JP2001240566A - １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製造方法 - Google Patents

１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＨＦの存在下での１，１，１−トリフルオロ
−２−クロロエタンの触媒塩素化による１，１，１−ト
リフルオロ−２，２−ジクロロエタンの高効率の製造方
法を提供すること。 【解決手段】 １，１，１−トリフルオロ−２−クロロ
エタン（Ｆ１３３ａ）を塩素に接触させることによる
１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン
（Ｆ１２３）の製造方法であって、前記接触操作が、Ｈ
ＦがＦ１３３ａとも形成されたＦ１２３とも実質的に反
応せず、Ｆ１２３の選択率を向上させるような温度およ
び接触時間の条件ならびにＣｌ2／Ｆ１２３ａモル比お
よびＨＦ／Ｆ１３３ａモル比で、ＨＦおよび触媒の存在
下で行われることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の主題は、フッ化水素
（ＨＦ）の存在下での１，１，１−トリフルオロ−２−
クロロエタン（Ｆ１３３ａ）の触媒塩素化による１，
１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（Ｆ１
２３）の製造方法である。本発明は、この方法をペンタ
フルオロエタン（Ｆ１２５）の製造方法に適用すること
にも関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】化合
物Ｆ１２３およびＦ１２５は、エーロゾル（噴射剤）の
分野および冷却の分野でペルクロロフルオロカーボン
（ＣＦＣ）の代替物として使用できるため、それらの工
業生産に向けた高効率の方法が現在探索されている。
【０００３】国際公開第９５／１６６５４号には、クロ
ム触媒の存在のもと３４０℃の温度でＦ１３３ａを塩素
およびＨＦに接触させる操作が開示されている。この反
応でのＦ１３３ａの転化率は高いが、この温度では主に
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）
が生成する。従って、Ｆ１２３の選択率は１５％を超え
ず、予想される産業上許容可能な条件でのこの化合物の
生産を可能にするものではない。
【０００４】国際公開第９４／１１３２７号には、クロ
ム触媒の存在のもと３００℃未満の温度でＦ１３３ａを
塩素およびＨＦに接触させる操作が記載されている。こ
の反応は、非常に大過剰の塩素およびＨＦを使用して行
われ、好ましくはＦ１２４（クロロテトラフルオロエタ
ン，ＣＨＣｌＦＣＦ3）およびＦ１２５の形成をもたら
すため、Ｆ１２３の選択率は８％未満にとどまり、１１
０系列／１２０系列比は１０％を超える。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第５２６９０８号
およびヨーロッパ特許出願公開第３４６６１２号は、触
媒の不在下または存在下、好ましくは３５０〜４５０℃
の温度で塩素とＦ１３３ａを接触させることによるＦ１
２３の製造について記載している。この塩素化はＨＦの
不在下に行われる。
【０００６】米国特許第４，１４５，３６８号には、塩
素とＦ１３３ａを反応させ、次に反応混合物からＦ１２
３を分離し、そしてこの分離から得られたＦ１１３ａと
新たなＦ１３３ａとを反応させることが記載されてい
る。この反応は、好ましくは３５０〜４２５℃で、酸化
クロム等の触媒の存在下、気相で行われる。
【０００７】この文献によると、Ｆ１２３の最終的な選
択率は２９％を超えない。ヨーロッパ特許明細書第４０
７９９０号には、加圧下、液相での熱的または触媒的活
性化によるＦ１３３ａのＦ１２３への塩素化が記載され
ている。Ｆ１２３の選択率は６７．９〜８３．４％にお
よぶことができ、反応圧力は５０〜１２７バール（ｂａ
ｒ）である。
【０００８】ヨーロッパ特許出願第４０２８７４号に
は、触媒およびＨＦの不在下、３５０〜４５０℃での塩
素とＦ１３３ａの反応が記載されている。この文献によ
