KR100890544B1 - 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 신규 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄 (F123)의 제조 방법에 관한 것이다.
이 방법은 플루오르화수소 및 플루오르화 촉매의 존재 하에서, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄 (F133a)을 염소와 접촉시키는 것으로 이루어진다.
F133a는 트리클로로에틸렌을 플루오르화시켜 수득할 수 있고, 이어서, F123을 F125가 되도록 플루오르화시킬 수 있다.

Description

1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 신규 제조 방법 {NOVEL PROCESS FOR PREPARING 1,1,1-TRIFLUORO-2,2-DICHLOROETHANE}
도 1 및 도 2는 트리클로로에틸렌으로부터 F125를 생성하는 연속 장치를 나타낸다.
본 발명은 플루오르화수소 (HF)의 존재 하에서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄 (F133a)의 촉매적 염소화에 의한 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄 (F123)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방법을 펜타플루오로에탄 (F125)의 제조 방법에 적용하는 것에 관한 것이다.
화합물 F123 및 F125를 에어로졸 (추진제) 분야 및 냉각 분야에서 퍼클로로플루오로카본 (CFC)의 대용물로서 사용할 수 있기 때문에, 이들의 산업적인 생산을 위한 효율적인 방법이 현재 추구되고 있다.
WO 95/16654에는 340 ℃의 온도에서, 크롬 촉매의 존재 하에 F133a를 염소 및 HF와 접촉시키는 것이 기술되어 있다. 이 반응에서 F133a의 전환율은 높지만, 이 온도에서는 주로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (F134a)이 제조된다. 따 라서, F123에 대한 선택도가 15 %를 초과하지 않고, 이는 구현되는, 산업적으로 허용되는 조건 하에서 이 화합물의 생산을 허용하지 않는다.
WO 94/11327에는 300 ℃ 미만의 온도에서, 크롬 촉매의 존재 하에 F133a를 염소 및 HF와 접촉시키는 것이 언급되어 있다. 이 반응은 매우 과량의 염소 및 HF와 함께 수행되며, 우선적으로 F124 및 F125의 형성을 이끌어 낸다; 따라서, F123에 대한 선택도가 8 % 미만으로 남고, 110 시리즈/120 시리즈 비는 10 %를 초과한다.
EP-A-526 908 및 EP-A-346 612에는, 바람직하게는 350 내지 450 ℃의 온도에서, 촉매의 존재 또는 부재 하에 염소를 F133a와 접촉시켜 F123을 제조하는 것이 제안되어 있고, 이러한 염소화는 HF의 부재 하에서 수행된다.
US-A-4 145 368에는 염소를 F133a와 반응시킨 후, 반응 매질로부터 F123을 분리하고, 이 분리로부터 생성된 F113a를 추가량의 F133a와 반응시키는 것으로 이루어지는 방법이 제안되어 있고, 이 반응은 증기상에서, 바람직하게는 350 내지 425 ℃의 온도에서, 산화크롬과 같은 촉매의 존재 하에 수행된다.
상기 문헌에 따르면, F123에 대한 최종 선택도는 29 %를 초과하지 않는다.
EP-B-407 990에는 가압 하에 액체상에서, 열적 또는 촉매 활성화에 의해 F133a를 F123이 되도록 염소화시키는 것이 제안되어 있다. F123에 대한 선택도는 67.9 내지 83.4 %의 범위일 수 있고, 반응 압력은 50 내지 127 바 (bar)의 범위이다.
EP-A-402 874에는 350 내지 450 ℃에서, 촉매 및 HF의 부재 하에 염소를 F133a와 반응시키는 것이 제안되어 있다. 상기 문헌에 따르면, 온도 조건, 접촉 시간 및 반응물의 몰비의 특정 조합으로 F113a의 제조를 소거할 수 있다.
US-A-5 414 166에는 수소의 존재 하에, 250 내지 500 ℃, 바람직하게는 350 내지 450 ℃에서의 F133a의 염소화가 제안되어 있다: F123에 대한 선택도는 65 % 내지 92 %의 범위일 수 있다.
US-A-5 723 700에는 플루오르화 촉매의 존재 하에서, 300 내지 450 ℃에서 F133a, HF 및 Cl2를 반응시켜 주로 F134a 및 미량의 F123을 제공하는 단계가 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 F133a의 개선된 전환율 및/또는 F123에 대한 개선된 선택도를 제공하는, F133a의 염소화에 의한 F123의 제조 방법을 제안하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상대적으로 온화한 온도에서 수행할 수 있는, F133a의 염소화에 의한 F123의 제조 방법을 제안하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 대기압 또는 예를 들어, 25 바를 초과하지 않는 온화한 압력 하에서 수행할 수 있는, F133a의 염소화에 의한 F123의 제조 방법을 제안하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 F123에 대한 선택도가 90 %를 초과하도록 하는, F133a의 염소화에 의한 F123의 제조 방법을 제안하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 F123에 대한 선택도가 95 %를 초과하도록 하는, 또 다른 이같은 방법을 방법을 제안하는 것이다.
