TWI264429B - Novel process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane - Google Patents

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Α7 Β7 1264429 、發明説明（彳) 本發明係關於一種製備1 ，1 ，1 一三氟一 2 ，2 — 二氯乙烷（F 1 2 3 )的方法，其係藉由在氟化氫（η F )之存在下催化氯化1 ，1 ，1 一三氟一 2 —氯乙烷（ F 1 3 3 a )。本發明亦關於將此方法應用於製備五氟乙 嫁（F 1 2 5 )之方法上。 因爲化合物F 1 2 3及F 1 2 5可在氣溶膠（推進劑 )的領域及冷凍的領域上用作全氯氟碳（C F C s )之取 代物。 W 0 9 5/1 6654描述在3 4 0 °C之溫度於鉻 催化劑之存在下使F 1 3 3 a與氯及H F接觸。雖然在此 反應中F 1 3 3 a之轉換率高，但在此溫度其主要製得1 ，：1 ，1 ，2 —四氟乙烷（F134a)。因此， F 1 2 3之選擇率不超過1 5 %，此化合物的在此選擇率 下的製備並不在工業可接受的條件下。 w 〇 94/1 1 327描述在低於300 °C之溫度 於鉻催化劑之存在下使F 1 3 3 a與氯及H F接觸。此反 應係在很多過量之氯及H F下進行，及優先形成F 1 2 4 及F 1 2 5 ;因此，F 1 2 3之選擇率維持低於8 %， 1 1 0系列/ 1 2 0系列之比大於1 0 %。 EP-A-526 9〇8 及

— A — 346 6 1 2建議在較佳3 5〇及45 0 °C 間Z溫度於催化劑之存在或不存在下使氯與F 1 3 3 a接 觸以製備F 1 2 3，此氯化反應係在無H F下進行。

Us—A - 4 1 4 5 3 68建議一種方法，其包 才、氏張人'度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 ammam§§ I— Hal ϋ·— im mtmmmmee mmmmmmmMtf ms— —m . i ΦΙ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 1264429 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 括使氯與F 1 3 3 a反應，然後自反應介質分離F 1 2 3 ，及使自此分離產生之F 1 1 3 a與另外量之F 1 3 3 a 反應，此反應在蒸氣相中及較佳3 5 0與4 2 5 °C間於催 化劑（如氧化鉻）之存在下進行。 根據此文獻，F 1 2 3之最終選擇率不超過2 9 %。 EP-B-407 9 9 0建議藉由熱或催化活性作 用在液相中於壓力下使F 1 3 3 a行氯化反應以形成 F123 °F123 之選擇率爲 67 · 9 至 83 . 4%， 反應壓力5〇至127巴。 EP — A 一 402 87 4 建議孰與 F1 33 a 在 3 5 0與4 5 0 t間及不存在催化劑及H F下反應。根據 此文獻，溫度條件、接觸時間及試劑莫耳比之特定組合可 排除F 1 1 3 a之產生。 U S - A - 5 4 1 4 166建議在氫之存在下於 2 5〇與5 0〇°C間（較佳3 5 0與4 5 0 °C間）進行 F 1 3 3 a之氯化反應；F 1 2 3之選擇率在6 5%至 9 2 %之範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 US—A — 5 7 2 3 70〇描述一步驟，其中 F 1 3 3 a、H F與C 1 2在氟化反應催化劑存在下於 3 0 0與4 5〇°C間反應產生主要的F 1 3 4 a及微量 F 1 2 3 ° 本發明之目的係在建議一種藉由氯化F 1 3 3 a以製 備F 1 2 3之方法，其可改善F 1 3 3 a之轉換率及/或 F 1 2 3之選擇率。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1264429 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 本發明之目的亦在於建議一種藉由氯化F 1 3 3 a以 製備F 1 2 3之方法，其可在相當溫和的溫度下進行。