ると、温度、接触時間および反応物のモル比に関する条
件の特定の組み合わせによりＦ１３３ａの生成をなくす
ことができる。
【０００９】米国特許第５，４１４，１６６号には、２
５０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度で
水素の存在下での、Ｆ１３３ａの塩素化が記載されてお
り、Ｆ１２３の選択率は６５〜９２％におよびうる。
【００１０】第５，７２３，７００号には、３００〜４
５０℃でフッ素化触媒の存在下、Ｆ１３３ａ、ＨＦおよ
びＣｌ2を反応させて実質的にＦ１３４ａと微量のＦ１
２３を生成させる段階が開示されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、比較的穏やか
な温度を使用するＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の
製造方法を提供する。
【００１２】本発明は、使用される圧力が大気圧または
中圧、例えば２５バールを超えない圧力である、Ｆ１３
３ａの塩素化によるＦ１２３の製造方法も提供する。
【００１３】本発明は、塩素化および／またはフッ素化
触媒を存在させてＦ１３３ａを塩素化することによるＦ
１２３の製造方法も提供する。
【００１４】本発明は、５０％を超えるＦ１２３の選択
率が得られるＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造
方法も提供する。本発明は、Ｆ１２３の選択率が７０％
を超える、そのような方法も提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、より詳細には、１，
１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（Ｆ１３３
ａ）を塩素に接触させることにより１，１，１−トリフ
ルオロ−２，２−ジクロロエタン（Ｆ１２３）を製造す
る方法を提供する。この方法は、前記接触操作を、ＨＦ
がＦ１３３ａとも形成されたＦ１２３とも実質的に反応
せず、Ｆ１２３の選択率を向上させるような温度および
接触時間の条件ならびにＣｌ2／Ｆ１３３ａモル比およ
びＨＦ／Ｆ１３３ａモル比で、ＨＦおよび触媒の存在下
で行われることを特徴とする。
【００１６】本発明は、より詳細には、ＨＦがＦ１３３
ａともＦ１２３とも実質的に反応せず、より高度にフッ
素化された誘導体、例えばクロロテトラフルオロエタン
（Ｆ１２４）またはＦ１３４ａを与えるような方法に関
する。
【００１７】本発明の方法の実施化において、ＨＦが実
質的に反応および反応物の稀釈剤および／または安定剤
として作用し、かつ、フッ素化反応における反応物とし
て作用しないように運転条件が選ばれることが推奨され
る。この種の塩素化反応で知られている範囲内および例
えば前記塩素化反応に関して上掲の文献で報告されてい
るような範囲内で、温度条件、Ｃｌ2／Ｆ１３３ａモル
比およびＨＦ／Ｆ１３３ａモル比ならびに接触時間を概
して選ぶことができる。
【００１８】たんなる例示であり、従ってこの理由から
本発明の分野は限定されるべきでなく、当該運転条件に
ついて推奨される規模の順は後述する。
【００１９】反応混合物の温度は概して１５０〜３２０
℃の間である。この温度は好ましくは２５０〜３００℃
の間である。塩素／Ｆ１３３ａモル比は０．０１〜０．
５０の間であることができ、このモル比は好ましくは
０．０５〜０．１５の間である。
【００２０】ＨＦ／Ｆ１３３ａモル比は概して０．５〜
２．５の間であることができる。実際上の理由から、特
に、消費されなかった反応物およびＨＦの再循環のため
の生成物の分離に関係して、０．８〜１．２の比が好ま
しくは選ばれる。
【００２１】触媒上でのＦ１３３ａと塩素とＨＦの接触
時間は５〜１００秒間であることができ、接触時間が１
０〜６０秒間の間であることが推奨される。接触時間
は、ここでは、反応の圧力および温度条件のもとで反応
器に供給される気体の容量単位での全流量に対する触媒
の見かけ容量の比として計算される。
【００２２】本発明に対して使用することのできる触媒
は、当業者に知られており、かつ、ＨＦおよびＨＣｌ等