이제, 하기에 기술된 방법에 의해 하나 이상의 상기 언급된 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 한 가지 주제는 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄 (F133a)을 염소와 접촉시켜 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄 (F123)을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 접촉이 하기의 조건에서 수행된다는 특징이 있다:
- HF의 존재 하에서;
- HF가 F133a 및 형성된 F123과 실질적으로 반응하지 않고, F123에 대한 선택도를 촉진시키도록 하는 온도 조건, 접촉 시간, 및 Cl2/F133a 및 HF/F133a 몰비로; 및
- 플루오르화알루미늄, 또는 플루오르화알루미늄 및 알루미나의 혼합물로 이루어진 벌크 촉매, 또는 플루오르화알루미늄, 또는 플루오르화알루미늄 및 알루미나의 혼합물에 지지된 철 기재, 또는 철 및 니켈 기재 촉매의 존재 하에서.
본 발명은 더욱 특히, HF가 실질적으로 F133a 및 F123과 반응하여 F124 또는 F134a와 같이, F133a보다 더 플루오르화된 유도체를 제공하지 않는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법을 수행할 때, HF가 플루오르화 반응에서의 반응물로서 라기 보다는, 본질적으로 반응 및 반응물에 대한 희석제 및/또는 안정화제로서 작용하도록 하는 조작 조건을 선택해야 한다. 일반적으로, 온도 조건, Cl2/F133a 및 HF/F133a 몰비 및 접촉 시간은 이러한 유형의 염소화 반응을 위해 공지된 범위 내에서 선택될 수 있고, 예를 들어, 상기 염소화 반응에 관한 문헌에 참고로 상기 보고된 바와 같이 선택될 수 있다.
결과적으로 본 발명의 분야를 제한할 수 없고, 순수하게 설명하기 위한 목적으로, 고려되는 조작 조건에 대한 권장하는 크기의 정도를 하기에 제시할 것이다.
일반적으로, 반응 매질의 온도는 150 내지 320 ℃이다. 이 온도는 바람직하게는 250 내지 300 ℃이다.
염소/F133a 몰비는 0.01 내지 0.50일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다.
HF/F133a 몰비는 일반적으로 0.5 내지 2.5일 수 있다. 무엇보다도, 비소비된 반응물 및 HF를 재순환시키려는 목적을 위한 생성물의 분리와 연관된 실제적인 이유때문에, 0.8 내지 1.2의 비가 바람직하게 선택된다.
촉매 상에서 F133a, 염소 및 HF의 접촉 시간은 5 내지 100 초일 수 있다; 접촉 시간을 10 내지 60 초로 하는 것이 권장된다. 본원에서 접촉 시간은 반응 압력 및 온도 조건 하에서, 촉매의 겉보기 부피 대 반응기로 공급되는 기체의 총 부피 유속의 비로서 계산된다.
본 발명에 사용될 수 있는 촉매는 플루오르화알루미늄, 또는 플루오르화알루미늄 및 알루미나의 혼합물로 이루어진 촉매이고, 이러한 촉매 상에 임의로 철, 또는 그 밖에 철 및 니켈의 산화물, 할로겐화물 및/또는 옥시할로겐화물이 침착된다. 플루오르화알루미늄 단독으로 또는 알루미나와의 혼합물로 이루어진 촉매는, 특히 EP 0 609 124에 기술되어 있다. 철 기재, 또는 철 및 니켈 기재 촉매는 플루오르화알루미늄, 또는 플루오르화알루미늄 및 알루미나의 혼합물을 염화철 용액, 또는 염화니켈 및 염화철의 혼합물을 함유하는 용액으로 건조함침시킴으로써 제조된다. 함침 후, 질소 하에서 건조시키는 단계를 거친다.
철 기재 촉매를 사용하는 경우, 철 함량은 일반적으로 30 중량% 미만이고, 바람직하게는 15 % 미만이다. 철 및 니켈 기재 촉매를 사용하는 경우, 니켈 함량은 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 % 미만이다.
염소화 반응 이전에, 필요하다면, 예를 들어, EP-B-0 609 124에 기술된 방법에 따라, Cl2 및/또는 HF의 존재 하에서, 촉매를 열처리에 의해 조절할 수 있다.