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之另一目的係在於建議一種藉由氯化F 1 3 3 a以製備f 1 2 3之方法，其可在大氣壓力或適度壓力（ 例如不超過2 5巴）下進行。 本發明之另一目的係在於建議一種藉由氯化F 1 3 3 a以製備F 1 2 3之方法，其產生之f 1 2 3選擇率高於 9 0%。 本發明之另一目的係在於建議另一種此類方法，其產 生之F 1 2 3選擇率高於9 5%。 現在發現上述目的之至少一者可藉由如下所述方法加 以達成。 因此，本發明之一主旨爲一種藉由使1 ，1 ，1 一三 氯一 2 -氯乙院（Fl33a)與氯接觸以製備1 ，1 ， 1 一三氯一 2 ’ 2 —二氯乙烷（F123)的方法，此方 法之特徵在於該接觸係在如下條件下進行： —H F的存在下； 經濟部智慧財產局肖工消費合作社印製 一在HF實質上不會與f 1 3 3 a及所形成F 1 2 3 反應之溫度條件、接觸時間及C 1 2 / F 1 3 3 a及H F / F 1 3 3 a莫耳比的條件下，及促進選擇性趨向於 F 1 2 3 ;以及 -在由氟化鋁或氟化鋁及氧化鋁之混合物所組成之整 體（bulk )催化劑的存在下，或者在承載於氟化鋁或氟化鋁 及氧化銘之混合物上以鐵爲主或以鐵及鎳爲主之催化劑的 本紙張尺/免適)ίΤϊ國家標準（CNS ) A4規格（―21〇 ；^7公董） — —~ -6 - 1264429 Α7 Β7

存在下。 (#先閱讀背面之注意事項*填寫本頁) 更特別地，本發明關於一種方法’其中H F實質上不 1 3 3 a及F 1 2 3反應以產生比F 1 3 3 a氟化程 度更大者之衍生物，如F 1 2 4或F 1 3 4 a。 在進行本發明方法時，需選擇操作條件以使得H F實 質上作爲一稀釋劑及/或反應之穩定劑’而非作爲氟化反 應之試劑。通常，所用溫度條件、C 1 2 / F 1 3 3 a及 H F / F 1 3 3 a莫耳比及接觸時間可選取此類型氯化反 應已知範圍者及，例如，參考上述關於此氯化反應之文獻 所述者。 純粹用於說明之目的，而非用於限制本發明之範疇， 建議所用之操作條件述於下文。 通常，反應介質溫度在1 5 0與3 2 0 °C間。此溫度 較佳在2 5 0與3〇〇t間。 氯/F133a莫耳比可在〇·〇1與〇 . 5〇間， 及較佳在0 . 1與0 · 3間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 HF/F1 33a莫耳比通常在〇 · 5與2 · 5間。 基於有關之實際理由，尤其是爲了循環未反應試劑之目的 上而分離產物’該旲耳比較佳選用〇 · 8與1 . 2間之範 圍。 F 1 3 3 a 、氯與H F間之接觸時間可在5與1〇〇 秒間’建議之接觸時間爲在1 〇與6 〇秒間。此處接觸時 間係反應壓力與溫度條件下所計算出催化劑表觀體積對氣 體供入反應器之總體積流速的比値。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】〇ϋ公釐） 1264429 A7 ___ B7 五、發明説明（^ ) Ο (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁') 可用於本發明之催化劑係由氟化鋁或者氟化鋁與氧化 鋁之混合物所組成，其上選擇性沉積鐵之氧化物、鹵化物 及/或氧鹵化物或者其他含鐵及鎳者。僅由氟化鋁組成或 者氟化鋁與氧化鋁混合物組成之催化劑述於，特別是， E p 〇 6 0 9 1 2 4。以鐵或者鐵與鎳爲主之催化 劑的製備如下：用氯化鐵溶液或者包含氯化鎳與氯化鐵之 混合物的溶液乾浸漬氟化鋁或氟化鋁與氧化鋁之混合物。 浸漬後接著在氮中乾燥的步驟。 當使用以鐵爲主之催化劑時，鐵含量通常低於3 〇重 量％，較佳低於1 5重量％。當使用以鐵與鎳爲主之催化 劑時，鎳含量低於2 0重量％，較佳低於1 5重量％。 氯化反應前，若需要，催化劑可在C 1 2及/或H F的 存在下藉由熱處理而加以處理之，例如，根據述於 ΕΡ — Β —〇 6 0 9 124中所述之方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上所述，本發明方法中，係使氯與F 1 3 3 a在 H F及催化劑的存在下於H F不會實質上與f 1 3 3 a及 所形成F 1 2 3反應以產生更多氟化衍生物之條件下接觸 。這些條件係在前述之溫度、莫耳比及接觸時間範圍中選 取之’及其係落在熟悉此項技藝人士在考量所需結果下所 會選取之精確反應條件中。因此，一旦選定溫度參數，例 如2 8 0 °C，可降低C 1 2 / F 1 3 3 a莫耳比，例如約 1 0 %，以犧牲1 1 0系列而製得最佳選擇率趨向於 1 2 0系列者。同樣地，對於某個溫度及某個氯含量，係 方便擇接觸時間以獲致適的F 1 3 3 a轉換率及良好 本k張/二ί適用；國標準aG見格 -8- 1264429

