CN1312241A - 1,1,1－三氟－2,2－二氯乙烷的制备方法 - Google Patents

1,1,1－三氟－2,2－二氯乙烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备1,1,1－三氟－2,2－二氯乙烷(F123)的方法。本发明的方法包括使1,1,1－三氟－2－氯乙烷(F133a)与氯气在氟化氢和氟化催化剂存在下进行接触。F133a可通过氯化三氯乙烯获得,F123可随后被氟化成F125。

Description

1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的制备方法
本发明涉及一种1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷(F123)的制备方法，即在氟化氢(HF)存在下，通过催化氯代1,1,1-三氟-2-氯乙烷(F133a)制备1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷。本发明也涉及所述方法在生产五氟乙烷(F125)中的应用。
由于化合物F123和F125可在气溶胶(推进剂)领域中以及冰箱领域中用作全氯氟碳(CFC)的代用品，因而，目前对其高性能的工业化生产方法正在进行广泛研究。
WO95/16654公开了一种方法，其中，在340℃下，F133a与氯气和HF在铬催化剂存在下接触。虽然F133a在该反应中的转化率较高，但该反应在这个温度下还会显著地产生1,1,1,2-四氟乙烷(F134a)。因此，F123的选择性不会超过15％，这样难以想象在工业上可接受的条件下生产这种化合物。
WO94/11327公开了另一种方法，其中，F133a在低于300℃的温度下，在铬催化剂存在下与氯气和HF接触。该反应是在氯气和HF过量很多的条件下进行，优选导致形成F124和F125；因此，对F123的选择性依然低于8％,110系列/120系列的比值大于10％。
EP-A-526 908和EP-A-346 612给出了生产F123的另一种方法，该方法是在温度优选为在350至450℃之间，催化剂存在或不存在下，使氯气与F133a进行接触，该氯化过程不存在HF。
US-A-4 145 368提供了另一种方法，该方法包括，使氯气与F133a反应，然后从反应混合物中分离出F123，然后使来自分离步骤的F113a再与新鲜的F133a反应，优选在350至425℃之间，在催化剂如铬氧化物存在下反应在气相中进行。
按照这篇文献，对F123的最终选择性不会超过29％。
EP-B-407 990公开了在压力下，液相中，通过热或催化活化来氯化F133a成F123的方法。对F123的选择性可为67.9-83.4％，反应压力为50-127巴。
EP-A-402 874公开了氯气与F133a在350至450℃之间在没有催化剂和HF下进行反应。按照这篇文献，可借助于温度、接触时间和反应物摩尔比等条件进行特定组合消除F113a的产生。
US-A-S 414 166提供了在氢气存在下，在250至500℃之间，优选350至450℃之间进行F133a的氯化反应；F123的选择性可为65-92％。
US-A-S 723 700公开了一种反应阶段，其中，F133a、HF和Cl2在氟化催化剂存在下，于300至450℃之间进行反应，主要产生F134a以及痕量的F123。
本发明提供了一种通过氯化F133a生产F123的方法，按照该方法，可采用相对适中的反应温度。
本发明也提供了一种通过氯化F133a生产F123的方法，按照该方法，所采用的压力为大气压或中等压力，例如不超过25巴。
本发明也提供了一种通过氯化F133a生产F123的方法，按照该方法，使用氯化和/或氟化催化剂。
本发明也提供了一种通过氯化F133a生产F123的方法，按照该方法，F123的选择性大于50％。
本发明也提供了这样一种方法，按照该方法，F123的选择性大于70％。
更具体地说，本发明提供了一种通过使1,1,1-三氟-2-氯乙烷(F133a)与氯气进行接触生产1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷(F123)的方法，所述方法的特征在于，所述的接触过程在HF和一种催化剂存在下进行，反应温度、接触时间和Cl2/F133a和HF/F133a摩尔比值应使HF基本上不与F133a和形成的F123反应，并促进对F123的选择性。
