KR100841578B1 - 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄 제조 방법 - Google Patents

1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄(F123) 제조 방법에 관한 것이다.
이 방법은 플루오로수소 및 플루오르화 촉매하에서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(F133a)이 염소와 접촉에 의한 것이다.
F133a 는 트리클로로에틸렌의 염소화에 의해 얻을 수 있고, F123 은 실질적으로 F125 로 플루오르화될 수 있다.

Description

1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,1,1-TRIFLUORO-2,2-DICHLOROETHANE}
도 1 은 본 발명의 일반적인 공정도이다.
도 2 는 도 1 의 대안적인 형태이다.
본 발명의 주제는 플루오로수소(HF)하에서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄 (F133a)의 촉매 염소화에 의한 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄(F123) 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 방법을 펜타플루오로에탄(F125)의 제조 방법의 적용에 관한 것이다.
화합물 F123 및 F125 는 연무제(추진제) 분야 및 냉장 분야에서 퍼클로로플루오로카본(CFC)의 대체물로 사용될 수 있으므로, 공업적인 생산을 위한 고성능 방법에 대한 연구가 현재 행해지고 있다.
WO 95/16654 는 F133a 가 크롬 촉매하에서 염소 및 HF 와 340 ℃ 에서 접촉시키는 조작을 제시한다. 이 반응은 F133a 의 전환율이 높음에도 불구하고, 이 온도에서는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(F134a)의 생산이 지배적이다. 따라서, F123 의 선택도는 15 % 를 초과하지 못하고, 공업적인 수용 조건하에서는 이 화합물을 생산할 수 없다.
WO 94/11327 에서는 F133a 를 300 ℃ 이하, 크롬 촉매하에서 염소 및 HF 와 접촉시키는 조작을 언급한다. 이 반응은 염소 및 HF 가 매우 과도한 상태에서 수행되고, 바람직하게는 F124 및 F125 를 형성시킨다. 따라서, F123 의 선택도는 8 % 미만이 되고 110 계열/120 계열의 비는 10 % 초과가 된다.
EP-A-526 908 및 EP-A-346 612 는 촉매 부재하 또는 존재하, 350 내지 450 ℃ 에서 염소를 F133a 와 접촉시킴으로 F123 의 제조를 제공하는데, 이 염소화는 HF 의 부재하에서 수행된다.
US-A-4 145 368 은 염소와 F133a 를 반응시킨 후, 반응 혼합물로부터 F123 을 분리하고, 여기서 방금 얻어진 F133a 와 F113a 를 기상, 350 내지 425 ℃ 에서 산화 크롬과 같은 촉매하에서 반응시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
이 문헌에 따르면, F123 의 최종 선택도는 29 % 를 초과하지 않는다.
EP-B-407 990 은 가압하, 액상에서 열적 또는 촉매적 활성화에 의해 F133a 를 F123 으로 염소화하는 것을 제공한다. F123 의 선택도는 67.9 내지 83.4 % 가 될 수 있고, 반응 압력은 50 내지 127 bar 가 될 수 있다.
EP-A-402 874 는 촉매 및 HF 의 부재하, 350 내지 450 ℃ 에서 염소와 F133a 의 반응을 제공한다. 이 문헌에 따르면, F113a 의 생산이 온도, 접촉 시간 및 반응물의 몰 비와 관련된 조건의 특수한 조합에 의해 제거될 수 있다.
US-A-5 414 166 은 250 내지 500 ℃ 에서, 바람직하게는 350 내지 450 ℃, 수소하에서 F133a 의 염소화를 제공한다. F123 의 선택도는 65 내지 92 % 가 될 수 있다.
US-A-5 723 700 은 300 내지 450 ℃, 플루오르화 촉매하에서 F133a, HF 및 Cl2 가 반응하여 필수적으로 F134a 및 F123 미량을 생산하는 단계를 제시한다.