五、發明説明 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) F 1 2 3選擇率。同樣地，η f / F 1 3 3 a莫耳比之選 取係以，例如，作爲所需或可接受之丨〇系列/丨2 〇 系列莫耳比之函數而加以選取。如上所述，在考量其他反 應條件（：溫度、接觸時間、C 1 2 / f 1 3 3 a莫耳比）下 ，此HF/F133a比通常在〇·5至2·5的範圍內 ，但是，較佳地，此H F / F 1 3 3 a莫耳比係在，例如 ，〇 . 8 及 1 · 2 間。 上述說明顯示所建議之操作條件之數値具有實質之提 供貪訊的作用，對於任一反應參數，不會在偏離本發明內 容下而選擇比上述數値低或高之反應參數，惟此操作修改 係不包含HF與F 1 3 3 a反應而形成實質量或更多之氟 化衍生物之條件下。 氯化反應可在氣相中於固定床或流化床以批次或較佳 連續地進行，其可能將未轉換試劑及H F循環至反應器中 。在反應中所形成鹽酸較佳在循環前加以分離出。所回收 之F 1 2 3可根據所需純度藉由蒸餾加以純化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氯可以純的形式或者在惰性氣體（如氮）中之稀釋形 式加至反應器中。用於建造設備之材料必須與氯及氫酸（ 如H C 1及H F )之存在相容；可選用之材料，例如，選 自''Hastelloy〃 或 "Inconel 〃，其可抵抗包含這些氫酸 之介質的腐蝕。 根據本發明之氯化反應可在一大氣壓或高於大氣壓之 壓力下進行。基於實際理由，此方法通常在相對壓力0至 2 5巴範圍下進行，較佳在相對壓力0及1 5巴間進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9- 1264429 A7 _________ B7 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在易於污染催化劑之操作條件下，可小心地與試劑 同加入低含量的氧。根據操作條件，此含量相對於有機試 劑（莫耳百分比）係在0 · 0 2 %與5 %間變化。氧可連 續地加入或者隨後加入。 根據本發明之方法使得可在適度溫度及壓力條件下從 F133a製備F123 ，且得到良好之F123選擇率 〇 1 ’ 1 ’ 1—二氣—2 —氛乙院（F133a)起始 物質可用現在已知之方法加以製得。F 1 3 3 a特別是可 用氟化三氯乙烯（例如，根據M c B e e等人所建議之方 法，述於 Ind. Eng. Chem. 39，409-412)、氟化 F 1 3 2 b 、氟化F 1 3 0 a、氫化FI 1 3 a或者氟化FI 1 22 (CF2=CHC1)而製得。 在本發明中，F 1 3 3 a較佳係用氟化三氯乙烯而製 得。 在這方面，本發明之主題亦關於一種自三氯乙烯製備 F123之方法，該方法包含： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a )氟化三氯乙烯之步驟，其在液相或氣相中於催化 劑的存在下及壓力下進行，而於分離出H C 1及重餾份後 ’產生帶有共沸形式H F之F 1 3 3 a的混合物； b )氯化F 1 3 3 a之步驟，其係藉由使該F 1 3 3 a與氯在H F及催化劑的存在下於所選用使得H F不會實 質上與F 1 3 3 a及所形成F 1 2 3反應之溫度條件、接 觸時間、C 1 2 / F 1 3 3 a與H F / F 1 3 3 a比之條件 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10^ 經濟部智慧財產局W工消費合作社印製 1264429 A7 ____ B7 五、發明説明（8 ) 下進行。 在步驟a )之液相方法中，較佳使用以銻鹽爲主之催 化劑，及有利地係在至少1 〇巴絕對壓力下進行。三氯乙 烯亦可與H F在氧化鉻或氧氟化鉻的存在下於氣相方法中 反應。 F 1 2 3可以未經改質形式使用，例如，作爲冷凍推 進劑或於製造泡沬上使用，其中其可替代F 1 1 ，基於其 對於同溫層中之臭氧無害。