언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 HF가 실질적으로 F133a 및 형성된 F123과 반응하여, 더욱 플루오르화된 유도체를 제공하지 않는 조건 하에서, HF 및 촉매의 존재 하에, 특히 염소를 F133a와 접촉시키는 것으로 이루어진다. 이러한 조건은 미리 지시된 온도, 몰비 및 접촉 시간 구역 내에서 유리하게 선택되고, 당업자는 원하는 결과를 고려하여 반응의 정확한 조건을 선택할 것이다. 따라서, 일단 온도 변수를, 예를 들어, 280 ℃로 선택하면, Cl2/F133a 몰비를, 예를 들어, 약 10 %까지 감소시켜, 110 시리즈를 소비하여 120 시리즈에 대한 최량의 선택 도를 수득하는 것이 유리할 수 있다. 유사하게, 특정 온도 및 특정 염소 함량에서, F133a의 적합한 전환도 및 F123에 대한 양호한 선택도를 조합할 수 있도록 하는 접촉 시간을 선택하는 것이 편리할 것이다. 유사하게 또한, HF/F133a 몰비를, 예를 들어, 110 시리즈/120 시리즈 몰비에 대한 원하는 또는 허용가능한 값의 함수로서 선택할 수 있다. 언급한 바와 같이, 이 HF/F133a 비는 다른 반응 조건 (온도, 접촉 시간, Cl2/F133a 몰비)을 고려하여 일반적으로 0.5 내지 2.5의 범위일 수 있지만, 바람직하게는, 이 HF/F133a 몰비는 약 1, 예를 들어, 0.8 내지 1.2이다.
전술한 지시는, 임의의 하나의 반응 변수에 있어서, 미리 지시된 값을 초과하거나 그 미만인 값을 선택하는 것이, 이같은 조작 변형이 HF와 F133a의 반응을 수반하여, 실질적인 양의 더욱 플루오르화된 유도체의 형성을 이끌어내지 않는 한, 본 발명의 맥락을 벗어나지 않도록 제공되는 조작 조건에 대하여 권장된 값이 본질적으로 유익한 역할을 한다는 것을 증명한다.
염소화 반응은 기체상으로, 고정층 또는 유동층 내에서, 회분식으로 또는 바람직하게는 연속적으로, 비전환 반응물 및 HF를 반응기에 재순환시킬 수 있도록 수행될 수 있다. 반응 도중 형성된 염산은 바람직하게는 재순환 전에 분리해 낸다. 회수된 F123을 원하는 순도에 따라 증류에 의해 정제시킬 수 있다.
염소를 순수한 형태 또는 질소와 같은 불활성 기체에 희석시킨 상태로 반응기에 도입할 수 있다. 장치 건설에 사용되는 재료는 염소, 및 HCl 및 HF와 같 은 수소산의 존재와 혼화성이어야 한다; 이들은 예를 들어, 이러한 수소산을 함유하는 부식성 매질에 저항성인 "Hastelloy" 또는 "Inconel"로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 염소화 반응은 대기압 또는 대기압을 초과하는 압력에서 수행될 수 있다. 실제적인 이유로, 본 방법은 0 내지 25 상대바, 바람직하게는 0 내지 15 상대바 범위의 영역에서 일반적으로 수행된다.
촉매를 오염시키기 쉬운 조작 조건 하에서, 반응물과 함께 저함량의 산소를 도입하는 것이 신중할 수 있다. 이 함량은 조작 조건에 따라, 유기 반응물에 대하여 0.02 % 내지 5 % (몰 백분율)로 변할 수 있다. 산소는 연속적으로 또는 순차적으로 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 온화한 온도 및 압력 조건 하에서, F123에 대한 우수한 선택도를 가지면서, F133a로부터 F123을 제조한다.
출발 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄 (F133a)은 그 자체로, 현재 잘 공지된 방법을 적용하여 수득할 수 있다. F133a는 특히 트리클로로에틸렌의 플루오르화 (예를 들어, [McBee 등, Ind. Eng. Chem. 39, 409-412]에 의해 권장된 방법에 따라), F132b의 플루오르화, F130a의 플루오르화, F113a의 수소화분해 또는 F1122 (CF2=CHCl)의 플루오르화에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서, 트리클로로에틸렌을 플루오르화시켜 수득한 F133a가 바람직하다.