更具体地说，本发明涉及一种方法，该方法中HF基本上不与F133a和F123反应，产生氟化程度更高的衍生物，如F124或F134a。
在实施本发明的方法过程中，可适当地选择操作条件，从而使HF基本表现为反应和反应物的稀释剂和/或稳定剂，不会在氟化反应中作为反应物。温度条件、Cl2/F133a和HF/F133a的摩尔比及接触时间通常可在该类氯化反应公知的范围内选择，例如可参见上述相应的氯化反应的参考文献。
以下将具体说明用于所述操作条件下所推荐的数量大小，但这仅用于说明本发明，无论如何不是对本发明保护范围的限定。
反应混合物的温度通常为150-320℃，优选250-300℃。
氯气/F133a摩尔比可为0.01-0.50，优选0.05-0.15。
HF/133a摩尔比通常可为0.5-2.5。由于实际操作的原因，特别是考虑到未消耗的反应物和HF的再循环分离产品，优选选择该比值为0.8-1.2。
F133a、氯气和HF在催化剂上的接触时间为5至100秒；推荐接触时间为10至60秒。接触时间被计算为在反应温度和压力下，催化剂的表观体积与加至反应器中的气体的总体积流速的比值。
可用于本发明的催化剂是氯化催化剂，其是本领域技术人员公知的，并且，其能够耐受氢卤酸，如HF和HCl。但是，优选的是，通常采用HF的氟化反应的催化剂。需要注意的是例如基于Cr、Zn、Ni或Mg氧化物或混合物的整体催化剂或负载型催化剂(负载于氟化氧化铝或炭上)。在本发明中，优选采用沉积于载体上的镍与铬氧化物、卤化物和/或氧卤化物组成的混合催化剂，所述载体由氟化铝或氟化铝与氧化铝的混合物组成，例如公开于下述专利文献中的那些催化剂：FR 2 669 022和EP-B-0 609 124。
在进行氯化反应之前，如果需要的话，可在Cl2和/或HF存在下对催化剂进行加热处理，例如按照下述文献所述方法：EP-B-0 609124。
当采用混合镍/铬催化剂时，催化剂包含0.5-20重量％的铬和0.5-20重量％镍，更优选分别包含2-10重量％的每一种金属，推荐镍/铬的原子比为0.1-5，优选1。
如前所述，本发明的方法具体包含在HF和催化剂存在下，在HF基本不会与F133a及形成的F123反应的条件下，使氯气与F133a接触，得到氟化程度更高的衍生物。这些条件有利地在如上所述的温度、摩尔比和接触时间内进行选择，根据所需的结果，本领域的技术人员可选择精确的反应条件。因此，当选择温度参数例如为280℃时，可有利地降低Cl2/F133a的摩尔比，例如降至约10％，以在损害110系列的前提下，获得对120系列最佳的选择性。同样对于一定温度和一定氯含量来说，可适当地选择接触时间以使得综合适宜的F133a转化率和优良的F123选择性。同样类似地，可选择HF/F133a的摩尔比，例如，根据所需的或可接触的110系列/120系列摩尔比值进行选择。如所指明的，考虑到其它反应条件(温度、接触时间Cl2/F133a摩尔比值)，该HF/F133a摩尔比值通常为可0.5-2.5，但其优选大约为1左右，例如0.8-1.2。
前述的指示说明，操作条件的推荐值具有基本指示性作用，可以理解，对于一个或多个反应参数来说，在超出如上所指示的数据范围之上或之下的数值，只要这种操作条件的改变不会涉及HF与F133a间的反应，在导致形成大量更高程度氟化的衍生物的前提下，将不会背离本发明的范围。
氯化反应可在气相中进行，可在固定床或流体床中进行，可以间歇进行，或优选连续进行，并可以循环HF和未转化的反应物至反应器中。在反应过程中形成的盐酸优选在循环之前分离出去。回收的F123可根据所需要的纯度通常蒸馏纯化。
氯气可以纯形式或用惰性气体如氮气稀释后加入反应器中。用于构造设备的材料，应当与氯气和如HCl氢卤酸和HF相容；例如，它们可选自“哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金”或“因科内尔铬镍铁合金”，它们能够耐受含有这些氢卤酸在内的腐蚀介质。
本发明的氯化反应可在大气压下或高于大气压下进行。实际上，反应的压力范围通常为0-25巴(相对)，优选0-15巴(相对)。