の水素酸に対して抵抗性の塩素化触媒である。しかしな
がら、ＨＦによるフッ素化に一般的に使用されている触
媒が好ましい。例示として、単独または混合物としてＣ
ｒ、Ｚｎ、ＮｉまたはＭｇの酸化物を基材としたバルク
または担持触媒（例えばフッ化アルミニウムまたはチャ
コール上に担持）が挙げられる。本発明に対し、例えば
フランス国特許２６６９０２２号およびヨーロッパ特許
明細書第０６０９１２４号に開示されているような、フ
ッ化アルミニウムからなる担体またはフッ化アルミニウ
ムとアルミナの混合物からなる担体に担持されたニッケ
ルおよびクロムの酸化物、ハロゲン化物および／または
オキシハロゲン化物からなる混合酸化物が好ましい。
【００２３】塩素化反応に先立って、例えばヨーロッパ
特許明細書第０６０９１２４号に開示されている方法に
従って、必要であればＣｌ2および／またはＨＦの存在
下での熱処理によって、触媒を状態調節することができ
る。
【００２４】混合ニッケル／クロム触媒が使用される場
合に、０．５〜２０質量％のクロムおよび０．５〜２０
質量％のニッケルを含む触媒、特に、ニッケル／クロム
原子数比０．１〜５、好ましくは１で、これらの金属の
各々を２〜１０質量％含むものが推奨される。
【００２５】先に述べたように、本発明の方法は、特
に、ＨＦがＦ１３３ａとも形成されたＦ１２３とも実質
的に反応せず、より高度にフッ素化された誘導体を与え
るような条件のもとＨＦおよび触媒の存在下で塩素をＦ
１３３ａに接触させることからなる。これらの条件は、
上記の温度、モル比および接触時間の範囲内で都合良く
選ばれ、所望の結果を考慮した実際の反応条件の選択は
当業者の能力の範囲内である。すなわち、温度パラメー
ターを例えば２８０℃と選択した場合に、１１０系列を
犠牲にして１２０系列について最良の選択性が得られる
ように、Ｃｌ2／Ｆ１３３ａモル比を例えば約１０％減
少させることが都合良い場合がある。同様に、特定の温
度および特定の塩素レベルに対し、Ｆ１３３ａの適切な
転化率とＦ１２３の良好な選択率の組み合わせを可能に
する接触時間を選択することが推奨される。また同様
に、例えば１１０系列／１２０系列モル比についての所
望のまたは許容可能な値に従って、ＨＦ／Ｆ１３３ａモ
ル比を選択することができる。先に示したように、この
ＨＦ／Ｆ１３３ａ比は、他の反応条件（濃度、接触時
間、Ｃｌ2／Ｆ１３３ａ）を考慮して、概して０．５〜
２．５の範囲におよびうるが、このＨＦ／Ｆ１３３ａモ
ル比は好ましくはほぼ１、例えば０．８〜１．２であ
る。
【００２６】先の説明は、運転条件について推奨される
値が実質的に情報を与える役目を果たすということを示
すもので、そのような運転条件がＨＦとＦ１３３ａの反
応を伴なわず有意な量のより高度にフッ素化された誘導
体の形成をもたらす限り、反応パラメーターのいずれか
について、先に示した値を上回るまたは下回る値を使用
することが本発明の範囲から離れるものではないことが
分かる。
【００２７】塩素化反応は、気相で、固定床または流動
床で、回分式でまたは好ましくは連続式で行うことがで
き、ＨＦおよび未転化の反応物を反応器に再循環させる
ことができる。反応の間に形成された塩酸は、好ましく
は再循環前に分離される。回収されたＦ１２３を、所望
の純度に従って蒸留することにより精製できる。
【００２８】反応器に塩素ガスを純粋な形態でまたは窒
素等の不活性ガスに稀釈された形態で導入することがで
きる。プラントの建設に使用される材料は、塩素や、Ｈ
ＣｌおよびＨＦ等の水素酸の存在に適合するものでなく
てはならず、例えばこれらの水素酸を含む腐食性媒体に
抵抗性の「Hastelloy（商標）」または「Inconel（商
標）」から選択することができる。
【００２９】本発明に係る塩素化反応は、大気圧または
大気圧よりも高い圧力で実施できる。実際上の理由か
ら、この反応は、相対圧力０〜２５バールの範囲、好ま
しくは相対圧力０〜１５バールの範囲で概して実施され
る。
【００３０】触媒をファウリングのおそれのある運転条
件のもとでは、反応物に低含有量で酸素を導入すること
が賢明である。この含有量は、運転条件に応じて、有機
反応物に対して０．０２〜５％（モル％）の間で変わる