因此，由結果顯示本發明方法 可在工業上使用，而從三氯乙烯或F 1 3 3 a開始特別是 有利的。 F 1 2 3亦進行額外的氟化反應，因此產生F 1 2 5 (五氟乙烷）。此反應可根據不同的已知方法加以進行： 通常，此步驟包括使F 1 2 3 (單獨或者與1 2 0系列之 其他化合物之混合物形式）與H F在氟化催化劑存在下接 觸以形成F 1 2 5。 此步驟可在蒸氣相中進行，可選用之催化劑，例如， 述於Ε Ρ — Β - 6 0 9 1 2 4或者該專利中所引用之參 考文獻，該專利（特別是建議用於此反應之條件）倂入本 文爲參考資料。 因此，本發明主題亦關於製備五氟乙烷（F 1 2 5 ) 的方法，該方法包括： a )如上所述氟化三氯乙烯之步驟及產生特別是 F 1 3 3 a ； b )如上所述氯化F 1 3 3 a之步驟’及產生特別是 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-11 - 1264429 A7 __ B7 五、發明説明（9 ) F 1 2 3 ； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) c )氟化F 1 2 3之步驟，其係在循環或不循環 F 1 2 4下於催化劑的存在下使F 1 2 3與H F接觸以進 ί 了 Ζ，氣化F 1 2 4可爲另一'步驟之主題。 在此步驟中，催化劑有利地係由述於 ΕΡ-Β-609 1 2 4中之鎳及鉻之氧化物、鹵化物 及/或氧鹵化物所組成之混合催化劑。亦可使用以氧化銘 或氧氟化鉻爲主或者以氧化銘或氟化銘爲主之催化劑，該 催化劑選擇性地摻入如鋅、鎳或鐵之金屬。此種催化劑述 於，例如，Ε Ρ — 5 0 2 6 0 5或 W〇 9 3 / 1 6 7 9 8。亦可用鉻/木炭類型之催化劑 ，其述於例如Ε Ρ — A — 4 5 6 5 5 2中。 對於此步驟’較佳使用述於上之承載於由化錦或氟 化鋁及氧化鋁之混合物組成之載體之混合催化劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此氟化反應溫度可在2 5 0及4 7 0 °C間，及較佳在 2 8 〇及4 1〇°C間。H F與F 1 2 3之接觸時間可在 3及1 〇 〇秒間，較佳在5及3〇秒間。H F / F 1 2 3 莫耳比可在1 / 1至2 0 / 1之範圍，及較佳在2 / 1至 9 / 1之範圍。 雖然反應可在大氣壓下進行，較佳係在些微壓力下進 行’例如不超過1 〇巴絕對壓力，或者甚至低於5巴絕對 壓力。 然後可將F 1 2 5純化，例如，使用述於 FR — 2 7 5 8 137 或W〇 95/21147 中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A如見格（2丨0X297公釐） -12- 1264429 A7 ____________ B7 五、發明説明（Ή ) -氟化反應器（3 0 0 )，其裝有源自前一步驟之塔 (2 0 4 )的粗 F 1 2 3 ( 2 0 6 / 3 0 1 )，與 H F ( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 0 2 )及自塔（3 0 9 )循環之選擇性粗f 1 2 4 ( 3 10)； -在反應器（3 0 〇 )之出口上，處理反應器體（塔 3 0 3、3 0 4及3 0 5 )之裝置係用於回收反應所形成 副產物之H C 1及未轉換之H F，以及於蒸餾氟碳化合物 前用於中和氟碳化合物； 一然後塔（3 0 6 )用於萃取，得到頭餾份f 1 2 5 (3 0 7 )及尾餾份（3 0 8 )，然後尾餾份在塔（ 3 0 9 )中蒸館而自重態份製得經純化之f 1 2 4 + F 1 2 3混合物（3 1 0 )，然後該混合物循環至反應器 (300 )以在其中行氟化反應而形成。 此丨瓜f壬圖之一^有利具體例不於圖2 ，其中塔（207 )用於純化來自步驟I I塔（2 0 4 )之粗F丄2 3 ( 2 〇 6 )以及來自步驟I I I塔（3 0 6 )尾f留份之 F 1 2 4 + F ]_ 2 3之粗混合物；在此具體例中，其使得 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應器（3 0 〇 )中有較乾淨之產物，則塔（3 〇 9 )已 不需要存在。 不用說，工業設備包括額外常用裝置（淸洗、蒸發器 、過熱器、傾析器）。 