MXPA02007486A - Nuevo procedimiento de preparacion de 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano. - Google Patents
Nuevo procedimiento de preparacion de 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano.Info
- Publication number
- MXPA02007486A MXPA02007486A MXPA02007486A MXPA02007486A MXPA02007486A MX PA02007486 A MXPA02007486 A MX PA02007486A MX PA02007486 A MXPA02007486 A MX PA02007486A MX PA02007486 A MXPA02007486 A MX PA02007486A MX PA02007486 A MXPA02007486 A MX PA02007486A
- Authority
- MX
- Mexico
- Prior art keywords
- catalyst
- column
- mixture
- aluminum fluoride
- fluorination
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/06—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens combined with replacement of hydrogen atoms by halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
La presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de 1,1,1-triflouro-2,2- dicloroetano (F123). Este procedimiento consiste en poner en contacto el 1,1,1-triflouro-2-cloroetano (F133a) con cloro, en presencia de fluoruro de hidrogeno y de un catalizador de la fluorizacion. El F133a puede ser obtenido por fluoraciones de tricloroetileno y el F123 puede ser fluorado posteriormente para obtener F125.
Description
NUEVO PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE 1,1,1-TRIFLOURO- 2,2-DICLOROETANO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención tiene por objeto un procedimiento de preparación de 1, 1, 1-trifluoro-2, 2-dicloroetano (F123) por cloración catalítica del 1,1,1-triflouro-2-cloroetano (F133a) en presencia de fluoruro de hidrógeno (HF) . Se refiere igualmente a la aplicación de este procedimiento en un proceso de fabricación de pentafluoroetano (F125) . Los compuestos F123 y F125 pueden utilizarse como sustitutos de percloro, fluorocarburos (CFC) en el dominio de los aerosoles (agentes propulsores) y en el de la refrigeración, donde se investigan actualmente procedimientos adecuados para su producción industrial.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En la WO 95/16654, se describe la puesta en contacto, a una temperatura de 340°C, del F133a con cloro y de HF en presencia de un catalizador de cromo. Aunque la conversión de F133a en esta reacción sea elevada, produce principalmente, a esta temperatura, el 1,1,1,2-tetrafluoroetano (F134a) . Asi la selectividad en F123 no sobrepasa el 15%, lo que no permite planear una producción de este compuesto en condiciones aceptables industrialmente. En la O 94/11327, se menciona la puesta en contacto, a temperaturas inferiores a 300°C, del F133a, con cloro y del HF en presencia de un catalizador de cromo. Esta reacción se efectúa con un exceso muy grande de cloro y de HF, y conduce preferentemente a la formación de F124 y de F125; asi la selectividad en F123 permanece inferior a 8% y la proporción de serie 110/serie 120, es superior al 10%. En la EP-A-526 908 y EP-A-346 612, se propone preparar el F123 por puesta en contacto del cloro con el F133a, a una temperatura situada de preferencia entre 350° y 450°C, en la ausencia o en presencia de un catalizador, esta cloración se efectúa en ausencia de HF. En la US-A-4 145 368, se propone un procedimiento consistente en hacer reaccionar cloro con el F133a, después separar el F123 del medio de reacción y hacer reaccionar el F113a resultante de esta separación, con una nueva cantidad de F133a, conduciéndose esta reacción en fase de vapor y de preferencia entre 350 y 425°C, en presencia de un catalizador tal como un óxido de cromo. Según este documento, la selectividad final en F123 no excede el 29%. En la EP-B-407 990, se propone la cloración de F133a, a F123 por activación térmica o catalítica, en fase liquida bajo presión. La selectividad en F123 puede llegar de 67.9 a 83.4%, la presión de reacción va de 50 a 127 bares. En la EP-A-402 874, se propone hacer reaccionar el cloro con la F133a entre 350° y 450°C, en ausencia del catalizador y del HF. De acuerdo con este documento, debido a una combinación particular de condiciones de temperatura, de tiempo de contacto y de relación molar de los reactivos, se puede eliminar la producción de F113a. En la US-A-5 414 166, se propone una cloración de F133a en presencia de hidrógeno, entre 250 y 500°C y de preferencia entre 350 y 450°C: la selectividad en F123 puede llegar de 65 a 92%. En la US-A-5 723 700, se describe una etapa en el curso de la cual F133a, HF y CI2 reacciona, en presencia de un catalizador de fluoración, entre 300 y 450°C para obtener esencialmente F134a y huellas de F123.