본 발명은 상대적으로 적당한 온도에서 F133a 의 염소화에 의한 F123 의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 압력이 대기압이거나 또는 적당한 압력, 예를 들어 25 bar 를 초과하지 않는 압력에서 F133a 의 염소화에 의한 F123 의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 염소화 및/또는 플루오르화 촉매하에서, F133a 의 염소화에 의한 F123 의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 F133a 의 염소화에 의한 F123 의 제조 방법에서, F123 의 선택도가 50 % 초과로 얻어지는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 F123 의 선택도가 70 % 를 넘는 방법을 제공한다.
본 발명은 더욱 상세하게 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(F133a)을 염소와 접촉시켜 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로엔탄(F123)을 제조하는 방법을 제공하는데, 상기의 방법은 접촉 조작이 HF 및 촉매의 존재하, HF 가 실질적으로 F133a 및 형성된 F123 과 반응하지 않고 F123 의 선택도를 증진시키는 온도, 접촉 시간, Cl2/F133a 및 HF/F133a 몰 비의 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 더욱 특히 HF 가 F133a 및 F123 과 실질적으로 반응하지 않고, F124 또는 F134a 와 같은 더욱 고도로 플루오르화된 유도체를 제공하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 수행에서, HF 가 플루오르화 반응에서 반응물이 아니라, 필수적으로 반응 및 반응물에 대한 희석제 및/또는 안정화제로서 작용하는 조작 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 온도 조건, Cl2/F133a 및 HF/F133a 몰 비 및 접촉 시간은 일반적으로 이런 형태의 염소화 반응의 알려진 범위 내에서 선택될 수 있으며, 보고된 것처럼, 예를 들어 상기의 염소화 반응과 관련된 문헌을 참조할 수 있다.
순수하게 설명에 의해 및 이런 이유로 본 발명의 분야에만 제한되지 않도록, 본 발명의 조작 조건에 대해 제시된 크기의 범위가 하기에 나타난다.
반응 혼합물의 온도는 일반적으로 150 내지 320 ℃ 이다. 이 온도는 바람직하게는 250 내지 300 ℃ 이다.
염소/F133a 몰 비는 0.01 내지 0.50 이 될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 이다.
HF/133a 몰 비는 일반적으로 0.5 내지 2.5 가 될 수 있다. 실용적인 이유로, 관련된 것 중에서도 미소비의 반응물 및 HF 의 재순환을 목적으로 생성물을 분리하기 위해, 몰 비는 0.8 내지 1.2 가 바람직하게 선택된다.
촉매하에서 F133a, 염소 및 HF 사이의 접촉 시간은 5 내지 100 초가 될 수 있는데, 10 내지 60 초의 접촉 시간이 바람직하다. 접촉 시간은 반응 압력 및 온도 조건하에서 촉매의 겉보기 부피 대 반응기로 유입된 기체의 부피에 의한 전체 유속의 비에 따라 여기서 계산된다.
본 발명에 사용될 수 있는 촉매는 당업자에게 알려져 있고, HF 및 HCl 과 같이 수소산에 저항력이 있는 염소화 촉매이다. 그러나, 바람직한 것은 HF 와의 플루오르화 반응에 일반적으로 사용되는 촉매이다. 명시된대로, Cr, Zn, Ni 또는 Mg 산화물, 단일 또는 혼합물을 기재로한 벌크(bulk) 또는 지지 촉매(예를 들어, 플루오르화 알루미나 또는 목탄 지지)를 언급할 수 있다. 본 발명에 있어서, 예를 들어 특허 FR 2 669 022 및 EP-B-0 609 124 에 제시된 대로, 알루미늄 플루오리드 또는 알루미늄 플루오리드 및 알루미나의 혼합물로 구성된 지지체에 부착된 니켈 및 크롬 산화물, 할라이드 및/또는 옥시할라이드로 구성된 혼합 촉매가 바람직하다.
