応条件で反応開始より２時
間後のトリクレン転化率９９．４％、３００時間後でト
リクレン転化率９９．３％であり、触媒活性は低下しな
かった。
【００１６】比較例１ 原料例１のトリクレンとＨＦとを反応器に連続的に供給
し、反応式（１）に示した反応を行った。アルミナ−ク
ロミア触媒の存在下、反応温度２５０℃、ＨＦ／トリク
レンのモル比６、ＳＶ１０００Hr-1の反応条件で反応開
始より２時間後のトリクレン転化率９９．３％、３００
時間後でトリクレン転化率７６．８％であり、触媒活性
が低下した。これにより安定剤が触媒活性低下原因であ
ることは明らかである。
し、反応式（１）に示した反応を行った。アルミナ−ク
ロミア触媒の存在下、反応温度２５０℃、ＨＦ／トリク
レンのモル比６、ＳＶ１０００Hr-1の反応条件で反応開
始より２時間後のトリクレン転化率９９．３％、３００
時間後でトリクレン転化率７６．８％であり、触媒活性
が低下した。これにより安定剤が触媒活性低下原因であ
ることは明らかである。
【００１７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明に係わるトリ
クレン中の安定剤の除去方法は、触媒活性を著しく長期
に維持できるため、今後フロン−１２の代替品として重
要なＣＦ3 ・ＣＨ2 Ｆの製造分野に寄与することが極め
て大きい。
クレン中の安定剤の除去方法は、触媒活性を著しく長期
に維持できるため、今後フロン−１２の代替品として重
要なＣＦ3 ・ＣＨ2 Ｆの製造分野に寄与することが極め
て大きい。
Claims (1)
- 【請求項１】 トリクロロエチレン中に含有されるアミ
ン基を有する脂肪族炭化水素である安定剤を、ゼオライ
トを用いて除去することを特徴とするトリクロロエチレ
ン中の安定剤の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5108296A JPH06321819A (ja) | 1993-05-10 | 1993-05-10 | トリクロロエチレン中の安定剤の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5108296A JPH06321819A (ja) | 1993-05-10 | 1993-05-10 | トリクロロエチレン中の安定剤の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321819A true JPH06321819A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=14481095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5108296A Pending JPH06321819A (ja) | 1993-05-10 | 1993-05-10 | トリクロロエチレン中の安定剤の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06321819A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003004445A3 (en) * | 2001-07-06 | 2003-08-28 | Showa Denko Kk | Method for purifying tetrachloroethylene and process for producing hydrofluorocarbons |
-
1993
- 1993-05-10 JP JP5108296A patent/JPH06321819A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003004445A3 (en) * | 2001-07-06 | 2003-08-28 | Showa Denko Kk | Method for purifying tetrachloroethylene and process for producing hydrofluorocarbons |
| US7138553B2 (en) | 2001-07-06 | 2006-11-21 | Showa Denko K.K. | Method for purifying tetrachloroethylene and process for producing hydrofluorocarbons |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
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