ことができる。酸素を、連続的又は逐次的に導入するこ
とができる。
【００３１】本発明に係る方法は、穏やかな温度および
圧力条件で、Ｆ１２３について優れた選択率でもって、
Ｆ１３３ａからＦ１２３を製造することを可能にする。
【００３２】原料の１，１，１−トリフルオロ−２−ク
ロロエタン（Ｆ１３３ａ）は、それ自体、現在では良く
知られている方法を適用することにより得られる。Ｆ１
３３ａは、特に、トリクロロエチレンのフッ素化（例え
ば、McBee et al., Ind. Eng. Chem., 39, 409-412に推
奨されている方法に従って）、Ｆ１３２ｂ、Ｆ１３０ａ
もしくはＦ１１２２のフッ素化、またはＦ１１３ａの水
素化分解により製造できる。
【００３３】本発明において、トリクロロエチレンのフ
ッ素化により得られるＦ１３３ａが好ましい。従って、
本発明のもう１つの主題は、トリフルオロエチレンから
Ｆ１２３を製造する方法である。この方法は、 ａ）触媒の存在下、所定の圧力下、液相または気相にお
ける反応でトリクロロエチレンをフッ素化し、ＨＣｌと
重い生成物の分離後に、共沸形態にある混入したＨＦを
同伴したＦ１３３ａの混合物を生成させる段階と； ｂ）ＨＦがＦ１３３ａとも形成されたＦ１２３とも実質
的に反応しないような温度および接触時間の条件並びに
Ｃｌ／Ｆ１３３ａ比およびＨＦ／Ｆ１３３ａ比で、ＨＦ
および触媒の存在下、前記Ｆ１３３ａを塩素に接触させ
ることによるＦ１３３ａを塩素化する段階；を含む。
【００３４】段階ａ）において、液相法に対し、アンチ
モン塩を基材とする触媒を使用することが好ましく、反
応を絶対圧力少なくとも１０バールで実施することが都
合良い。気相法で、酸化クロムまたはオキシフッ化クロ
ムの存在下でトリクロロエチレンとＨＦを反応させるこ
とができる。
【００３５】Ｆ１２３は、そのままで例えば冷却および
フォームの生産において噴射剤として使用できるが、成
層圏中のオゾンに対するその無害性のために、Ｆ１１に
とって代わることが都合良い。このため、工業的規模で
実施できる本発明に係る方法は、それがもたらす結果か
ら、トリクロロエチレンを原料としてもＦ１３３ａを原
料としても特に都合良い。
【００３６】Ｆ１２３をさらなるフッ素化にかけること
もでき、そのようにするとＦ１２５（ペンタフルオロエ
タン）が生成しうる。この反応は、現在知られている様
々な方法に従って実施することができる。この段階は概
して、フッ素化触媒の存在下、Ｆ１２３（単独または１
２０系列の他の成分との混合物として）をＨＦに接触さ
せてＦ１２５を得ることを含む。
【００３７】この段階は、気相で実施でき、例えばその
使用がヨーロッパ特許明細書第６０９１２４号に開示さ
れている触媒またはこの特許明細書が引用している文献
に開示されている触媒から触媒を選択することができ
る。ヨーロッパ特許明細書第６０９１２４号の開示は、
特にこの反応について推奨される条件に関し、引用によ
りここに含まれていることにする。
【００３８】本発明のさらなる主題は、ペンタフルオロ
エタン（Ｆ１２５）の製造方法である。この方法は、上
記のようにトリクロロエチレンをフッ素化し、特にＦ１
３３ａを生じさせる段階；上記のようにＦ１３３ａを塩
素化し、特にＦ１２３を生じさせる段階；およびＦ１２
４を再循環させてまたは再循環させず、触媒の存在下、
Ｆ１２３をＨＦに接触させることによりＦ１２３をフッ
素化する段階、Ｆ１２４のフッ素化により別の段階から
表題の物質を形成することもできる；を含む。
【００３９】この段階において、触媒は、ヨーロッパ特
許明細書第６０９１２４号に開示されているような、ニ
ッケルおよびクロムの酸化物、ハロゲン化物および／ま
たはオキシハロゲン化物からなる混合触媒であることが
都合良い。クロムの酸化物もしくはオキシフッ化物を基
材とする触媒またはアルミナもしくはフッ化アルミニウ
ムを基材とする触媒であって、場合に応じて亜鉛、ニッ
ケルまたは鉄等の金属をドープしたものを使用すること
もできる。そのような触媒は、例えばヨーロッパ特許明
細書第５０２６０５号または国際公開第９３／１６７９
８号に開示されている。例えばヨーロッパ特許出願公開