이 점에서, 본 발명의 주제는 또한, 트리클로로에틸렌으로부터 F123을 제조 하는 방법이고, 상기 방법은 하기를 포함한다:
a) 반응에서, 액체상 또는 기체상으로, 촉매의 존재 하, 및 HCl 및 중질 분획을 분리해 낸 후에, 공비 (azeotropic) 형태로 비말동반된 HF을 수반하는 F133a의 혼합물을 이끌어 내는 압력에서 트리클로로에틸렌을 플루오르화시키는 단계;
b) HF가 F133a 및 형성된 F123과 실질적으로 반응하지 않도록 하는 온도 조건, 접촉 시간, 및 HF/F133a 및 Cl2/F133a 비 하에서, HF 및 촉매의 존재 하에, 상기 F133a를 염소와 접촉시켜, F133a를 염소화시키는 단계.
액체상 공정용 단계 a)에서, 바람직하게는 안티몬염 기재 촉매를 사용하고, 공정을 절대압 10 바 이상의 압력에서 유리하게 수행한다. 트리클로로에틸렌은 또한, 기체상 공정에서 산화크롬 또는 옥시플루오르화크롬의 존재 하에서 HF와 반응시킬 수 있다.
F123을, 예를 들어, 냉각 추진제 및 발포체의 제조에서 비개질 형태로 사용할 수 있고, 여기서, 이것은 성층권 내의 오존에 무해하기 때문에 F11을 유리하게 대체한다. 그 결과, 본 발명에 따른 방법은, 이것이 제공하는 결과에 의해, 산업적으로 활용될 수 있고, 트리클로로에틸렌 또는 F133a로 출발하는 것이 특히 유리하다.
F123은 또한, 추가의 플루오르화를 거쳐서, F125 (펜타플루오로에탄)를 제공할 수 있다. 이 반응은 현재 공지된 다양한 방법에 따라 수행할 수 있다: 일반적으로, 이 단계는 플루오르화 촉매의 존재 하에서, F123 (단독으로 또는 120 시리 즈의 다른 화합물과의 혼합물로서)을 HF와 접촉시키는 것을 수반하여, F125를 수득한다.
이 단계는 증기상에서 수행할 수 있고, 촉매는 예를 들어, EP-B-609 124 또는 상기 특허에 인용된 참고문헌에 그 용도가 기술된 촉매로부터 선택될 수 있고, 상기 특허는 특히 이 반응에 권장된 조건을 위해 본원에 반영되었다.
따라서, 본 발명의 주제는 또한 펜타플루오로에탄 (F125)을 제조하는 방법이고, 상기 방법은 하기를 포함한다:
a) 상기 기술한 바와 같이 트리클로로에틸렌을 플루오르화시키고, 특히 F133a를 생성하는 단계;
b) 상기 기술한 바와 같이 F133a을 염소화시키고, 특히 F123을 생성하는 단계;
c) F124의 재순환 또는 재순환 없이, 촉매의 존재 하에서, F123을 HF와 접촉시켜 F123을 플루오르화시키는 단계로, F124의 플루오르화가 분리된 단계일 수 있는 단계.
이 단계에서, 촉매는 유리하게는 EP-B-609 124에 기술된 바와 같이, 니켈 및 크롬의 산화물, 할로겐화물 및/또는 옥시할로겐화물로 구성된 혼합 촉매이다. 아연, 니켈 또는 철과 같은 금속이 임의 도핑된, 산화크롬 또는 옥시플루오르화크롬 기재, 또는 알루미나 또는 플루오르화알루미늄 기재 촉매를 또한 사용할 수 있다. 이같은 촉매는 예를 들어, EP-502 605 또는 WO 93/16798에 기술되어 있다. 예를 들어, EP-A-456 552에 기술된 바와 같은 크롬/숯 유형의 촉매를 또한 사용할 수 있다.
이 단계에서, 바람직하게는, 플루오르화알루미늄, 또는 플루오르화알루미늄 및 알루미나의 혼합물로 이루어진 지지체에 침착된, 상기 기술한 혼합 촉매를 사용한다.
이 플루오르화 반응의 온도는 250 내지 470 ℃일 수 있고, 바람직하게는 280 내지 410 ℃이다. HF와 F123의 접촉 시간은 3 내지 100 초, 바람직하게는 5 내지 30 초일 수 있다. HF/F123 몰비는 1/1 내지 20/1, 바람직하게는 2/1 내지 9/1의 범위일 수 있다.
반응을 대기압에서 수행할 수 있지만, 약간의 압력, 예를 들어, 절대압 10 바를 초과하지 않거나, 심지어 절대압 5 바 미만의 압력에서 작용하는 것이 바람직하다.
수득한 F125를 이어서, 예를 들어, 본 원에 참고로 반영된 FR-2 758 137 또는 WO 95/21147에 기술된 방법을 적용하여 정제시킬 수 있다.
