ES2236462T3 - Nuevo procedimiento para la fabricaciondel 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano. - Google Patents
Nuevo procedimiento para la fabricaciondel 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano.Info
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Abstract
Procedimiento de preparación de 1, 1, 1-trifluoro- 2, 2-dicloroetano (F123) por la puesta en contacto de 1, 1, 1-trifluoro-2-cloroetano (F133a) con cloro, dicho procedimiento estando caracterizado porque la puesta en contacto es realizada: - en presencia de HF; - en condiciones de temperatura, de tiempo de contacto y con relaciones molares Cl2/F133a y HF/F133a tales que HF no reacciona sustancialmente con el F133a y el F123 formado y favorece la selectividad en F123; y - en presencia de un catalizador másico que consiste en fluoruro de aluminio o en una mezcla de fluoruro de aluminio y de alúmina, o un catalizador a base de hierro, o de hierro y de níquel, soportado sobre fluoruro de aluminio o sobre una mezcla de fluoruro de aluminio y de alúmina.
Description
Nuevo procedimiento para la fabricación del
1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano.
La presente invención tiene por objeto un
procedimiento de preparación del
1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano
(F123) por cloración catalítica del
1,1,1-trifluoro-2-cloroetano
(F133a) en presencia de fluoruro de hidrógeno (HF). La misma
concierne igualmente a la aplicación de ese procedimiento a un
procedimiento de fabricación del pentafluoroetano (F125).
Los compuestos F123 y F125 pueden ser utilizados
como sustitutos de los perclorofluorocarburos (CFC) en el campo de
los aerosoles (agentes propulsores) y en aquel de la refrigeración,
se investigan actualmente procedimientos realizables para su
producción industrial.
En WO 95/16654 se describe la puesta en contacto,
a una temperatura de 340ºC, del F133a con cloro y del HF en
presencia de un catalizador al cromo. Aunque la conversión del F133a
en esta reacción sea elevada, se produce mayoritariamente, a esa
temperatura, 1,1,1,2-tetrafluoroetano (F134a). De
esta forma, la selectividad en F123 no sobrepasa el 15%, lo que no
permite considerar una producción de este compuesto en condiciones
industrialmente aceptables.
En WO 94/11327 se menciona la puesta en contacto,
a temperaturas inferiores a 300ºC, del F133a con cloro y del HF en
presencia de un catalizador de cromo. Esta reacción es efectuada
con un muy fuerte exceso de cloro y de HF, y conduce preferentemente
a la formación de F124 y de F125; de esta forma la selectividad en
F123 permanece inferior a 8% y la proporción serie 110/serie 120 es
superior a 10%.
En EP-A-526 908 y
EP-A-346 612, se propone preparar
F123 por la puesta en contacto del cloro con el F133a, a una
temperatura que se sitúa de preferencia entre 350 y 450ºC, en
ausencia o en presencia de un catalizador, esta cloración siendo
efectuada en ausencia de HF.
En US-A-4 145
368, se propone un procedimiento que consiste en hacer reaccionar
cloro con F133a, luego separar el F123 del medio de reacción, hacer
reaccionar el F113a resultante de esta separación con una nueva
cantidad de F133a, esta reacción siendo conducida en fase vapor y
de preferencia entre 350 y 425ºC, en presencia de un catalizador tal
como un óxido de cromo.
Según ese documento, la selectividad final en
F123 no excede de 29%.
En EP-B-407 990
se propone la cloración de F133a en F123 por activación térmica o
catalítica, en fase líquida bajo presión. La selectividad en F123
puede ir de 67,9 a 83,4%, la presión de reacción yendo de 50 a 127
bar.
En EP-A-402 874,
se propone hacer reaccionar el cloro con el F133a entre 350 y
450ºC, en ausencia de catalizador y de HF. Según ese documento,
gracias a una combinación particular de condiciones de temperatura,
de tiempo de contacto y de relación molar de los reactivos, se puede
eliminar la producción de F113a.
En US-A-5 414
166, se propone una cloración de F133a en presencia de hidrógeno,
entre 250 y 500ºC y de preferencia entre 350 y 450ºC: la
selectividad en F123 puede ir de 65 a 92%.
En US-A-5 723
700, se describe una etapa en el curso de la cual F133a, HF y
Cl_{2} reaccionan, en presencia de un catalizador de fluoración,
entre 300 y 450ºC para obtener, esencialmente F134a y trazas de
F123.