明細書第４５６５５２号に開示されているようなクロム
／チャコール型の触媒を使用しても良い。
【００４０】この段階について、フッ化アルミニウムか
らなる担体またはフッ化アルミニウムとアルミナの混合
物からなる担体上に堆積された混合触媒を使用すること
が好ましい。
【００４１】このフッ素化反応の温度は２５０〜４７０
℃であることができ、好ましくは２８０〜４１０℃の間
である。ＨＦとＦ１２３の接触時間は３〜１００秒間で
あることができ、好ましくは５〜３０秒間である。ＨＦ
／Ｆ１２３モル比は１／１〜２０／１であることがで
き、好ましくは２／１〜９／１である。
【００４２】大気圧で反応を実施することもできるが、
わずかな加圧下で反応を実施することが好ましく、例え
ば絶対圧力１０バール以下の圧力、絶対圧力５バール未
満の圧力でもよい。
【００４３】得られたＦ１２５を、例えばフランス国特
許第２７５８１３７号または国際公開第９５／２１１４
７号に開示されている方法を適用することによって、続
いて精製できる。フランス国特許第２７５８１３７号お
よび国際公開第９５／２１１４７号の開示は、引用によ
りここに含まれていることにする。
【００４４】本発明の主題も構成するトリクロロエチレ
ンからＦ１２５を製造する方法は、添付の図面のいずれ
かに図示されているようなプラントで連続的に実施する
ことができる。
【００４５】これらの図面は、当該方法の３つの段階
Ｉ，IIおよびIIIの全体図を示すものである。このプラ
ントは、特に、（図１参照）：段階Ｉ 触媒を含む反応器（１００）；トリクロロエチレン（１
０１）およびＨＦ（１０２）の入口；ＨＣｌ蒸留塔（１
０３）；重い生成物からＦ１３３ａおよびＨＦを分離す
るための塔（１０４）；段階II Ｆ１３３ａおよびＨＦ（２０２）ならびに塩素（２０
１）が供給される塩素化反応器（２００）；ＨＣｌ分離
塔（２０３）；再循環（２０５）される未反応のＦ１３
３ａ（これに加えて特に共沸性のＨＦおよび未反応のＣ
ｌ2）から粗Ｆ１２３（２０６）を分離するための塔
（２０４）；段階III 前の段階の塔（２０４）から生じる粗Ｆ１２３（２０６
／３０１）と、ＨＦ（３０２）と、場合に応じて塔（３
０９）から再循環される粗Ｆ１２４（３１０）とが供給
されるフッ素化反応器（３００）；反応器（３００）の
出口にある反応ガスを処理するための装置であって、Ｈ
Ｃｌ反応副生成物と未転化のＨＦを回収するとともにフ
ルオロカーボン化合物をそれらの蒸留前に中和する装置
（塔３０３、３０４および３０５）；続いて塔頂でＦ１
２５（３０７）を抽出することのできる塔（３０６）で
あって、重い生成物から精製されたＦ１２４とＦ１２３
の混合物（３１０）を得るために塔底流出物（３０８）
は続いて塔（３０９）で蒸留され、前記混合物を反応器
（３００）でＦ１２５にフッ素化させるために前記混合
物を続いて反応器（３００）に再循環させる塔；を含
む。
【００４６】このダイアグラムの都合良い代替的態様を
図２に示す、この図の中で塔（２０７）は、第II段階の
塔（２０４）から得られた粗Ｆ１２３（２０６）と、第
III段階の塔（３０６）の底から得られた粗Ｆ１２４と
Ｆ１２３の混合物の両方を精製することができる。この
代替的態様においては、より不純物の入っていない生成
物を反応器（３００）に供給することができるように塔
（３０９）が存在すべき理由はもはやない。
【００４７】当然のことながら、工業プラントは、既知
の用途があるさらなる装置（ブリード、蒸発器、過熱
器、デカンター）を含む。従って、本発明は、トリクロ
ロエチレンからＦ１２５を製造するためのプラントであ
って、図に示したような一連の装置を少なくとも含むも
のにも関する。
【００４８】
【実施例】以下の例により本発明を例示するが、これら
の例はたんなる例示のためのものである。例１ ７５ｃｍ3のＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3触媒（フランス国特許
第２６６９０２２号に開示されているように調製）を、
内径２１ｍｍのInconel（商標）管に導入した。３５０
℃および大気圧で１モル／時の無水ＨＦにより触媒を１
５時間処理した。反応に先立って、ＨＦ流量を１．１３