본 발명의 주제를 또한 구성하는, 트리클로로에틸렌으로부터 F125를 제조하는 방법은 첨부된 임의의 한 도면에 의해 도식적으로 나타낸 장치에서 연속적으로 수행할 수 있다.
이러한 도면은 고려되는 공정의 세 단계 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ에 대한 어셈블리 도해를 설명한다.
장치는 특히 하기를 포함한다 (도 1 참고):
단계 Ⅰ
- 촉매를 포함하는 반응기 (100);
- 트리클로로에틸렌 (101) 및 HF (102) 용 주입구;
- HCl 증류 칼럼 (103);
- 중질 분획으로부터의 F133a + HF 분리용 칼럼 (104):
단계 Ⅱ
- 하기가 공급되는 염소화 반응기 (200):
Figure 112002025085905-pat00001
F133a 및 HF (202);
Figure 112002025085905-pat00002
염소 (201);
- HCl 분리 칼럼 (203);
- 재순환되는 미반응 F133a (+ 특히 공비 HF + 미반응 Cl2) (205)로부터의 조 F123 (206) 분리용 칼럼 (204);
- 과량의 HF를 빼내는 수단.
단계 Ⅲ
- 이전 단계로부터의 칼럼 (204)으로부터 기원하는 조 F123 (206/301), HF (302) 및 임의로 칼럼 (309)으로부터 재순환되는 조 F124 (310)가 공급되는 플루오르화 반응기 (300);
- 반응기 (300)의 출구에서, 반응에 의한 부산물로서 형성된 HCl 및 비전환 HF를 회수하고, 이들을 증류시키기 전에 플루오로카본 화합물을 중화시킬 목적의, 반응 기체를 가공하는 장치 (칼럼 303, 304 및 305);
- 이어서, F125 (307)을 상단 분획으로서 추출하기 위한 칼럼 (306), 하단 분획 (308)은 칼럼 (309)에서 증류제거되어 중질 분획 함량이 정제된 F124 + F123 혼합물 (310)을 제공하고, 상기 혼합물은 이어서 반응기 (300) 내로 재순환되어, 플루오르화되어 F125가 됨.
이 계획의 유리한 선택은 도 2에 나타내어지고, 여기서는 단계 Ⅱ의 칼럼 (204)으로부터 유도된 조 F123 (206) 및 단계 Ⅲ의 칼럼 (306)의 하단 분획으로부터 유도된 조 혼합물 F124 + F123 모두를 정제시키기 위한 칼럼 (207)이 있다: 이 선택에서는, 반응 (300)에 더 깨끗한 생성물이 공급되고, 칼럼 (309)는 더 이상 존재할 필요가 없다.
말할 필요도 없이, 산업적 장치는 통상적으로 사용하는 부가적인 장치 (정화기, 증발기, 초가열기, 디캔터 (decanter))를 포함한다.
본 발명은 또한 트리클로로에틸렌으로부터 F125를 제조하기 위한 장치에 관한 것이고, 이것은 도면에 나타난 바와 같은 하나 이상의 연속 장치를 포함한다.
이제, 본 발명을 순수하게, 지시의 목적으로 제시된 하기 실시예에 의해 설명할 것이다.
실시예 1: HF 및 철 기재 촉매의 존재 하에서, F133a의 염소화에 의한 F123의 제조.
Fe 함량이 12 중량%이고, 플루오로알루미나에 침착된 철 기재 촉매 75 ㎤를 내경이 21 mm인 Inconel 튜브에 도입하였다.
HF 유속을 0.91 몰/시간으로, 온도를 270 ℃로 조정하였다. 그 다음, 염 소 15 몰%을 함유하는 Cl2/N2 혼합물을 0.91 몰/시간의 유속으로 반응기에 도입하였다. 마지막으로, CF3-CH2Cl을 0.90 몰/시간의 유속으로 반응기에 도입하고, 총 반응 압력을 15 바로 조정하였다.
24 시간의 반응 후, 기체성 샘플을 취하여 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 물 및 수산화/황산나트륨이 있는 세척병에서의 스파징에 의해, 반응기로부터 유도된 유동물로부터 HF 및 염소를 제거한 후, CaCl2 상에서 건조시킨 다음 또다른 샘플을 취했다. 이것을 기체 크로마토그래피에 의해 유사하게 분석하였다.
F123에 대한 선택도가 96.9 %일 때, F133a의 전환율은 7.3 %였다. 110 시리즈/120 시리즈 비는 2.9 %였다.
실시예 2 내지 4: HF 및 철 기재 촉매의 존재 하에서, F133a의 염소화에 의한 F123의 제조.