La invención tiene por objeto proponer un
procedimiento de preparación de F123 por cloración de F133a, que
permite obtener una conversión del F133a y/o una selectividad en
F123 mejoradas.
La invención tiene igualmente por objeto proponer
un procedimiento de preparación de F123 por cloración de F133a, que
puede ser llevado a cabo a una temperatura relativamente
moderada.
Otro objeto de la invención es proponer un
procedimiento de preparación de F123 por cloración de F133a, que
puede ser llevado a cabo a presión atmosférica o bajo presión
moderada, por ejemplo que no exceda de 25 bar.
Otro objeto de la invención es proponer un
procedimiento de preparación de F123 por cloración de F133a, que da
lugar a una selectividad en F123 superior a 90%.
Otro objeto de la invención es proponer aún un
procedimiento tal, que da lugar a una selectividad en F123 superior
a 95%.
En el presente ha sido encontrado que al menos
uno de los objetivos precitados es alcanzado por medio del
procedimiento descrito a continuación.
La presente invención tiene por lo tanto como
objeto un procedimiento de preparación de
1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano
(F123) por la puesta en contacto de
1,1,1-trifluoro-2-cloroetano
(F133a) con cloro, dicho procedimiento estando caracterizado porque
dicha puesta en contacto es realizada:
- en presencia de HF;
- en condiciones de temperatura, de tiempo de
contacto y con relaciones molares Cl_{2}/F133a y HF/F133a tales
que el HF no reaccione sustancialmente con el F133a y el F123
formado y favorece la selectividad en F123; y
- en presencia de un catalizador másico que
consiste en fluoruro de aluminio o en una mezcla de fluoruro de
aluminio y de alúmina, o de un catalizador a base de hierro, o de
hierro y de níquel, soportado sobre el fluoruro de aluminio o sobre
una mezcla de fluoruro de aluminio y de alúmina.
La invención concierne más particularmente a un
procedimiento tal que el HF no reacciona sustancialmente con el
F133a y el F123 para dar derivados más fluorados que el F133a,
tales como el F124 o el F134a.
En la ejecución del procedimiento según la
invención, conviene seleccionar condiciones de operación tales que
el HF se comporte esencialmente como diluyente y/o estabilizador de
la reacción y de los reactivos, mientras que no como reactivo en
una reacción de fluoración. De una manera general, las condiciones
de temperatura, las relaciones molares Cl_{2}/F133a y HF/F133a y
el tiempo de contacto pueden ser seleccionados dentro de los rangos
conocidos para ese género de reacción de cloración, y tales como
los reportados por ejemplo aquí anteriormente en referencia a los
documentos que conciernen a dicha reacción de cloración.
A título puramente ilustrativo, y que no limita
de hecho, el alcance de la invención, se indicarán a continuación
ordenes de magnitudes recomendadas para las condiciones de
operación en cuestión.
De una manera general, la temperatura del medio
de reacción está comprendida entre 150 y 320ºC, esta temperatura es
de preferencia comprendida entre 250 y 300ºC.
La relación molar cloro/F133a puede estar
comprendida entre 0,01 y 0,50 y está, de preferencia, comprendida
entre 0,1 y 0,3.
La relación molar HF/F133a puede estar
generalmente comprendida entre 0,5 y 2,5. Por razones prácticas,
entre otras relacionadas a la separación de los productos en vista
del reciclaje de los reactivos no consumidos, y del HF, se
selecciona de preferencia una relación comprendida entre 0,8 y
1,2.
El tiempo de contacto entre F133a, el cloro y HF
en el catalizador puede estar comprendida entre 5 y 100 segundos;
es recomendable tener un tiempo de contacto comprendido entre 10 y
60 segundos. El tiempo de contacto es aquí calculado como la
relación del volumen aparente del catalizador sobre el suministro
volumétrico total de los gases alimentados al reactor, en las
condiciones de presión y de temperatura de reacción.
El catalizador utilizable para esta invención es
un catalizador que consiste en fluoruro de aluminio o en una mezcla
de fluoruro de aluminio y de alúmina, en la cual son eventualmente
depositados óxidos, halogenuros y/o oxihalogenuros de hierro, o
bien de hierro y de níquel. Los catalizadores que consisten en
fluoruro de aluminio, solo o en mezcla con la alúmina, son
descritos específicamente en EP 0609124. los catalizadores a base de
hierro, o de hierro y de níquel, son preparados por impregnación en
seco de fluoruro de aluminio o de una mezcla de fluoruro de aluminio
y de alúmina ya sea por una solución de cloruro férrico, o por una
solución que contiene una mezcla de cloruro de níquel y de cloruro
férrico. La impregnación es seguida por una etapa de secado bajo
nitrógeno.