本發明亦關於一種用於自二氯乙燦製備F 1 2 5之設 備，及其包括至少如圖式中所示之連續裝置。 現在本發明以下列實施例說明之，這些實施例係僅用 ~~~~— __ _ _ 本紙張尺度適 (~ -- 一 14- 1264429 ΑΊ _—__________ Β7 五、發明説明（12 ) ^~ ^ 於說明之目的上。 m Μ.ΜΛ . •在H F及以鐵爲主之催化劑的存在下藉由氯化 F 1 3 3 a 製備 F ]_ 2 3。 了 5 c m。以鐵爲主之沉積於氟氧化鋁上的催化劑，其 具有F e g凰爲1 2重量％，將其加至內徑爲2 1 m m之 Inconel試管中。 H F流速調整至〇 · 9 1莫耳/時及溫度調整至 2 7 0 t。之後，將包含1 5莫耳％氯之◦ 1 2 / ν 2混合 物以流速0 · 9 1莫耳/時加至反應器中。最後，以流速 〇· 90莫耳/時將CF3—CH2C 1加至反應器，及將 總反應壓力調整至1 5巴。 反應2 4小時後’取氣體樣品及藉由氣體層析分析之 。在藉由噴入包含水及氫氧化鈉/亞硫酸鈉之淸洗罐以將 源自反應器之流份中的H F及氯移除後及以C a C 1 2乾燥 後’以取得另一樣品。同樣地以氣體層析分析之。 F133a之轉換率爲7 . 3%，F123之選擇率 爲9 6 · 9 %。1 1 〇系列/ 1 2〇系列比爲2 . 9 %。 實施」烈:在Η F及以鐵爲主之催化劑的存在下藉由 氯化F133a製備F123。 根據實施例1中所述之相同製程在不同之測試條件進 行。 沏J試條件及結果是於下表： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 1264429 A7

7 B 五、發明説明（13 ) 條件 實施例2 實施例3 實施例4 溫度（t) 270 280 280 莫耳比Cl2/F133a 0.25 0.15 0.25 莫耳比HF/F133a 1.1 1.1 1.2 Tc(s) 27 3 2 27 結果 F 1 3 3 a轉換率％ 9.0 9.4 12.6 F 123選擇率％ 96.4 94.8 93.7 1 10/120系列比％ 3.4 3.9 5.7 實施例5至7 :在H F及以氟氧化鋁爲催化劑的存在下藉 由氯化F133a製備F123。 根據實施例1中所述之相同製程在不同之測試條件進 行，但是所用催化劑改爲氟氧化鋁。 測試條件及結果是於下表： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -16- 1264429 A7 ^_ B7 五、發明説明（14 ) ———._ 條件 ------- 實施例5 實施例6 實施例7 溫度rc ) 270 280 280 UL比 Cl"F133a 0.23 0.18 0.27 HF/F133a -—-- 1.0 1.2 1.0 Tc(s) 26 3 5 29 _ 結果 F1 3 3 a轉換率％ 7.9 10.2 11.9 F123選擇率％ 98.4 95.9 96.4 110/120系列比％ 1.6 4.1 3.4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) EJML8_ (比較例）：在以氟氧化鋁爲催化劑的存在下及 沒有H F的情況下藉由氯化F 1 3 3 a製備F 1 2 3。 將7 5 c m 3催化劑（氟氧化鋁）加至內徑爲2 1 m m 之I n c ο n e 1試管中。該催化劑在3 5 0 °C及大氣壓下以1莫 耳/時之無水H F處理1 5小時。 反應前，停止H F流，溫度降低至2 8 0 °C及將流速 1 · 0 2莫耳/時之氮加至反應器中。之後，包含1 5莫 耳％氯之C 1 2 / N 2混合物以流速1 · 0 2莫耳/時加至 反應器中。最後，C F 3 - C H 2 C 1以流速1 · 1莫耳/ 時加至反應器中，及總反應壓力調整至1 5巴。 反應2 4小時後，取氣體樣品及藉由氣體層析分析之 。在藉由噴入包含水及氫氧化鈉/亞硫酸鈉之淸洗罐以將 源自反應器之流份中的H F及氯移除後及以C a C 1 2乾燥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ --- -17- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1264429 A7 _________B7 五、發明説明（仏） 15 7 後’取得另〜樣品。同樣地以氣體層析分析之。 