염소화 반응에 앞서, 예를 들어 EP-B-0 609 124 에 제시된 방법에 따라, 촉매는 필요하다면 Cl2 및/또는 HF 하에서 열 처리에 의해 준비될 수 있다.
혼합된 니켈/크롬 촉매가 사용될 때, 크롬 0.5 내지 20 중량% 및 니켈 0.5 내지 20 중량% 를 포함하는 촉매, 더욱 특히 니켈/크롬 원소 비가 0.1 내지 5 에서, 바람직하게는 1 부근에서, 이들 금속 각각의 2 내지 10 중량 % 를 포함하는 촉 매가 제시된다.
명시된 대로, 본 발명에 따르는 방법은 특히 HF 및 촉매하에서 염소와 F133a 를 접촉시키는데, 이 조건에서 HF 는 실질적으로 F133a 및 형성된 F123 과 반응하지 않고, 더욱 고도로 플루오르화된 유도체를 제공한다. 이 조건은 상기의 지시된 범위의 온도, 몰 비 및 접촉 시간내에서 바람직하게 선택되고, 바람직한 결과를 고려하여 반응의 정확한 조건을 선택하기 위해서는 당업자에게 의존한다. 따라서, 온도 변수가 선택된 순간부터, 예를 들어 280 ℃ 일때, 110 계열을 희생하여 120 계열의 최고의 선택도를 얻기 위해, 예를 들어 약 10 % 정도 Cl2/F133a 의 몰 비를 감소시키는 것이 바람직하다. 유사하게, 어떤 온도 및 어떤 염소의 수준에 있어서, F133a 의 적당한 전환도 및 F123 의 좋은 선택도의 조합이 가능한 접촉 시간을 선택하는 것이 바람직하다. 또한 유사하게, HF/F133a 몰 비는 바람직한 또는 수용가능한 110 계열/120 계열 몰 비에 따라 선택될 수 있다. 지시된 대로, HF/F133a 비는 다른 반응 조건(온도, 접촉 시간, Cl2/F133a 몰 비)을 고려하여, 일반적으로 0.5 내지 2.5 범위가 될 수 있지만, HF/F133a 몰 비는 바람직하게는 1 부근, 예를 들어 0.8 내지 1.2 가 될 수 있다.
앞서의 지시는 조작 조건으로 언급된 값이 필수적으로 유익한 역할을 한다는 것을 증명하는데, 이것은 반응 변수의 하나 또는 다른 것에 있어서, 상기에 지시된 값의 초과 또는 미만에 위치한 값을 사용하는 것은 본 발명의 범위에서 벗어나므로, 그런 조작 개질은 HF 와 F133a 의 반응에서 더욱 고도로 플루오르화된 유도체 의 상당한 양의 생성을 포함시키지 않는다고 알려져 있다.
염소화 반응은 기상에서, 정지층 또는 유동층에서, 회분식 또는 바람직하게는 연속적으로, 가능하다면 HF 및 비전환 반응물을 반응기로 재순환시켜 수행될 수 있다. 반응중 형성된 염산은 바람직하게는 재순환 전에 분리된다. 회수된 F123 은 바람직한 순도에 따라 증류에 의해 정제될 수 있다.
염소는 반응기속으로 순수하게 또는 질소와 같은 비활성기체로 희석되어 유입될 수 있다. 플랜트(plant)의 건축에 사용되는 재료는 염소 및 HCl 및 HF 와 같은 수소산의 존재와 양립가능해야만 한다. 그것들은 이런 수소산을 포함하는 부식성 매개물에 저항성이 있는, 예를 들어 "하스텔로이(Hastelloy)" 또는 "인코넬(Inconel)" 로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 염소화 반응은 대기압 또는 대기압보다 높은 압력에서 수행될 수 있다. 실용적인 이유로, 반응은 상대 기압 0 내지 25 bar 의 범위에서 바람직하게는 0 내지 15 bar 에서 일반적으로 수행될 수 있다.