Cuando se utiliza un catalizador a base de
hierro, el contenido en hierro es generalmente inferior a 30% en
peso y es de preferencia inferior a 15%. Cuando se utiliza un
catalizador a base de hierro y de níquel, el contenido en níquel es
inferior a 20% en peso, de preferencia inferior a 15%.
Previamente a la reacción de cloración, el
catalizador podrá ser acondicionado si es necesario mediante un
tratamiento térmico en presencia de Cl_{2} y/o HF, por ejemplo
siguiendo el método descrito en
EP-B-0 609 124.
Así como ha sido precisado, el procedimiento
conforme a la invención consiste específicamente en efectuar la
puesta en contacto del cloro con el F133a, en presencia de HF y de
un catalizador, en condiciones tales que el HF no reaccione
sustancialmente con el F133a y el 123 formado para dar derivados más
fluorados. Esas condiciones son ventajosamente seleccionadas dentro
de las zonas de temperatura, relaciones molares, tiempo de
contacto indicados precedentemente y le pertenecerá al hombre del
arte seleccionar las condiciones exactas de una reacción teniendo en
cuenta el resultado a lograr. De esta forma, a partir del momento
donde el parámetro de temperatura haya sido seleccionado, por
ejemplo 280ºC, podrá ser ventajoso reducir la relación molar
Cl_{2}/F133a, por ejemplo alrededor de 10% para obtener la mejor
selectividad en serie 120 en detrimento de la serie 110.
Igualmente, convendrá, para una cierta temperatura y una cierta
tasa de cloro, seleccionar el tiempo de contacto que permita asociar
la tasa de conversión del F133a conveniente y una buena
selectividad en F123. Igualmente aún, la relación molar HF/F133a
podrá ser seleccionada por ejemplo en función de los valores
deseados o aceptables para la relación molar serie 110/serie 120.
Así como ha sido indicado, esa relación HF/F133a puede ir
generalmente de 0,5 a 2,5 teniendo en cuenta otras condiciones de
reacción (temperatura, tiempo de contacto, relación molar
Cl_{2}/F133a), pero, de preferencia, esa relación molar HF/F133a
se sitúa en los alrededores de 1, por ejemplo entre
0,8 y 1,2.
0,8 y 1,2.
Las indicaciones que preceden muestran
evidentemente que los valores recomendados para las condiciones de
operación tienen un rol esencialmente informativo, por lo que no se
apartará del marco de la invención utilizar, para uno u otro de los
parámetros de la reacción, valores situados más allá o más acá de
los valores indicados más arriba, por cuanto tales condiciones de
operación no implican una reacción del HF con el F133a conduciendo a
la formación de cantidades sustanciales de derivados más
fluorados.
La reacción de cloración puede ser conducida en
fase gaseosa, en lecho fijo o en lecho fluidizado, en discontinuo,
o de preferencia, en continuo, con posibilidad de reciclaje en el
reactor de reactivos no transformados y del HF. El ácido
clorhídrico formado durante la reacción es separado de preferencia
antes del reciclaje. El F123 recuperado puede ser purificado por
destilación según la pureza deseada.
El cloro puede ser introducido en el reactor puro
o diluido en un gas inerte tal como el nitrógeno. Los materiales
utilizados para la construcción de la instalación deben ser
compatibles con la presencia de cloro y de hidrácidos tales como HCl
y HF; pueden ser seleccionados por ejemplo de "Hastelloy" o de
"Inconel" que son resistentes a los medios corrosivos que
contienen esos hidrácidos.
La reacción de cloración según la invención puede
ser conducida a la presión atmosférica o a una presión superior a
esta última. Por razones prácticas, se opera generalmente en una
zona que va de 0 a 25 bar relativas y de preferencia entre 0 y 15
bar relativas.
En condiciones de operación susceptibles de
ensuciar el catalizador, puede ser juicioso introducir con los
reactivos, el oxígeno en escasa cantidad. Esta cantidad puede
variar según las condiciones de operación entre 0,02 y 5% con
relación a los reactivos orgánicos (porcentaje molar). El oxígeno
podrá ser introducido de manera continua o secuencial.