モル／時に調節し、温度を２８０℃に調節した。続いて
１５モル％の塩素を含むＣｌ2／Ｎ2混合物を０．７９モ
ル／時の流量で反応器に導入した。最後に、ＣＦ3−Ｃ
Ｈ2Ｃｌを１０２モル／時の流量で反応器に導入し、全
反応圧力を１５バールに調節した。６時間反応後、ガス
クロマトグラフィーによる分析のためにガス試料を採取
した。この採取を行う前に、水と水酸化ナトリウム／亜
硫酸ナトリウムを含む洗瓶に通気することによりガスか
らＨＦ、ＨＣｌおよび塩素を除去し、次にガスをＣａＣ
ｌ2により乾燥させた。Ｆ１３３ａの転化率は７％であ
り、Ｆ１２３の選択率は９３％であった。１１０系列／
１２０系列比は３．４％であった。
【００４９】例２〜７ 例１と同じプロトコールに従って、様々な条件を試験し
た。
【００５０】
【表１】
【００５１】比較例： 例１ａ（ＨＦなし） ７５ｃｍ3のＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3触媒（フランス国特許
第２６６９０２２号に開示されているように調製）を、
内径２１ｍｍのInconel（商標）管に導入した。３５０
℃および大気圧で１モル／時の無水ＨＦにより触媒を１
５時間処理した。反応に先立って、ＨＦ流を止め、温度
を２８０℃に下げた。続いて１５モル％の塩素を含むＣ
ｌ2／Ｎ2混合物を１．１３モル／時の流量で反応器に導
入した。最後に、ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌを１．６３モル／時
の流量で反応器に導入し、全反応圧力を１５バールに調
節した。６時間反応後、ガスクロマトグラフィーによる
分析のためにガス試料を採取した。この採取を行う前
に、水と水酸化ナトリウム／亜硫酸ナトリウムを含む洗
瓶に通気することによりガスからＨＦ、ＨＣｌおよび塩
素を除去し、次にガスをＣａＣｌ2により乾燥させた。
Ｆ１３３ａの転化率は１０％であり、Ｆ１２３の選択率
は４２％であった。１１０系列／１２０系列比は３７％
であった。
【００５２】例１ｂ：ＨＦなし、触媒なし １５モル％の塩素を含むＣｌ2／Ｎ2混合物を１．３モル
／時の流量で直径２１ｍｍの空のInconel（商標）管に
導入した。続いてＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌを２．０８モル／時
の流量で反応器に導入し、全反応圧力を１５バールに調
節した。６時間反応後、ガスクロマトグラフィーによる
分析のためにガス試料を採取した。この採取を行う前
に、水と水酸化ナトリウム／亜硫酸ナトリウムを含む洗
瓶に通気することによりガスからＨＦ、ＨＣｌおよび塩
素を除去し、次にガスをＣａＣｌ2により乾燥させた。
Ｆ１３３ａの転化率は２％であり、Ｆ１２３の選択率は
７９％であった。１１０系列／１２０系列比は１５．４
％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法の１つの態様を表わす図
である。
【図２】図２は、本発明の方法のもう１つの態様を表わ
す図である。
【符号の説明】
１００…反応器 １０１…トリクロロエチレン １０２…ＨＦ １０３…ＨＣｌ蒸留塔 １０４、２０４、３０６、３０９…塔 ２００…塩素化反応器 ２０１…塩素 ２０２…Ｆ１３３ａおよびＨＦ ２０３…ＨＣｌ分離塔 ３００…フッ素化反応器 ３０３、３０４、３０５…反応ガス処理装置 ３０７…Ｆ１２５
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シルベン ペルドリウー フランス国，69390 シャルリー，リュ ドゥ ラ マソンニエール 707

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １，１，１−トリフルオロ−２−クロロ
    エタン（Ｆ１３３ａ）を塩素に接触させることによる
    １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン
    （Ｆ１２３）の製造方法であって、前記接触操作が、Ｈ
    Ｆが１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとも
    形成された１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロ
    ロエタンとも実質的に反応せず、１，１，１−トリフル
    オロ−２，２−ジクロロエタンの選択率を向上させるよ
    うな温度および接触時間の条件ならびにＣｌ2／１，
    １，１−トリフルオロ−２−クロロエタンのモル比およ
    びＨＦ／１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン
    のモル比で、ＨＦおよび触媒の存在下で行われることを
    特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 温度が１５０℃〜３２０℃の間である請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 温度が２５０℃〜３００℃の間である請
    求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｃｌ2／１，１，１−トリフルオロ−２
    −クロロエタンのモル比が０．０１〜０．５０の間であ
    る請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｃｌ2／１，１，１−トリフルオロ−２
    −クロロエタンのモル比が０．０５〜０．１５の間であ
    る請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 ＨＦ／１，１，１−トリフルオロ−２−
    クロロエタンのモル比が０．５〜２．５の間である請求
    項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ＨＦ／１，１，１−トリフルオロ−２−
    クロロエタンのモル比が０．８〜１．２の間である請求
    項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒上での１，１，１−トリフルオロ−
    ２−クロロエタンとＣｌ2とＨＦの接触時間が５〜１０
    ０秒間の間である請求項１〜７のいずれか１項に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 接触時間が１０〜６０秒間の間である請
    求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 触媒が、ニッケルおよびクロムの酸化
    物、ハロゲン化物および／またはオキシハロゲン化物か
    らなる混合触媒から選ばれる請求項１〜９のいずれか１
    項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒が、フッ化アルミニウムからなる
    担体またはフッ化アルミニウムとアルミナの混合物から
    なる担体上に堆積されている請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 連続的に行われることを特徴とする請
    求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 出発原料の１，１，１−トリフルオロ
    −２−クロロエタンがトリクロロエチレンのフッ素化に
    より得られる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 トリクロロエチレンのフッ素化が、ア
    ンチモン塩を基材とする触媒の存在のもと、加圧下、液
    相で行われるか、または酸化クロムもしくはオキシフッ
    化クロムを基材とする触媒の存在のもと、気相で行われ
    る請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれか１項に記載
    の方法を適用することにより得られる１，１，１−トリ
    フルオロ−２，２−ジクロロエタンのフッ素化によるペ