촉매가 오염될 수 있는 조작 조건하에서, 반응물과 함께 낮은 함량의 산소를 도입하는 것은 신중해야 한다. 이 함량은 조작 조건에 따라, 유기 반응물에 대해 0.02 내지 5 몰% 사이에서 변할 수 있다. 산소는 연속적으로 또는 순차적으로 도입될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 적당한 온도 및 압력 조건하에서 F133a 로부터 F123 을 제조할 수 있으며, F123 에 대한 우수한 선택도를 나타낸다.
출발물인 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(F133a)는 그 자체를 현재 잘 알 려진 방법의 적용으로 얻어질 수 있다. F133a 는 특히 트리클로로에틸렌(예를 들어 McBee 등에 의해 Ind. Eng. Chem., 39, 409-412 에서 언급된 방법에 따라)의 플루오르화, F132b, F130a 또는 F1122 의 플루오르화, 또는 F113a 의 가수소분해에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서, 바람직한 것은 트리클로로에틸렌의 플루오르화에 의해 얻어진 F133a 이다.
본 발명의 또 다른 주제는 트리플루오로에틸렌으로부터 F123 의 제조 방법이며, 상기의 방법은 하기를 포함한다:
(a) 액상 또는 기상에서, 촉매 및 가압하에서 트리클로로에틸렌의 플루오르화에 의해 공비 형태로 함유된 HF 에 의해 동반되는 F133a 의 혼합물을 얻어 HCl 및 무거운 생성물을 분리하는 트리클로로에틸렌의 플루오르화 단계;
(b) HF 가 실질적으로 F133a 및 생성된 F123 와 반응하지 않는 HF 및 촉매하, 온도 및 접촉 시간 조건하, Cl2/F133a 및 HF/F133a 의 비로 상기의 F133a 와 염소가 접촉하는, F133a 의 염소화 단계.
단계 (a) 에서, 액상 방법의 경우, 안티몬 염을 기재로한 촉매가 사용되고, 반응은 적어도 절대 압력 10 bar 의 압력하에서 수행되는 것이 바람직하다. 트리클로로에틸렌은 기상 방법에서 산화 크롬 또는 크롬 옥시플루오리드하에서 HF 와 반응할 수 있다.
F123 은 그것자체로도 사용될 수 있는데, 예를 들어 냉장고에서 및 거품의 제조에서 추진제로서 사용될 수 있는데, 성층권의 오존에 해가 없기 때문에 F11 을 대체하는 것이 바람직하다. 이런 이유로, 공업적인 수준에서 작동될 수 있는 본 발명에 따르는 방법은, 유도되는 결과에 의해, 트리클로로에틸렌 및 F133a 로부터 출발하는 것이 특히 바람직하다.
F123 은 추가적으로 플루오르화 하여 F125(펜타플루오로에탄)가 될 수 있다. 이 반응은 현재 알려진 다양한 방법에 따라 수행될 수 있다: 이 단계는 일반적으로 F125 를 얻기 위해, 플루오르화 촉매하에서 F123(혼자 또는 120 계열의 다른 화합물과의 혼합물로서)과 HF 와의 접촉을 포함한다.
이 단계는 기상에서 수행될 수 있고, 촉매는 촉매의 용도가 제시된, 예를 들어 EP-B-609 124 또는 이 특허를 참조한 것에 제시된 촉매로부터 선택될 수 있는데, 상기의 특허는 이 반응에 언급된 조건을 위해 특히 여기에서 수록될 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는 펜타플루오로에탄(F125)의 제조 방법인데, 상기의 방법은 하기를 포함한다:
(a) 상기에 설명된, 트리클로로에틸렌의 플루오르화 단계, 결과적으로 특히 F133a 를 얻고;
(b) 상기에 설명된 F133a 의 염소화 단계이며, 결과적으로 F123 을 얻으며;
(c) 촉매하에서, F124 의 재순환 또는 재순환없이, F123 과 HF 를 접촉시키는 F123 의 플루오르화단계, F124 의 플루오르화는 분리단계의 대상을 형성하는 것이 가능하다.