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La invención tiene por objeto, proponer un procedimiento de preparación de F123 por cloración de F133a, permitiendo obtener una conversión del F133 y/o una selectividad de F123 mejoradas. La invención tiene por objeto igualmente, proponer un procedimiento de preparación de F123 por cloración de F133a, pudiendo realizarlo a una temperatura relativamente moderada. Otro objeto de la invención, es proponer un procedimiento de preparación de F123 por cloración de F133a, pudiendo realizarlo a presión atmosférica o bajo presión moderada, por ejemplo que no exceda 25 bares. Otro objeto de la invención es proponer un procedimiento de preparación de F123, por cloración de F133a, dando lugar a una selectividad de F123 superior a 90%. Otro objeto de la invención es proponer además un procedimiento tal que de lugar a una selectividad de F123 superior a 95%. Se ha encontrado que cuando menos uno de los objetivos anteriores, se alcanza por medio del procedimiento que se describe a continuación.
DESARROLLO DE LA. INVENCIÓN
la presente invención tiene por objeto un procedimiento de preparación de 1, 1, l-trifluoro-2,2-dicloroetano (123) al poner en contacto 1, 1, 1-trifluoro-2-cloroetano (F133a) con el cloro, este procedimiento esta caracterizado porque la puesta en contacto se realiza: - en presencia de HF - en condiciones de temperatura, de tiempo, de contacto y con relaciones molares Cl2/F133 y HF/F133a tales que HF no reaccione sustancialmente con el F133a y se forme F123 favoreciendo la selectividad de F123; y - en presencia de un catalizador de masa, consistente el mismo de fluoruro de aluminio o de una mezcla de fluoruro de aluminio y de alúmina o de un catalizador a base de hierro, o de hierro y de níquel, soportado sobre fluoruro de aluminio o sobre una mezcla de fluoruro de aluminio y de alúmina. La invención se refiere más particularmente a un procedimiento tal, que HF no reaccione sustancialmente con el F133a y el F123 pueda dar derivados más fluorinados que el F133a, tales como F124 o F134a. En la realización del procedimiento según la invención, conviene escoger condiciones operatorias, tales que sean de manera que el HF se comporte esencialmente como diluyente y/o estabilizante de la reacción y de los reactivos, y no como reactor en una reacción de fluoración. De una manera general, las condiciones de temperatura, las relaciones molares Cl2/F133a y HF/F133a/ y el tiempo de contacto pueden escogerse en el interior de márgenes conocidos para este género de reacción de cloración, y tales como las que se señalan más adelante, en referencia a los documentos concernientes a la reacción de cloración. A titulo puramente ilustrativo, y que no debe, de ninguna manera, limitar el dominio de la invención, se indicarán a continuación los valores recomendados para las condiciones operatorias de que se trata. De una manera general, la temperatura del medio de reacción se comprende entre 150 y 320°C. Esa temperatura está comprendida preferentemente entre 250 y 300°C. La relación molar cloro/F133a puede estar comprendida entre 0.01 y 0.50 y está, de preferencia comprendida entre 0.1 y 0.3. La relación molar HF/F133a, puede estar generalmente comprendida entre 0.5 y 2.5. Por razones prácticas, entre otras ligadas a la separación de los productos con el fin del reciclaje de los reactivos no consumidos, y del HF, se escoge de preferencia una relación comprendida entre 0.8 y 1.2. El tiempo de contacto entre