실시예 1에서와 동일한 프로토콜에 따라, 다양한 조건을 시험하였다. 시험 조건 및 수득한 결과를 하기 표에 대조시켰다:
조건 실시예 2 실시예 3 실시예 4
온도 (℃) 270 280 280
MR Cl2/F133a 0.25 0.15 0.25
MR HF/F133a 1.1 1.1 1.2
Tc (초) 27 32 27
결과
전환율 F133a % 9.0 9.4 12.6
F123에 대한 선택도 % 96.4 94.8 93.7
110/120 시리즈 비 % 3.4 3.9 5.7

실시예 5 내지 7: HF 및 촉매로서의 플루오로알루미나의 존재 하에서, F133a의 염소화에 의한 F123의 제조.
실시예 1에서와 동일한 프로토콜을 따르지만, 촉매를 플루오로알루미나로 대체하여, 다양한 조건을 시험하였다.
시험 조건 및 수득한 결과를 하기 표에 대조시켰다:
조건 실시예 5 실시예 6 실시예 7
온도 (℃) 270 280 280
MR Cl2/F133a 0.23 0.18 0.27
MR HF/F133a 1.0 1.2 1.0
Tc (초) 26 35 29
결과
전환율 F133a % 7.9 10.2 11.9
F123에 대한 선택도% 98.4 95.9 96.4
110/120 시리즈 비 % 1.6 4.1 3.4

실시예 8 (비교예): 촉매로서의 플루오로알루미나의 존재 및 HF의 부재 하에서, F133a의 염소화에 의한 F123의 제조.
촉매 (플루오로알루미나) 75 ㎤를 내경이 21 mm인 Inconel 튜브에 도입하였다. 촉매를 15 시간 동안, 350 ℃ 및 대기압에서 1 몰/시간의 무수 HF로 처리하였다.
반응 이전에, HF 유동을 정지시키고, 온도를 280 ℃로 감소시키고, 유속이 1.02 몰/시간인 질소를 반응기에 도입하였다. 그 다음, 염소 15 몰%를 함유하는 Cl2/N2 혼합물을 1.02 몰/시간의 유속으로 반응기에 도입하였다. 마지막으로, CF3-CH2Cl을 1.1 몰/시간의 유속으로 반응기에 도입하고, 총 반응 압력을 15 바로 조정하였다.
24 시간의 반응 후, 기체성 샘플을 취하여 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 물 및 수산화/황산나트륨이 있는 세척병에서의 스파징에 의해, 반응기로부터 유도된 유동물로부터 HF 및 염소를 제거한 후, CaCl2 상에서 건조시킨 다음, 또다른 샘플을 취했다. 이것을 기체 크로마토그래피에 의해 유사하게 분석하였다.
F123에 대한 선택도가 76.7 %일 때, F133a의 전환율은 9.5 %였다. 110 시리즈/120 시리즈 비는 23.5 %였다.
실시예 9 (비교예): 촉매로서의 플루오로알루미나의 존재 및 HF의 부재 하에서, F133a의 염소화에 의한 F123의 제조:
실시예 9에서와 동일한 프로토콜을 따르지만, 하기의 조건 하에서 시험을 수행하였다: 온도 = 280 ℃, Cl2/F133a 몰비 = 0.27, N2/F133a 몰비 = 1, 접촉 시간 = 23 초.
F123에 대한 선택도가 53 %일 때, F133a 전환율은 17 %였다. 110 시리즈/120 시리즈 비는 70 %였다.
실시예 10 (비교예): HF 및 촉매의 부재 하에서, F133a의 염소화에 의한 F123의 제조.
유속이 0.94 몰/시간인 질소를, 염소 15 몰%를 함유하는, 유속이 0.95 몰/시간인 Cl2/N2 혼합물과 함께, 280 ℃로 가열된, 내경이 21 mm인 빈 Inconel 튜브에 도입하였다. 마지막으로, CF3-CH2Cl을 0.88 몰/시간의 유속으로 반응기에 도입 하고, 총 반응 압력을 15 바로 조정하였다.
24 시간의 반응 후, 기체성 샘플을 취하여 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 물 및 수산화/황산나트륨이 있는 세척병에서의 스파징에 의해, 반응기로부터 유도된 유동물로부터 HF 및 염소를 제거한 후, CaCl2 상에서 건조시킨 다음 또다른 샘플을 취했다. 이것을 기체 크로마토그래피에 의해 유사하게 분석하였다.
F123에 대한 선택도가 91 %일 때, F133a의 전환율은 2.5 %였다.
110 시리즈/120 시리즈 비는 8.5 %였다.
실시예 11 (비교예): HF 및 촉매의 부재 하에서, F133a의 염소화에 의한 F123의 제조.