이 단계에서, 촉매는 EP-B-609 124 에 제시된 대로, 니켈 및 산화 크롬, 할 라이드 및/또는 옥시할라이드로 구성된 혼합 촉매가 바람직하다. 산화 크롬 또는 옥시플루오리드를 기재로한 촉매 또는 알루미나 또는 알루미나 플루오리드를 기재로한 촉매, 임의적으로 아연, 니켈 또는 철과 같은 금속으로 도프(dope)된 것을 기재로 한 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그런 촉매들은 예를 EP-502 605 또는 WO 93/16798 에 제시되어 있다. 예를 들어 EP-A-456 552 에 제시된 것처럼, 크롬/목탄 형의 촉매로 만들어 사용될 수 있다.
이 단계에 있어서, 바람직하게 알루미늄 플루오리드 또는 알루미늄 플루오리드 및 알루미나의 혼합으로 구성된 지지체에 부착된 상기 설명의 혼합 촉매로 만들어 사용될 수 있다.
이 플루오르화 반응의 온도는 250 내지 470 ℃ 이고, 바람직하게는 280 내지 410 ℃ 이다. HF 와 F123 의 접촉 시간은 3 내지 100 초가 될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 30 초이다. HF/F123 몰 비는 1/1 내지 20/1 이 될 수 있고 바람직하게는 2/1 내지 9/1 이다.
비록 반응이 대기압에서 수행될 수 있지만, 예를 들어 절대 기압 10 bar 를 초과하지 않고 절대기압 5 bar 보다 이상인 약간의 가압하에서 수행하는 것이 바람직하다.
얻어진 F125 는 예를 들어 FR-2 758 137 또는 WO 95/21147 에 제시된 방법의 적용에 의해 실질적으로 정제될 수 있는데, 상기의 내용을 참조한다.
또한 본 발명의 주제를 구성하는 트리클로로에틸렌으로부터 F125 의 제조 방법은 첨부된 도면의 하나 또는 나머지에서 도식적으로 나타낸 것처럼 플랜트에서 연속적으로 수행될 수 있다.
이 도면들은 당해 공정의 세 단계 I, II, III 의 일반적인 공정도를 보여준다.
플랜트는 특히 다음을 포함한다.(도 1을 보라):
단계 I
- 촉매를 포함하는 반응기 (100);
- 트리클로로에틸렌 (101) 및 HF (102) 유입구;
- HCl 증류탑 (103);
- 무거운 생성물로부터의 F133a + HF 의 분리탑 (104);
단계 II
- 공급용 염소화 반응기 (200);
- F133a 및 HF (202);
- 염소 (201);
- HCl 분리탑 (203);
- 재순환되며(205), 미반응의 F133a(+ 특히 공비 HF + 미반응 Cl2)로부터 미정제된 F123 (206) 의 분리탑(204);
단계 III
- 이전 단계의 탑 (204) 로부터 생성된 미정제된 F123(206/301); HF(302); 및 임의적으로 탑 (309) 로부터 재순환된 미정제된 F124 (310) 가 공급되는 플루 오르화 반응기(300);
- 반응기 (300) 의 유출구에서, 증류 전에 반응 부산물 HCl 및 비전환된 HF 의 회수 및 플루오로카본 화합물의 중화를 위해, 반응 기체를 처리하는 장치(탑 303, 304 및 305);
- 무거운 생성물로부터 정제된 F124 + F123 혼합물 (310) 을 얻기 위해, 이어서 상부에서 F125 (307) 를 추출하고, 이어서 하부(308)에서 탑 (309) 로 증류시키는 것이 가능한 탑 (306), 상기 혼합물 (310) 은 F125 로 플루오르화되도록 반응기 (300) 으로 재순환됨.