El procedimiento conforme a la invención permite
preparar F123 a partir del F133a, en condiciones de temperatura y
de presión moderadas, y con una excelente selectividad en F123.
El
1,1,1-trifluoro-2-cloroetano
(F133a) de partida puede ser el mismo obtenido por aplicación de
procedimientos bien conocidos en la actualidad. El F133a puede
específicamente ser preparado por fluoración del tricloroetileno
(por ejemplo siguiendo el método preconizado por Mc Bee y otros.,
Ind. Eng. Chem. 39, 409-412), por fluoración del
F132b, por fluoración del F130a, por hidrogenólisis del F113a, por
fluoración del F1122 (CF_{2} = CHCl).
En la invención, se da la preferencia al F133a
obtenido por fluoración del tricloroetileno.
De ese modo, la invención tiene igualmente por
objeto un procedimiento de preparación de F123, a partir de
tricloroetileno, dicho procedimiento comprendiendo:
- a)
- una etapa de fluoración del tricloroetileno, en una reacción, en fase líquida o en fase gaseosa, en presencia de un catalizador y bajo una presión que conduce después de la separación del HCl y de los pesados, a una mezcla de F133a acompañada de HF, arrastrada bajo forma azeotrópica;
- b)
- una etapa de cloración del F133a, por la puesta en contacto de dicho F133a con cloro, en presencia de HF y de un catalizador, en condiciones de temperatura, de tiempo de contacto y con relaciones Cl_{2}/F133a y HF/F133a tales que el HF no reaccione sustancialmente con el F133a y el F123 formado.
En la fase a), para un procedimiento en fase
líquida, se utiliza de preferencia un catalizador a base de sales
de antimonio y se opera ventajosamente bajo una presión de al menos
10 bar absoluta. Se puede igualmente hacer reaccionar el
tricloroetileno con HF en presencia de óxido de cromo o de
oxifluoruro de cromo en un procedimiento en fase gaseosa.
El F123 puede ser utilizado tal cual, por ejemplo
como agente propulsor en refrigeración y en la fabricación de
espumas, donde reemplaza ventajosamente el F11 debido al hecho de
su inocuidad sobre el ozono de la estratosfera. De este hecho, el
procedimiento conforme a la invención que, por los resultados a los
que conduce, es explotable a nivel industrial, es particularmente
interesante, tanto para la separación de tricloroetileno como para
aquella de F133a.
El F123 puede también sufrir una fluoración
suplementaria y conducir de esta forma al F125 (pentafluoroetano).
Esta reacción puede ser conducida según diversos procedimientos
actualmente conocidos: de una manera general, esta etapa comprende
la puesta en contacto del F123 (solo o en mezcla con otros
compuestos de la serie 120) con el HF en presencia de un
catalizador de fluoración para obtener F125.
Esta etapa puede ser realizada en fase vapor, y
el catalizador puede ser seleccionado entre los catalizadores cuyo
empleo es descrito por ejemplo, en
EP-B-609 124 o en las referencias a
las que esa patente reenvía, dicha patente siendo incorporada aquí
específicamente por las condiciones recomendadas para esta
reacción.
La invención tiene por lo tanto también como
objetivo un procedimiento de preparación de pentafluoroetano (F125),
dicho procedimiento comprendiendo:
- a)
- una etapa de fluoración de tricloroetileno tal como la descrita precedentemente y que conduce específicamente al F133a.
- b)
- una etapa de cloración del F133a, tal como la descrita precedentemente y que conduce específicamente al F123;
- c)
- una etapa de fluoración de F123, por puesta en contacto de F123 con HF, en presencia de un catalizador, con o sin reciclaje de F124, la fluoración del F124 pudiendo ser el objeto de una etapa separada.
En esta etapa, el catalizador es, ventajosamente,
un catalizador mixto compuesto de óxidos, de halogenuros y/o de
oxihalogenuros de níquel y de cromo tal como el descrito en
EP-B-609 124. Se pueden igualmente
utilizar los catalizadores a base de óxido o de oxifluoruro de
cromo o a base de alúmina o de fluoruro de aluminio, eventualmente
dopado por un metal tal como zinc, níquel o hierro. Tales
catalizadores son descritos por ejemplo en EP-502
605 o WO 93/16 798. Se puede también utilizar un catalizador del
tipo cromo/carbón tal como el descrito por ejemplo en
EP-A-456 552.