在可能污染催化剂的操作条件下，须仔细考虑与反应物一起引入低含量的氧气。根据操作条件不同，该含量可为0.02-5％，相对于有机反应物(摩尔百分数)。氧气可连续(continuously)引入或循序地(sequentially)引入。
本发明的方法可在适中的温度和压力条件下由F133a制备F123，并对F123具有优异的选择性。
可采用公知的方法获得原料1,1,1-三氟-2-氯乙烷(F133a)。具体可通过氟化三氯乙烯(例如按照McBee等人，Ind.Eng.Chem.,39,409-412推荐的方法)、氟化F132b、F130a或F1122或通过氢解F113a制备F133a。
在本发明中，优选F133a通过氟化三氯乙烯来制备。
本发明的另一个主题是一种由三氟乙烯制备F123的方法，该方法包括：
a)在液相或气相中，在催化剂存在和一定压力下，进行三氯乙烯的氟化步骤，在分离出HCl和重产物后，形成一种同时含有以共沸形式产生的HF的F133a的混合物；
b)通过使所述的F133a与氯气接触而氯化F133a的步骤，所述的接触过程在HF和一种催化剂存在下进行，反应温度、接触时间和Cl2/F133a和HF/F133a摩尔比值应使HF基本上不与F133a及形成的F123反应。
在a)相中，对于液相过程来说，优选采用一种基于锑盐的催化剂，反应优选在压力至少为10巴(绝对)下进行。也可以在气相过程中，在氧化铬或氧氟化铬存在下，使三氯乙烯与HF反应。
F123例如可用作推进剂，用于冰箱及生产发泡泡沫，其可有利地代替F11，这是因为它对同温层中的臭氧层无害。为此，本发明的方法因其所能产生的结果可以工业化水平上操作，特别有利地以三氯乙烯和F133a作为原料。
F123也可再进行加成氟化，从而得到F125(五氟乙烷)。该反应可按照公知的各种方法进行，通常包含下述步骤：在氟化催化剂存在下，使F123(单独或与其它120系列的其它化合物的混合物)与HF进行接触以获得F125。
该过程可在气相中进行，催化剂可选择那些公开于例如EP-B-609 124或在该专利文献中所公开的那些，所述专利引入本文，特别是用于该反应过程中所推荐的条件。
本发明的另一个主题是一种制备五氟乙烷的方法，该方法包括：
a)按照如上所述氟化三氯乙烯的步骤并具体得到F133a；
b)按照如上所述氯化F133a的步骤并具体得到F123；
c)在催化剂存在下使F123与HF接触，氟化F123的步骤，循环或不循环F124，可以氟化F124形成分离步骤。
在该步骤中，催化剂最好为一种由镍和铬氧化物、卤化物和/或氧卤化物组成的混合催化剂，如EP-B-609 124所述。也可以使用氧化铬或氧氟化铬的催化剂或氧化铝或氟化铝的催化剂，选择性地掺杂一种金属，如锌、镍或铁。例如这种催化剂公开于EP-502 605或WO93/16798。如EP-A-456 552所述也可以使用铬/炭型催化剂。
对于该步骤来说，优选使用如上所述的负载于一种载体上的混合催化剂，所述载体由氟化铝或氟化铝与氧化铝的混合物组成。
该氟化反应的温度可为250-470℃，优选280-410℃。HF与F123间的接触时间可为3-100秒，优选5-30秒。HF/F123的摩尔比为1/1-20/1，优选2/1-9/1。
虽然反应可在大气压下进行，但优选的是，反应在稍有一定压力下进行，例如不超过10巴(绝对压力)，甚至低于5巴(绝对压力)。
获得的F125随后可通过例如公开于下述文献中所述的方法进行纯化，FR-2 758 137或WO95/21147，该文献引入本文作为参考。
由三氯乙烯制备F125的方法也构成本发明的一个主题，该方法可在一套设备中连续进行，如在附图之一或其它附图中所图示说明的设备。
这些附图说明了所述的三个步骤Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的常规图。
所述设备具体包括(参见图1)：
第Ⅰ段：
-一个包含催化剂的反应器(100)；
-三氯乙烯入口(101)和HF入口(102)；
-HCl蒸馏塔(103)；
-从重产物中分离F133a+HF的塔(104)；
第Ⅱ段：
-加入反应物的氯化反应器(200)；
-F133a和HF(202)；
-氯气(201)；