실시예 15에서와 동일한 프로토콜을 따르지만, 하기의 조건 하에서 시험을 수행하였다: 온도 = 280 ℃, Cl2/F133a 몰비 = 0.25, N2/F133a 몰비 = 1, F133a의 유속 = 0.93 몰/시간.
F123에 대한 선택도가 87 %일 때, F133a의 전환율은 2.8 %였다. 110 시리즈/120 시리즈 비는 13 %였다.
실시예 12 (비교예): HF, 및 플루오로알루미나에 지지된 Ni-Cr 촉매의 존재 하에서, F133a의 염소화에 의한 F123의 제조.
Ni 함량이 6 중량%이고, Cr 함량이 6 중량%인, 플루오로알루미나에 지지된 Ni-Cr 촉매 (특허 FR 2 669 022에 기술된 바와 같이 제조) 75 ㎤를 내경이 21 mm인 Inconel 튜브에 도입하였다. 촉매를 15 시간 동안, 350 ℃ 및 대기압에서 1 몰/시간의 무수 HF로 처리하였다.
반응 이전에, HF 유속을 1.2 몰/시간으로, 온도를 280 ℃로 조정하였다. 그 다음, 염소 15 몰%를 함유하는 Cl2/N2 혼합물을 1.56 몰/시간의 유속으로 반응기에 도입하였다. 마지막으로, CF3-CH2Cl을 1.18 몰/시간의 유속으로 반응기에 도입하고, 총 반응 압력을 15 바로 조정하였다.
24 시간의 반응 후, 기체성 샘플을 취하여 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 물 및 수산화/황산나트륨이 있는 세척병에서의 스파징에 의해, 반응기로부터 유도된 유동물로부터 HF 및 염소를 제거한 후, CaCl2 상에서 건조시킨 다음 또다른 샘플을 취했다. 이것을 기체 크로마토그래피에 의해 유사하게 분석하였다.
F123에 대한 선택도가 75.3 %일 때, F133a의 전환율은 12.8 %였다. 110 시리즈/120 시리즈 비는 8.2 %였다.
실시예 13 및 14 (비교예): HF, 및 플루오로알루미나에 지지된 Ni-Cr 촉매의 존재 하에서, F133a의 염소화에 의한 F123의 제조.
실시예 13에서와 동일한 프로토콜에 따라, 다양한 조건을 시험하였다. 그 결과를 하기 표에 제공하였다:
조건 실시예 13 실시예 14
온도 (℃) 270 280
MR Cl2/F133a 0.28 0.28
MR HF/F133a 1.0 0.9
Tc (초) 32 31
결과
전환율 F133a % 16.9 21
F123에 대한 선택도 % 73.7 74
110/120 시리즈 비 % 13.1 12.9

본 발명의 방법에 따르면, 플루오르화수소 및 플루오르화 촉매의 존재 하에서, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄 (F133a)을 염소와 접촉시켜 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄 (F123)을 제조할 수 있다. 또한, F133a는 트리클로로에틸렌을 플루오르화시켜 수득할 수 있고, 이어서, F123을 F125가 되도록 플루오르화시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명은 상대적으로 온화한 온도 및 압력에서 수행되는, F133a의 개선된 전환율 및/또는 F123에 대한 개선된 선택도를 제공하는 방법을 제공한다.

Claims (22)

1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄 (F133a)을 염소와 접촉시켜 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄 (F123)을 제조하는 방법으로서, 상기 접촉이 하기와 같이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
- HF의 존재 하에서;
- HF가 F133a 및 형성된 F123과 반응하지 않고, F123에 대한 선택도를 촉진시키도록 하는 0.01 내지 0.50 의 Cl2/F133a 몰비, 0.5 내지 2.5 의 HF/F133a 몰비, 온도 조건 및 접촉 시간으로; 및
- 플루오르화알루미늄, 또는 플루오르화알루미늄 및 알루미나의 혼합물로 이루어진 벌크 촉매, 또는 플루오르화알루미늄, 또는 플루오르화알루미늄 및 알루미나의 혼합물에 지지된 철 기재, 또는 철 및 니켈 기재 촉매의 존재 하에서.
제 1 항에 있어서, 온도가 150 내지 320 ℃인 방법.
제 2 항에 있어서, 온도가 250 내지 300 ℃인 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, Cl2/F133a 몰비가 0.1 내지 0.3인 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, HF/F133a 몰비가 0.8 내지 1.2인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 상의 F133a, Cl2 및 HF 사이의 접촉 시간이 5 내지 100 초인 방법.