Para esta etapa, se utiliza de preferencia un
catalizador mixto descrito aquí arriba depositado sobre un soporte
constituido de fluoruro de aluminio o de una mezcla de fluoruro de
aluminio y de alúmina.
La temperatura de esta reacción de fluoración
puede estar comprendida entre 250 y 470ºC y es de preferencia
comprendida entre 280 y 410ºC. El tiempo de contacto entre HF y F123
puede estar comprendido entre 3 y 100 s, de preferencia entre 5 y
30 s. La relación molar HF/F123 puede ir de 1/1 a 20/1 y de
preferencia de 2/1 a 9/1.
Aunque la reacción pueda ser conducida a presión
atmosférica, se prefiera operar bajo ligera presión, por ejemplo
que no exceda de 10 bar absoluta e incluso inferior a 5 bar
absoluta.
El F125 obtenido puede ser a continuación
purificado por ejemplo por aplicación de los métodos descritos en
FR-2 758 137 o WO 95/21147 cuyo contenido es
incorporado aquí para referencia.
El procedimiento de preparación de F125 a partir
de tricloroetileno, que constituye igualmente un objeto de la
invención, puede ser llevado a cabo en continuo en una instalación
tal como la representada esquemáticamente por una u otra de las
figuras adjuntas.
Estas figuras ilustran un esquema de conjunto de
tres etapas I, II y III del procedimiento en cuestión.
La instalación comprende específicamente (ver
figura 1):
Etapa
1
- -
- un reactor (100), que contiene el catalizador;
- -
- llegadas de tricloroetileno (101) y de HF (102);
- -
- una columna de destilación de HCl (103);
- -
- una columna de separación de F133a + HF de los pesados (104):
Etapa
II
- -
- un reactor de cloración (200) alimentado por:
- \bullet
- F133a y HF (202);
- \bullet
- cloro (201);
- -
- una columna de separación de HCl (203);
- -
- una columna (204) de separación del F123 bruto (206) del F133a que no ha reaccionado (+ específicamente HF azeotrópico + Cl_{2} que no ha reaccionado) que son reciclados (205);
- -
- un medio de salida del HF excedente.
Etapa
III
- -
- un reactor de fluoración (300), alimentado con F123 bruto (206/301) que proviene de la columna (204) de la etapa precedente, con HF (302) y eventualmente con F124 bruto (310) reciclado desde la columna (309);
- -
- a la salida del reactor (300), los dispositivos de tratamiento de los gases de reacción (columnas 303, 304 y 305) destinados a recuperar el HCl sub-producto de la reacción y el HF no transformado, y a neutralizar los compuestos fluorocarbonados antes de su destilación;
- -
- una columna (306) que permite a continuación extraer por la cabeza el F125 (307), la base (308) siendo seguidamente destilada en la columna (309) para obtener una mezcla F124 + F123 (310) purificada de su contenido pesado, dicha mezcla siendo a continuación reciclada en la reacción (300) para ser allí fluorada en F125.
Una opción ventajosa de este esquema es
representada en la figura 2, en la que una columna (207) permite
purificar a la vez el F123 bruto (206) salido de la columna (204)
de la etapa II y la mezcla bruta F124 + F123 salida de la base de la
columna (306) de la etapa III: en esta opción, que permite
alimentar la reacción (300) con productos más propios, la columna
(309) no tiene lugar de existir.
Claro está, la instalación industrial comprende
dispositivos complementarios cuyo uso es conocido (purga,
evaporadores, calentadores, decantadores).
La invención concierne igualmente por lo tanto a
una instalación de producción de F125 a partir de tricloroetileno,
y que comprende al menos la sucesión de dispositivos tales como los
representados en la figura.
La invención será ahora ilustrada por los
ejemplos siguientes, que son dados solo a título puramente
indicativo.
En un tubo de Iconel de diámetro interno 21 mm,
75 cm^{3} de catalizador a base de hierro depositado sobre
alúmina fluorada que tiene un contenido en Fe de 12% en peso son
introducidos.
El flujo de HF es añadido a 0,91 mol/h y la
temperatura a 270ºC. A continuación, una mezcla Cl_{2}/N_{2} a
15% molar de cloro es introducido en el reactor con un flujo de
0,91 mol/h. Al final, CF_{3}-CH_{2}Cl es
introducido en el reactor con un flujo de 0,90 mol/h y la presión
total de reacción es regulada a 15 bar.