-HCl分离塔(203)；
-从未反应的F133a(+特别是共沸HF+未反应的Cl2)中分离粗产物F123(206)的塔(204)；
第Ⅲ段：
-氟化反应器(300)，加入来自前一段塔(204)的粗产物F123(206/301)，加入HF(302)和选择性地加入从塔(309)循环的粗产物F124(310)；
-在反应器(300)的出口处，用于处理反应气体的装置(塔303、304和305)，用于回收HCl反应副产物和未转化的HF，并在它们蒸馏之前中和氟碳化合物；
-塔(306)，其可随后萃取在塔项处的F125(307)，塔底产物(308)随后在塔(309)中进行蒸馏，以纯化重产物获得F124+F123的混合物(310)，所述混合物随后循环至反应器(300)中以氟化成F125。
图1的另一个有益的代换方法如图2所示，其中，塔(207)可纯化来自第Ⅱ段塔(204)的粗产物F123(206)和来自第Ⅲ段塔(306)底部的粗产物F124+F123：在这种代换方式中，可向反应器(300)中加入清洁剂产物，从而塔(309)不再有需要存在的理由。
当然，工业化设备还包含其它一些公知用途的装置(泄放孔、蒸发器、过热器、滗析器)。
因此，本发明也涉及一种用于由三氯乙烯生产F125的设备，其至少包含如附图所示的一系列装置。
本发明可以下述实施例进行说明，实施例仅用于说明本发明。
实施例1
将75cm3的Ni-Cr/AlF3催化剂(按照FR 2 669 022专利制备的)加至内径为2lmm的因科内尔铬镍铁合金管中。在350℃和大气压下，用1mol/h的无水HF将催化剂处理15小时。在反应之前，将HF的流速调节至1.13mol/h，将温度调节至280℃。随后，向反应器中加入包含15mol％氯气的Cl2/N2混合物，流速为0.79mol/h。最后向反应器中加入CF3-CH2Cl，流速为102mol/h，将总反应压力调节至15巴。在反应6小时后，取出气体样品进行色谱分析。取样前，使气体鼓泡通入包含水、氢氧化钠/亚硫酸钠的清洗瓶中，然后在CaCl2上干燥以脱除HF、HCl和氯气。
F133a的转化率为7％，对F123的选择性为93％。110系列/120系列的比值为3.4％。
实施例2-7
采用与实施例1相同的过程，对各种条件进行试验：
条件        实施例2 实施例3 实施例4 Ex.5 实施例6 实施例7温度(℃)          280     280     280    310   280    280Cl2/F133a MR   0.13    0.47    0.13   0.14   0.1    0.1HF/F133a MR       2      2.3     2.1    2.1   1      0.7
ct(s)          20     13       38     19    15     32
结果F133a转化率，％    6.2    13.3    10.1    12.2    4.3    10F123选择性，％     93      87       93     85     93     74110系列/120系     2.8％    7.8％   4％    5％     1.8％  6.4％
列比值比较例：
实施例1a(不采用HF)
将75cm3的Ni-Cr/AlF3催化剂(按照FR2 669 022专利制备的)加至内径为21mm的因科内尔铬镍铁合金管中。在350℃和大气压下，用1mol/h的无水HF将催化剂处理15小时。在反应之前，停止HF物流，将温度调节至280℃。随后，向反应器中加入包含15mol％氯气的Cl2/N2混合物，流速为1.13mol/h。最后向反应器中加入CF3-CH2Cl，流速为1.63mol/h，将总反应压力调节至15巴。在反应6小时后，取出气体样品进行色谱分析。取样前，使气体鼓泡通入包含水、氢氧化钠/亚硫酸钠的清洗瓶中，然后在CaCl2上干燥以脱除HF、HCl和氯气。
F133a的转化率为10％，对F123的选择性为42％。110系列/120系列的比值为37％。实施例1b：不采用HF和不采用催化剂
向内径为21mm的空的因科内尔铬镍铁合金管中加入含15mol％氯气的Cl2/N2混合物，流速为1.3mol/h。随后向反应器中加入CF3-CH2Cl，流速为2.08mol/h，将总反应压力调节至15巴。