F 1 3 3 a之轉換率爲9 · 5 %，f 1 2 3之選擇率 爲7 6 · 7 % ° 1 1 〇系列/ 1 2 0系列比爲2 3 · 5 % 〇 *紹列—(比較例）：在以氟氧化鋁爲催化劑的存在下及 沒有H F的情況下藉由氯化F 1 3 3 a製備F 1 2 3。 根據與實施例9相同之方式進行測試，但在下述條件 下進行：溫度=280 t，C12/F133莫耳比= 〇，27 ，N2/Fi33a莫耳比=1 ，接觸時間=23 秒。 F 1 3 3 a之轉換率爲1 7%，f 1 2 3之選擇率爲 5 3 % ° 1 1 〇系列/ 1 2 0系列比爲7 〇 %。 w m lp ·(比較例）··在沒有催化劑及沒有η f的情況 下藉由氯化F 1 3 3 a製備F1 23。 氮以流速〇·94莫耳/時及包含15莫耳％氯之 C 1 2 V7 N 2混合物以流速〇 · 9 5莫耳/時加至內徑爲 2 1 m m之空的Inconel試管，並加熱至2 8 0。(：。最後， C F 3 — C H 2 C 1以流速〇 · 8 8莫耳/時加至反應器中 ，及總反應壓力調整至1 5巴。 反應2 4小時後’取氣體樣品及藉由氣體層析分析之 。在藉由噴入包含水及氫氧化鈉/亞硫酸鈉之淸洗罐以將 源自反應器之流份中的H F及氯移除後及以c a C 1 2乾燥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1264429 A7 B7 五、發明説明（16 ) 後，取得另一樣品。同樣地以氣體層析分析之°

Fl33a之轉換率爲2 . 5%，F123之選擇率 爲 9 1 %。 1 1 0系列/ 1 2 0系列比爲8 . 5 %。 實施例_1_L-(比較例）：在沒有H F及沒有催化劑的情況 下藉由氯化F 1 3 3 a製備F 1 2 3。 根據與實施例1 5相同之方式進行測試，但在下述條 件下進行：溫度= 280 °C ’ C 12/F1 3 3莫耳比= 0 · 25，N2/Fl33a 莫耳比=1 ，Fl33a 流速 二〇 . 9 3莫耳/時。

Fl33a之轉換率爲2 · 8%，F123之選擇率 爲8 7 %。1 1〇系列/ 1 2 0系列比爲1 3 %。 實施例1 2 (比較例）：在H F及承載於氟氧化鋁之n i —C r催化劑的存在下藉由氯化F 1 3 3 a製備F 1 2 3 〇 7 5 c. m 3承載於氟氧化銘之N i〜c r催化劑，其襄 有N 1含量爲6重量％及〇 r含量爲6重量％ (如 F R 2 6 6 9 0 2 2所述般加以製備），將該催化 劑加至內徑爲2 1 m m之I n c ο n e 1試管中。催化劑於3 5 q °C及大氣壓下以1莫耳/時無水14?處理15小時。 反應之前，H F流速調整至1 · 2莫耳/時及溫度調 整至2 8 〇 t：。之後，將包含1 5莫耳％氯之c 1 2 / Ν。 本紙張尺度適用:標準（CNS )六4規格(210'乂 297公^ " ---—' ^ -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ,,^1. -19 ~ 1264429 A7 -------__B7 五、發明説明（17 ) to 口物以流速1 · 5 6莫耳/時加至反應器中。最後，以 流速1 · 1 8莫耳/時將c F 3 一 c H $ c 1加至反應器， 及將總反應壓力調整至1 5巴。 反應2 4小時後’取氣體樣品及藉由氣體層析分析之 。在藉由噴入包含水及氫氧化鈉/亞硫酸鈉之淸洗罐以將 源自反應器之流份中的H F及氯移除後及以c a c 1 2乾燥 後，以取得另一樣品。同樣地以氣體層析分析之。 FI 33a之轉換率爲12 · 8%，F123之選擇 率爲7 5 · 3 %。1 1 〇系列/ 1 2 0系列比爲8 · 2 % 〇 實施 _例1 3 u一 4 (比較例）··在H F及承載於氟氧化鋁 之N i — C r催化劑的存在下藉由氯化F 1 3 3 a製備 F 1 2 3。 根據與實施例1 3相同之方式進行測試，但以不同條 件進行，其結果示於下表： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\呑 事· 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） -20 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [264429 五、發明説明 2 0 7 3 0 0 3 0 1 3 0 2 3 0 3 3 0 4 3 0 5 3 0 6 3 0 7 3 0 8 3 0 9 3 1 0 A7 B7 19 塔 氟化反應器 粗 F 1 2 3 H F 塔 塔 塔 塔 頭餾份F 1 2 5 尾餾份 塔 F 1 2 4 + F 1 2 3混合物 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ,ΒΪ-- -Ϊ mu ^81 m ill 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -22