Después de 24h de reacción, una muestra gaseosa
es tomada para análisis por cromatografía en fase gaseosa. Otra
muestra es tomada después de haber liberado el flujo salido del
reactor del HF y del cloro por burbujeo en frascos de lavado con
agua y sosa/sulfito luego de haberla secado en CaCl_{2}. Es
igualmente analizado por cromatografía en fase gaseosa.
La conversión de F133a es de 7,3%, para una
selectividad en F123 de 96,9%. La proporción serie 110/serie 120 es
de 2,9%.
Ejemplos 2 a
4
Según el mismo protocolo que en el ejemplo 1,
diferentes condiciones han sido probadas. Las condiciones probadas y
los resultados obtenidos son mostrados en la tabla aquí abajo:
| Condiciones | Ejemplo 2 | Ejemplo 3 | Ejemplo 4 |
| Temperatura (ºC) | 270 | 280 | 280 |
| RM Cl_{2}/F133a | 0,25 | 0,15 | 0,25 |
| RM HF/F133a | 1,1 | 1,1 | 1,2 |
| Tc (s) | 27 | 32 | 27 |
| Resultados | |||
| Conversión F133a % | 9,0 | 9,4 | 12,6 |
| Selectividad F123% | 96,4 | 94,8 | 93,7 |
| Proporción serie 110/120% | 3,4 | 3,9 | 5,7 |
Ejemplos 5 a
7
Siguiendo el mismo protocolo que el ejemplo 1,
pero reemplazando el catalizador por una alúmina fluorada,
diferentes condiciones han sido probadas.
Las condiciones probadas y resultados obtenidos
son mostrados en la tabla a continuación:
| Condiciones | Ejemplo 5 | Ejemplo 6 | Ejemplo 7 |
| Temperatura (ºC) | 270 | 280 | 280 |
| RM Cl_{2}/F133a | 0,23 | 0,18 | 0,27 |
| RM HF/F133a | 1,0 | 1,2 | 1,0 |
| Tc (s) | 26 | 35 | 29 |
| Resultados | |||
| Conversión F133a % | 7,9 | 10,2 | 11,9 |
| Selectividad F123% | 98,4 | 95,9 | 96,4 |
| Proporción serie 110/120% | 1,6 | 4,1 | 3,4 |
Ejemplo
8
(Comparativo)
En un tubo de Iconel de diámetro interno 21 mm,
75 cm^{3} de catalizador (alúmina fluorada) son introducidos. El
catalizador es tratado durante 15h con 1 mol/h de HF anhidro a
350ºC y presión atmosférica.
Previamente a la reacción, el flujo de HF es
detenido, la temperatura descendida a 280ºC y un flujo de nitrógeno
de 1,02 mol/h es introducido en el reactor. A continuación, una
mezcla Cl_{2}/N_{2} a 15% molar de cloro es introducida en el
reactor con un flujo de 1,02 mol/h. Al final,
CF_{3}-CH_{2}Cl es introducido en el reactor
con un flujo de 1,1 mol/h y la presión total de reacción es regulada
a 15 bar.
Después de 24 h de reacción, una muestra gaseosa
es tomada para análisis por cromatografía en fase gaseosa. Otra
muestra es tomada después de haber liberado el flujo salido del
reactor del HF y del cloro por burbujeo en frascos de lavado con
agua y sosa/sulfito luego de haberla secado con CaCl_{2}. Es
igualmente analizada por cromatografía en fase gaseosa.
La conversión de F133a es de 9,5%, para una
selectividad en F123 de 76,7%. La proporción serie 110/serie 120 es
de 23,5%.
Ejemplo
9
(Comparativo)
Un ensayo fue realizado siguiendo el mismo
protocolo que el ejemplo 8 pero en las condiciones siguientes:
temperatura = 280ºC, relación molar Cl_{2}/F133a = 0,27, relación
molar N_{2}/F133a = 1, tiempo de contacto = 23 s.
La conversión del F133a es entonces de 17%, para
una selectividad en F123 de 53%. La proporción serie 110/serie 120
es de 70%.