제 8 항에 있어서, 접촉 시간이 10 내지 60 초인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 플루오르화알루미늄, 또는 플루오르화알루미늄 및 알루미나의 혼합물로 이루어진 벌크 촉매인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 플루오르화알루미늄, 또는 플루오르화알루미늄 및 알루미나의 혼합물에 지지된 철 기재 촉매인 방법.
제 11 항에 있어서, 철 함량이 0 초과 30 중량% 미만인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 플루오르화알루미늄, 또는 플루오르화알루미늄 및 알루미나의 혼합물에 지지된 철 및 니켈 기재 촉매인 방법.
제 13 항에 있어서, 촉매의 니켈 함량이 0 초과 20 중량% 미만인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 F133a가 트리클로로에틸렌의 플루오르화에 의해 수득되는 방법.
제 16 항에 있어서, 트리클로로에틸렌의 플루오르화를, 안티몬염 기재 촉매의 존재 하에서 가압하에 액체상으로, 또는 산화크롬 또는 옥시플루오르화크롬 기재 촉매의 존재 하에서 기체상으로 수행하는 방법.
하기를 포함하는, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄 (F133a)으로부터 펜타플루오로에탄 (F125)을 제조하는 방법:
- 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 따라, F133a를 F123이 되도록 염소화시키는 단계 Ⅱ, 및
- 플루오르화알루미늄, 또는 플루오르화알루미늄 및 알루미나의 혼합물로 이루어진 벌크 촉매, 또는 플루오르화알루미늄, 또는 플루오르화알루미늄 및 알루미나의 혼합물에 지지된 철 기재, 또는 철 및 니켈 기재 촉매의 존재 하에, F123을 HF와 접촉시켜, F123이 F125가 되도록 플루오르화시키는 단계 Ⅲ.
삭제
제 18 항에 있어서, 상기 단계 Ⅱ 의 전 단계로서, F133a가 트리클로로에틸렌을 플루오르화시켜 수득되는 단계 Ⅰ 을 추가로 포함하는, F125의 제조 방법으로서,
상기 트리클로로에틸렌의 플루오르화를, 안티몬염 기재 촉매의 존재 하에서 가압하에 액체상으로, 또는 산화크롬 또는 옥시플루오르화크롬 기재 촉매의 존재 하에서 기체상으로 수행하는, F125의 제조 방법.
제 20 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치로서, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치: (도 1)
단계 Ⅰ 을 위한 장치로서,
- 트리클로로에틸렌 (101) 및 HF (102) 용 주입구가 설치된, 촉매를 포함하는 반응기 (100)와;
- 반응기 (100) 출구에서, 반응에 의한 부산물로서 형성된 HCl의 증류 칼럼 (103) 과;
- 이어서, 중질 분획으로부터의 F133a + HF 분리용 칼럼 (104)을 포함하고,
단계 Ⅱ 을 위한 장치로서,
- F133a 및 HF (202)와 염소 (201)가 공급되는 염소화 반응기 (200)와;
- 반응기 (200) 출구에서, 반응에 의한 부산물로서 형성된 HCl의 분리 칼럼 (203)과;
- 이어서, 조 F123 (206)을 분리하고 미반응 F133a (+ 공비 HF + 미반응 Cl2) (205)을 재순환하기 위한, 분리용 칼럼 (204)과;
- 과량의 HF를 빼내는 수단을 포함하고,
단계 Ⅲ 을 위한 장치로서,
- 이전 단계로부터의 칼럼 (204)으로부터 기원하는 조 F123 (206/301) 및 HF (302)가 공급되는 플루오르화 반응기 (300)와;
- 반응기 (300)의 출구에서, 반응에 의한 부산물로서 형성된 HCl 및 비전환 HF를 회수하고, 이들을 증류시키기 전에 플루오로카본 화합물을 중화시킬 목적의, 반응 기체를 가공하는 장치 (칼럼 303, 304 및 305)와;
- 이어서, F125 (307)을 상단 분획으로서 추출하기 위한 칼럼 (306)과;
- 칼럼 (306)의 하단 분획 (308)을 증류제거하여 중질 분획 함량이 정제된 F124 + F123 혼합물 (310)을 제공하기 위한 칼럼 (309)을 포함하고, 상기 혼합물은 이어서 반응기 (300) 내로 재순환되어, 플루오르화되어 F125가 됨.
제 21 항에 있어서, (도 2) 단계 Ⅱ의 칼럼 (204)으로부터 유도된 조 F123 (206) 및 단계 Ⅲ의 칼럼 (306)의 하단 분획으로부터 유도된 조 혼합물 F124 + F123 모두를 정제하기 위한 칼럼 (207)을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
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