在反应6小时后，取出气体样品进行色谱分析。取样前，使气体鼓泡通入包含水、氢氧化钠/亚硫酸钠的清洗瓶中，然后在CaCl2上干燥以脱除HF、HCl和氯气。
F133a的转化率为2％，对F123的选择性为79％。110系列/120系列的比值为15.4％。

Claims (19)

1．一种通过使1,1,1-三氟-2-氯乙烷(F133a)与氯进行接触生产1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷(F123)的方法，所述方法的特征在于，所述的接触过程在HF和一种催化剂存在下进行，反应温度、接触时间和Cl2/F133a和HF/F133a摩尔比值应使HF基本上不与F133a及形成的F123反应，并促进对F123的选择性。
2．根据权利要求1的方法，其中，温度为150-320℃。
3．根据权利要求2的方法，其中，温度为250-300℃。
4．根据权利要求1-3任一项的方法，其中，Cl2/F133a的摩尔比为0.01-0.50。
5．根据权利要求4的方法，其中，Cl2/F133a的摩尔比为0.05-0.15。
6．根据权利要求1-5任一项的方法，其中，HF/F133a的摩尔比为0.5-2.5。
7．根据权利要求6的方法，其中，HF/F133a的摩尔比为0.8-1.2。
8．根据权利要求1-7任一项的方法，其中，F133a、Cl2和HF在催化剂上的接触时间为5-100秒。
9．根据权利要求8的方法，其中，接触时间为10-60秒。
10．根据权利要求1-9任一项的方法，其中，催化剂选自由镍和铬氧化物、卤化物和/或氧卤化物组成的混合催化剂。
11．根据权利要求10的方法，其中，催化剂沉积于由氟化铝或氟化铝与氧化铝的混合物组成的载体上。
12．根据权利要求1-11任一项的方法，其特征在于，该方法连续进行。
13．根据权利要求1-12任一项的方法，其中，原料F133a通过氟化三氯乙烯制得。
14．根据权利要求13的方法，其中，三氯乙烯的氟化在液相中在一定压力下，在基于锑盐的催化剂存在下进行，或者在气相中在基于铬氧化物或铬氧氟化物的催化剂存在下进行。
15．制备五氟乙烷(F125)的方法，包括对应用权利要求1-14任一项的方法获得的F123进行氟化。
16．根据权利要求15的方法，其中，在如权利要求10所述的催化剂存在下使F123与HF进行接触。
17．根据权利要求15的方法，其中，原料F133a按照权利要求13和14任一项所述的制备，该方法包括：
-氟化三氯乙烯成F133a的步骤Ⅰ
-将F133a氯化成F123的步骤Ⅱ
-将F123氟化成F125的步骤Ⅲ。
18．可用于实施权利要求17的方法的设备，其特征在于其包含：(图1)
第Ⅰ段：
-一个包含催化剂的反应器(100)；
-三氯乙烯入口(101)和HF入口(102)；
-HCl蒸馏塔(103)；
-从重产物中分离F133a+HF的塔(104)；
第Ⅱ段：
-加入反应物的氯化反应器(200)；
-F133a和HF(202)；
-氯气(201)；
-HCl分离塔(203)；
-从未反应的F133a(+特别是共沸HF+未反应的Cl2)中分离粗产物F123(206)的塔(204)；
第Ⅲ段：
-氟化反应器(300)，加入来自前一段塔(204)的粗产物F123(206/301)，加入HF(302)和选择性地加入从塔(309)循环的粗产物F124(310)；
-在反应器(300)的出口处，用于处理反应气体的装置(塔303、304和305)，用于回收HCl反应副产物和未转化的HF，并在它们蒸馏之前中和氟碳化合物；
-塔(306)，其可随后萃取在塔项处的F125(307)，塔底产物(308)随后在塔(309)中进行蒸馏，以纯化重产物获得F124+F123的混合物(310)，所棕混合物随后循环至反应器(300)中以氟化成F125。
19．根据权利要求18的设备，其特征在于它包括(附图2)一个塔(207)，它可以纯化来自第Ⅱ段塔(204)的粗产物F123(206)，以及来自第Ⅲ段塔(306)底的粗产物F124加F123的混合物。
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