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 附件4A : 第9 1 1 1 5 8 60號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國93年10月29日修正 1 ·—一種藉由使1 ，1 ，1 一三氟—2 —氯乙烷（ F 1 3 3 a )與氯接觸以製備1 ，1 1 一三氟—2，2 -二氯乙烷（F 1 2 3 )的方法，該方法之特徵在於該接 觸係在如下條件進行： 一在H F的存在下； 一在H F實質上不會與f 1 3 3 a及所形成 F 1 2 3反應之操作溫度條件、接觸時間、c 1 2 / F 1 3 3 a及HF/F 1 3 3 a莫耳比的條件下，促進反 應選擇性趨向於F 1 2 3，其中操作溫度在1 5 〇及3 2 0 °C之 間，HF / F 1 3 3 a莫耳比在〇. 5及2.5間；以及 -在由氟化銘或氟化銘及氧化銘之混合物所組成之整 體（.bulk )催化劑的存在下，或者在承載於氟化鋁或氟化鋁 及氧化鋁之混合物上以鐵爲主或以鐵及鎳爲主之催化劑的 存在下。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中操作溫度在 2 5 0 及 3 0 0 °C 間。 3..如申請專利範圍第1或2項之方法，其中c 1 2 / F 1 3 3 a莫耳比在〇.〇 1及〇 . 5 0間。 4 如申請專利範圍第3項之方法，其中c 1 2 / F 1 3 3 a莫耳比在〇 · 1及〇 · 3間。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中η F / 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）Γ1 - ^ 1264429 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 F 1 3 6 劑上F 間： 3 a旲耳比在〇 . 8及1 . 2間。 如申請專利範圍第1或2項之方法 1 3 3 a 、C 1 2及H F間接觸時間在 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中在催化 及1〇〇秒 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中該接觸時間 在1〇及6 0秒間。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該催化 劑係由氟化鋁或氟化鋁及氧化鋁之混合物所組成之整體催 化劑。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該催化 劑係承載於氟化鋁或氟化鋁及氧化鋁之混合物上以鐵爲主 之催化劑。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中鐵含量低 於3 0重量％。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中鐵含量 低於1 5重量％。 1 2 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該催 (匕劑係承載於氟化鋁或氟化鋁及氧化鋁之混合物上以鐵及 鎳爲主之催化齊[J。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中催化劑 中鎳含量低於2 0重量％。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中催化劑 中鎳含量低於1 5重量％。 