    ンタフルオロエタン（Ｆ１２５）の製造方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１０に記載の触媒の存在下で
    １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンを
    ＨＦに接触させる請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 出発原料の１，１，１−トリフルオロ
    −２−クロロエタンが請求項１３または請求項１４に記
    載の方法に従って得られ、 トリクロロエチレンを１，１，１−トリフルオロ−２−
    クロロエタンにフッ素化する第Ｉ段階；１，１，１−ト
    リフルオロ−２−クロロエタンを１，１，１−トリフル
    オロ−２，２−ジクロロエタンに塩素化する第II段階；
    および１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエ
    タンをペンタフルオロエタンにフッ素化する第III段
    階；を含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 第Ｉ段階のための、 触媒を含む反応器（１００）；トリクロロエチレン（１
    ０１）およびＨＦ（１０２）の入口；ＨＣｌ蒸留塔（１
    ０３）；重い生成物から１，１，１−トリフルオロ−２
    −クロロエタンおよびＨＦを分離するための塔（１０
    ４）；第II段階のための、 １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよびＨ
    Ｆ（２０２）ならびに塩素（２０１）が供給される塩素
    化反応器（２００）；ＨＣｌ分離塔（２０３）；再循環
    （２０５）される未反応の１，１，１−トリフルオロ−
    ２−クロロエタン（これに加えて特に共沸性のＨＦおよ
    び未反応のＣｌ2）から粗１，１，１−トリフルオロ−
    ２，２−ジクロロエタン（２０６）を分離するための塔
    （２０４）；第III段階のための、 前の段階の塔（２０４）から生じる粗１，１，１−トリ
    フルオロ−２，２−ジクロロエタン（２０６／３０１）
    と、ＨＦ（３０２）と、場合に応じて塔（３０９）から
    再循環される粗クロロテトラフルオロエタン（Ｆ１２
    ４）（３１０）とが供給されるフッ素化反応器（３０
    ０）；反応器（３００）の出口にある反応ガスを処理す
    るための装置であって、ＨＣｌ反応副生成物と未転化の
    ＨＦを回収するとともにフルオロカーボン化合物をそれ
    らの蒸留前に中和する装置（塔３０３、３０４および３
    ０５）；続いて塔頂でペンタフルオロエタン（３０７）
    を抽出することのできる塔（３０６）であって、重い生
    成物から精製されたクロロテトラフルオロエタンと１，
    １，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの混合
    物（３１０）を得るために塔底流出物（３０８）は続い
    て塔（３０９）で蒸留され、前記混合物を反応器（３０
    ０）でペンタフルオロエタンにフッ素化させるために前
    記混合物を続いて反応器（３００）に再循環させる塔；
    を含むこと（図１）を特徴とする、請求項１７に記載の
    方法の実施化を可能にするプラント。
  19. 【請求項１９】 第II段階の塔（２０４）から得られた
    粗１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン
    （２０６）と、第III段階の塔（３０６）の底（３０
    ６）から得られた粗クロロテトラフルオロエタンと１，
    １，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの混合
    物の両方を精製することのできる塔（２０７）を含むこ
    と（図２）を特徴とする請求項１８記載のプラント。
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