이 도면의 바람직한 대안적 형태는 도 2 에 나타나 있으며, 탑 (207) 은 단계 II 의 탑 (204) 로부터의 결과물인 미정제된 F123 (206) 및 단계 III 의 탑 (306) 의 하부로부터의 결과물인 미정제된 F124 + F123 의 혼합물의 정제가 가능하다; 이 대안적인 형태에서, 반응기 (300) 에 깨끗한 생성물을 유입시키는 것이 가능하고, 더이상 탑 (309) 가 존재할 필요가 없다.
물론, 공업적인 플랜트는 알려진 용도의 추가적인 장치(취출기, 증발기, 과열기, 상층액분리기)를 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 도면에 나타낸 대로의 장치 순서를 포함하는 트리클로로에탄으로부터 F125 의 생산에 대한 플랜트에 관한 것이다.
본 발명은 다음의 예로써 설명할 것이며, 이것은 순수하게 지시된대로 주어진 것이다.
실시예 1
Ni-Cr/AlF3 촉매(특허 FR 2 669 022 에 제시된 대로 제조) 75 cm3 가 내경 21 mm 의 인코넬 관속으로 도입되었다. 촉매는 350 ℃ 및 대기압에서 무수산 HF 1 mol/h 로 15 시간동안 처리되었다. 반응에 앞서, HF 유속은 1.13 mol/h 로 조절되고 온도는 280 ℃ 로 조절되었다. 염소 15 몰% 를 포함하는 Cl2/N2 혼합물은 0.79 mol/h 의 유속으로 반응기속으로 도입되었다. 마침내, CF3-CH2Cl 은 유속 102 mol/h 로 반응기 속으로 도입되고, 전체 반응 압력은 15 bar 로 조절되었다. 6 시간동안 반응 후, 기체 견본은 기체 크로마토그래피에 의해 분석용으로 회수되었다. 회수 전에, 기체는 물 및 소듐 히드록시드/설파이트를 포함하는 세정병속으로 거품을 일으켜 HF, HCl 및 염소로부터 분리된 후 CaCl2 에서 건조되었다.
F133a 의 전환율은 7 % 이고, F123 의 선택도는 93 % 였다. 110 계열/120 계열의 비는 3.4 % 였다.
실시예 2-4, 6 및 7
실시예 1 에서와 같은 지침을 따라서, 다양한 조건에서 시험되었다.
조건 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 6 실시예 7
온도(℃) 280 280 280 280 280
Cl2/F133a MR 0.13 0.47 0.13 0.1 0.1
HF/F133a MR 2 2.3 2.1 1 0.7
ct(초) 20 13 38 15 32
결과
F133a 전환율, % 6.2 13.3 10.1 4.3 10
F123 선택도, % 93 87 93 93 74
110계열/120 계열 비 2.8% 7.8% 4% 1.8% 6.4%
비교예
실시예 1a(HF 없음)
Ni-Cr/AlF3 촉매(특허 FR 2 669 022 에 제시된 대로 제조) 75 cm3 가 내경 21 mm 의 인코넬 관속으로 도입되었다. 촉매는 350 ℃ 및 대기압에서 무수산 HF 1 mol/h 로 15 시간동안 처리되었다. 반응에 앞서, HF 흐름이 중지되고 온도는 280 ℃ 로 낮추었다. 염소 15 몰% 를 포함하는 Cl2/N2 혼합물은 1.13 mol/h 의 유속으로 반응기속으로 도입되었다. 마침내, CF3-CH2Cl 은 유속 1.63 mol/h 로 반응기 속으로 도입되고, 전체 반응 압력은 15 bar 로 조절되었다. 6 시간동안 반응 후, 기체 견본은 기체 크로마토그래피 분석용으로 회수되었다. 회수 전에, 기체는 물 및 소듐 히드록시드/설파이트를 포함하는 세정병속으로 거품을 일으켜 HF, HCl 및 염소로부터 분리된 후 CaCl2 에서 건조되었다.