1 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在 ------φ裝II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -Ι訂 Jm 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 2 _ 或2項之方法，其中起始 乙烯而製得。 6項之方法，其中氟化三 得F 1 2 3氟化以製備五氟 1264429 ί88 C8 DS ________— 六、申請專利範圍 於該方法係連續地進行。 1 6 .如申請專利範圍第 物F 1 3 3 a係經由氟化三參 1 7 .如申請專利範圍第 氯乙烯係在液相於壓力下及在以鍊鹽爲主之催化劑存在下 進行或者在氣相中於以氧化鉻或氧氟化鉻爲主之催化劑存 在下進行。 1 8 · —種藉由使如申請專利範圍第1項之方法所製 乙烷（F 1 2 5 )的方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 如申請專利範圍第 8項之方法，其中 3係在如申請專利範_第1項所述之催化劑的存在 下與H F接觸。 2 0 .如申請專利範圍第1 8項之方法’其中起始物 第1 6及1 7中任一項之方 F F 係如申請專利範 ,|訂 法所製得，該方法包括： -步驟I ，氟化三氯乙烯以製得F 1 3 3 a —步驟I I ，氯化F 1 3 3 a以製得F 1 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1\ F如： 器 化施括 應 氟®Μ包 反 ，於於 之 I 用在 劑 I 種徵 化 I 一特 催 驟 ·其 含 步 1 ， .·包 i 2 備 I 一 設驟 的步 口 塔 入餾 烯蒸 乙 1 氯 C 三 Η 〇 ο 2 1-1 F 得 製 以 法 方 之 項 〇 2 第 圍 Λ-Β $ 利 專 請 丰 _ ο ο □ 入 F Η 及 〇 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐] ABCD 1264429 夂、申請專利範圍 -自重餾份分離出F 1 3 3 a + H F之塔（1 〇 4 ) 步驟I I : -氯化反應器（2 0 0 :)，其裝有： • F 1 3 3 a 及 H F ( 2 〇 2 )； •氯（2〇1 ); —H C 1分離塔（2〇3 ); -自被循環之未反應F 1 3 3 a (+特別是共沸的 H F +未反應C 1 2 ) ( 2〇5 )分離出粗F 1 2 3 ( 2 0 6 )的塔（2 0 4 )； -移除過多H F之構件。 步驟III: -氟化反應器（3 0 0 )，其裝有源自前一步驟之塔 (:2 〇 4 )的粗 F 1 2 3 ( 2 〇 6 / 3 〇 1 )，與 H F ( 3 0 2 )及自塔（3 0 9 )循環之選擇性粗F 1 2 4 ( 3 10；)； -在反應器（3 0 〇 )之出口上，處理反應氣體（塔 3 0 3、3 0 4及3 0 5 )之裝置係用於回收反應所形成 副座物之I-Ι C 1及未轉換之η F，以及於蒸餾氟碳化合物 前_於中和氟碳化合物； -然後塔（3 0 6 )用於萃取，得到頭餾份f 1 2 5 (:3 0 7 )及尾餾份（3 0 8 )，然後尾餾份在塔（ 3 〇 9 )中蒸餾而自重餾份製得經純化之f 1 2 4 + F 1 2 3混合物（3 1 0 )，然後該混合物循環至反應器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3 : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -i d 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1264429 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (:3 Ο Ο )以在其中行氟化反應而形成F 1 2 5。 2 2 .如申請專利範圍第2 1項之設備，其特徵在於 其 見塔 )ο 2 2 括 包 4 塔粗 一 之 7 〇 2 3 2 F 來 化 純 於 用 及 以 .N)/ 6 ο 2 驟 步 驟自 步來 自 混 粗 之 3 2 T-1 F + 4 2 τ—I F 之 份 餾 尾 \)/ 6 ο 3 /—\ 塔 物 合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) d 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 5 -