\newpage
Ejemplo
10
(Comparativo)
En un tubo de Iconel vacío de diámetro interno 21
mm, calentado a 280ºC, un flujo de nitrógeno de 0,94 mol/h es
introducido así como una mezcla Cl_{2}/N_{2} a 15% molar de
cloro con un flujo de 0,95 mol/h. Al final,
CF_{3}-CH_{2}Cl es introducido en el reactor
con un flujo de 0,88 mol/h y la presión total de reacción es
regulada a 15 bar.
Después de 24 h de reacción, una muestra gaseosa
es tomada para análisis por cromatografía en fase gaseosa. Otra
muestra es tomada después de haber liberado el flujo salido del
reactor del HF y del cloro por burbujeo en frascos de lavado con
agua y sosa/sulfito luego de haberla secado con CaCl_{2}. Es
igualmente analizada por cromatografía en fase gaseosa.
La conversión del F133a es de 2,5%, para una
selectividad en F123 de 91%.
La proporción serie 110/serie 120 es de 8,5%.
Ejemplo
11
(Comparativo)
Un ensayo fue realizado siguiendo el mismo
protocolo que el ejemplo 10 pero en las condiciones siguientes:
temperatura = 280ºC, relación molar Cl_{2}/F133a = 0,25, relación
molar N_{2}/F133a = 1, flujo de F133a = 0,93 mol/h.
La conversión del F133a es entonces de 2,8%, para
una selectividad en F123 de 87%. La proporción serie 110/serie 120
es de 13%.
Ejemplo
12
(Comparativo)
En un tubo de Iconel de diámetro interno 21 mm,
se introducen 75 cm^{3} de catalizador Ni-Cr
soportado sobre alúmina fluorada que tiene un contenido en Ni de 6%
en peso y un contenido de Cr de 6% en peso (preparado como descrito
en la patente FR 2669022). El catalizador es tratado durante 15h
con 1 mol/h de HF anhidro a 350ºC y presión atmosférica.
Previamente a la reacción, el flujo de HF es
ajustado a 1,2 mol/h y la temperatura a 280ºC. A continuación, una
mezcla Cl_{2}/N_{2} a 15% molar de cloro es introducida en el
reactor con un flujo de 1,56 mol/h. Al final
CF_{3}-CH_{2}Cl es introducido en el reactor con
un flujo de 1,18 mol/h y la presión total de reacción es regulada a
15 bar.
Después de 24h de reacción, una muestra gaseosa
es tomada para análisis por cromatografía en fase gaseosa. Otra
muestra es tomada después de haber liberado el flujo salido del
reactor del HF y del cloro por burbujeo en frascos de lavado con
agua y sosa/sulfito luego de haberla secado con CaCl_{2}. Es
igualmente analizada por cromatografía en fase gaseosa.
La conversión del F133a es de 12,8%, para una
selectividad en F123 de 75,3%. La proporción serie 110/serie 120 es
de 8,2%.
Ejemplos 13 y
14
(Comparativo)
Siguiendo el mismo protocolo que el ejemplo 12,
diferentes condiciones fueron probadas. Los resultados son
indicados en la tabla aquí debajo:
\newpage
| Condiciones | Ejemplo 13 | Ejemplo 14 |
| Temperatura (ºC) | 270 | 280 |
| RM Cl_{2}/F133a | 0,28 | 0,28 |
| RM HF/F133a | 1,0 | 0,9 |
| Tc (s) | 32 | 31 |
| Resultados | ||
| Conversión F133a % | 16,9 | 21 |
| Selectividad F123% | 73,7 | 74 |
| Proporción serie 110/serie 120% | 13,1 | 12,9 |
Claims (22)
1. Procedimiento de preparación de
1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano
(F123) por la puesta en contacto de
1,1,1-trifluoro-2-cloroetano
(F133a) con cloro, dicho procedimiento estando caracterizado
porque la puesta en contacto es realizada:
- en presencia de HF;
- en condiciones de temperatura, de tiempo de
contacto y con relaciones molares Cl_{2}/F133a y HF/F133a tales
que HF no reacciona sustancialmente con el F133a y el F123 formado
y favorece la selectividad en F123; y
- en presencia de un catalizador másico que
consiste en fluoruro de aluminio o en una mezcla de fluoruro de
aluminio y de alúmina, o un catalizador a base de hierro, o de
hierro y de níquel, soportado sobre fluoruro de aluminio o sobre una
mezcla de fluoruro de aluminio y de alúmina.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la temperatura está comprendida entre 150 y 320ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que la temperatura está comprendida entre 250 y 300ºC.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la relación molar Cl_{2}/F133a
está comprendida entre 0,01 y 0,50.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el
que la relación molar Cl_{2}/F133a está comprendida entre 0,1 y
0,3.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la relación molar HF/F133a está
comprendida entre 0,5 y 2,5.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el
que la relación molar HF/F133a está comprendida entre 0,8 y 1,2.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que el tiempo de contacto entre
F133a, Cl_{2}, y HF sobre el catalizador está comprendido entre 5
y 100 segundos.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el
que el tiempo de contacto está comprendido entre 10 y 60
segundos.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que el catalizador es un catalizador
másico que consiste en fluoruro de aluminio o en una mezcla de
fluoruro de aluminio y de alúmina.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que el catalizador es un catalizador
a base de hierro soportado sobre fluoruro de aluminio o sobre una
mezcla de fluoruro de aluminio y de alúmina.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en
el que el contenido de hierro es inferior a 30% en peso, de
preferencia a 15%.
13. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9 o según la reivindicación 11 o 12, en el que
el catalizador es un catalizador a base de hierro y de níquel
soportado sobre fluoruro de aluminio o sobre una mezcla de fluoruro
de aluminio y de alúmina.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que el contenido de níquel del catalizador es inferior a 20% en
peso, de preferencia inferior a 15%.
15. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque es llevado a
cabo en continuo.
16. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, en el que el F133a de partida es obtenido
por fluoración del tricloroetileno.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, en
el que la fluoración del tricloroetileno es realizada en fase
líquida bajo presión, en presencia de un catalizador a base de
sales de antimonio o en fase gaseosa en presencia de un catalizador
a base de óxido de cromo o de oxifluoruro de cromo.
18. Procedimiento de preparación de
pentafluoroetano (F125) por fluoración de F123 caracterizado
porque dicho F123 es preparado según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, por la puesta en contacto de F133a con
cloro.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, en
el que se pone el F123 en contacto con HF en presencia de un
catalizador tal como el descrito en la reivindicación 1.
\newpage
20. Procedimiento según la reivindicación 18, en
el que el F133a de partida es obtenido según una de las
reivindicaciones 16 o 17, dicho procedimiento comprendiendo:
- -
- una etapa I de fluoración de tricloroetileno en F133a
- -
- una etapa II de cloración de F133a en F123
- -
- una etapa III de fluoración de F123 en F125.
21. Instalación que permite la ejecución del
procedimiento según la reivindicación 20, caracterizada
porque comprende: (fig 1)
para la etapa I:
- -
- un reactor (100), que contiene el catalizador;
- -
- llegadas de tricloroetileno (101) y de HF (102);
- -
- una columna de destilación de HCl (103);
- -
- una columna de separación de F133a + HF de los pesados (104).
para la etapa II:
- -
- un reactor de cloración (200) alimentado por:
- \bullet
- F133a y HF (202);
- \bullet
- cloro (201);
- -
- una columna de separación de HCl (203);
- -
- una columna (204) de separación del F123 bruto (206) del F133a que no ha reaccionado (+ específicamente HF azeotrópico + Cl_{2} que no ha reaccionado) que son reciclados (205);
- -
- un medio de salida del HF excedente.
para la etapa III:
- -
- un reactor de fluoración (300), alimentado con F123 bruto (206/301) que proviene de la columna (204) de la etapa precedente, con HF (302) y eventualmente con F124 bruto (310) reciclado desde la columna (309);
- -
- a la salida del reactor (300), los dispositivos de tratamiento de los gases de reacción (columnas 303, 304 y 305) destinados a recuperar el HCl sub-producto de la reacción y el HF no transformado, y a neutralizar los compuestos fluorocarbonados antes de su destilación;
- -
- una columna (306) que permite a continuación extraer por la cabeza el F125 (307), la base (308) siendo seguidamente destilado en la columna (309) para obtener una mezcla F124 + F123 (310) purificada de su contenido pesado, dicha mezcla siendo a continuación reciclada en la reacción (300) para ser allí fluorada en F125.
22. Instalación según la reivindicación 21,
caracterizada porque comprende (fig.2) una columna (207) que
permite purificar a la vez el F123 bruto (206) salido de la columna
(204) de la etapa II y la mezcla bruta F124 + F123 salida de la base
de la columna (306) de la etapa III.
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