F133a 의 전환율은 10 % 이고, F123 의 선택도는 42 % 였다. 110 계열/120 계열의 비는 37 % 였다.
실시예 1b: HF 및 촉매 없음
염소 15 몰% 를 포함하는 Cl2/N2 혼합물은 내경 21 mm 인 비어있는 인코넬 관속으로, 1.3 mol/h 의 유속으로 도입되었다. CF3-CH2Cl 은 유속 2.08 mol/h 로 반응기 속으로 도입되고, 전체 반응 압력은 15 bar 로 조절되었다.
6 시간동안 반응 후, 기체 견본은 기체 크로마토그래피 분석용으로 회수되었 다. 회수 전에, 기체는 물 및 소듐 히드록시드/설파이트를 포함하는 세정병속으로 거품을 일으켜 HF, HCl 및 염소로부터 분리된 후 CaCl2 에서 건조되었다.
F133a 의 전환율은 2 % 이고, F123 의 선택도는 79 % 였다. 110 계열/120 계열의 비는 15.4 % 였다.
본 발명에 의하면, 적당한 온도 및 압력 조건하에서 F133a 로부터 F123 을 제조할 수 있으며, F123 에 대한 우수한 선택도를 나타낸다.

Claims (19)

1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(F133a)을 염소와 접촉시켜 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄(F123)을 제조하는 방법에 있어서, 접촉 조작이 HF 및 촉매존재하, HF 가 실질적으로 F133a 및 형성된 F123 과 반응하지 않고 F123 의 선택도를 증진시키는 150 내지 300 ℃의 온도, 5 내지 100 초의 접촉 시간, 0.01 내지 0.50의 Cl2/F133a 몰 비 및 0.5 내지 2.5의 HF/F133a 몰 비의 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 온도가 250 내지 300 ℃ 인 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, Cl2/F133a 몰 비가 0.05 내지 0.15 인 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, HF/F133a 몰 비가 0.8 내지 1.2 인 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 접촉 시간이 10 내지 60 초인 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매가 니켈, 및 크롬 산화물, 할라이드, 또는 옥시할라이드, 또는 이들의 조합으로 구성된 혼합 촉매로부터 선택되는 방법.
제 10 항에 있어서, 촉매가 알루미늄 플루오리드 또는 알루미늄 플루오리드 및 알루미나의 혼합물로 구성된 지지체상에 부착된 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 출발물 F133a 는 트리클로로에틸렌의 플루오르화에 의해 얻어지는 방법.
제 13 항에 있어서, 트리클로로에틸렌의 플루오르화는 안티몬 염을 기재로 한 촉매의 존재 및 가압 하의 액상에서, 또는 크롬 산화물 또는 크롬 옥시플루오리드를 기재로 한 촉매하의 기상에서 수행되는 방법.
1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(F133a)을 염소와 접촉시켜 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄(F123)을 생성하고, 여기서 상기 접촉 조작은 HF 및 촉매존재하, HF 가 실질적으로 F133a 및 형성된 F123 과 반응하지 않고 F123 의 선택도를 증진시키는 150 내지 300 ℃의 온도, 5 내지 100 초의 접촉 시간, 0.01 내지 0.50의 Cl2/F133a 몰 비 및 0.5 내지 2.5의 HF/F133a 몰 비의 조건하에서 수행되고,
상기 생성된 F123을 플루오로화하여 펜타플루오로에탄(F125)을 제조하는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄(F125)의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, F123 은 제 10 항에 기재된 촉매하에서 HF 와 접촉되는 방법.
제 15 항에 있어서, 출발물 F133a 는 제 13 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따라 얻어지고, 상기의 방법이 하기를 포함하는 방법:
- 트리클로로에틸렌이 F133a 로 플루오르화되는 단계 I;
- F133a 가 F123 으로 염소화 되는 단계 II;
- F123 이 F125 로 플루오르화되는 단계 III.
삭제
삭제
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