F133a, el cloro y HF sobre el catalizador, puede estar comprendido entre 5 y 100 segundos; se recomienda tener un tiempo de contacto comprendido entre 10 y 60 segundos. El tiempo de contacto se calcula aquí como l relación de volumen aparente del catalizador con respecto a la cantidad volumétrica total del gas alimentado al reactor, en las condiciones de presión y de temperatura de reacción. El catalizador utilizable para esta invención, es un catalizador consistente de fluoruro de aluminio o una mezcla de fluoruro de aluminio y de alúmina, sobre la cual se depositan eventualmente, óxidos, halogenuros y/o oxihalogenuros de hierro, o bien hierro y níquel. Los catalizadores consisten de fluoruro de aluminio, solo o en mezcla, con la alúmina que se describe especialmente en la EP 0609124. Los catalizadores a base de hierro, o de hierro y de níquel, se preparan por impregnación en seco de fluoruro de aluminio o de una mezcla de fluoruro de aluminio y de alúmina, ya sea por una solución de cloruro férrico, ya sea por una solución conteniendo una mezcla de cloruro de níquel y de cloruro férrico. La impregnación se sigue de una etapa de secado sin nitrógeno. Cuando se utiliza un catalizador a base de hierro, el contenido en hierro es generalmente inferior al 30% en peso, y de preferencia inferior al 15%. Cuando se utiliza un catalizador a base de hierro y de níquel, el contenido en níquel es inferior al 20% en peso, de preferencia inferior al 15%. Conjuntamente a la reacción de cloración, el catalizador podrá acondicionarse si es necesario por un tratamiento térmico en presencia de CI2 y/o HF, siguiendo por ejemplo el método descrito en la EP-B-0 609 124. Así, como ha sido precisado, el procedimiento de acuerdo con la invención, consiste especialmente en realizar la puesta en contacto del cloro con el F133a, en presencia de HF y de un catalizador, en condiciones tales que HF no reaccione sustancialmente con el F133a y el 123 formado para formar derivados más fluorados. Estas condiciones se escogen ventajosamente en el interior de zonas de temperatura, relaciones molares, tiempos de contacto indicados precedentemente y pertenecerá al técnico seleccionar las condiciones exactas de una reacción tomando en cuenta el resultado señalado. Asi, a partir del momento en que el parámetro de temperatura haya sido escogido, por ejemplo 280°C, se podrá ventajosamente reducir la relación molar Cl2/F133a, por ejemplo alrededor del 10% para obtener la mejor selectividad en serie 120 en detrimento de la serie 110. También, se convendrá, para una cierta temperatura y una cierta tasa de cloro, el seleccionar el tiempo de contacto permitiendo asociar la tasa de conversión del F133a convenible y una buena selectividad en F123. Igualmente también, la relación molar se podrá seleccionar de HF/Fl33a por ejemplo en función de valores deseados o aceptables para la relación molar de serie 110/serie 120. Asi como se ha indicado, esta relación HF/F133a, puede ir generalmente de 0.5 a 2.5 teniendo en cuenta otras condiciones de reacción (temperatura, tiempo de contacto, relación molar Cl2/F133a) pero, de preferencia, esta relación molar HF/F133a se sitúa alrededor de 1, por ejemplo entre 0.8 y 1.2. Las indicaciones que preceden muestran evidentemente que los valores recomendados para las simplificaciones operatorias tienen un rol esencialmente informativo, sabiendo que no se saldrá del cuadro de la invención reteniendo, para uno u otro de los paramentos de la reacción, valores situados más allá o más acá de los valores indicados anteriormente, en tanto que tales modificaciones operatorias no implican una reacción de HF con el F133a que conduzca a la formación de cantidades sustanciales de derivados más fluorados. La reacción de cloración puede conducir en la fase gaseosa, en base fija o en base fluida, en la carga etc., o de preferencia de manera continua con posibilidad de reciclaje en el reactor de los reactivos no transformados y del HF. El ácido clorhídrico formado en la reacción, se separa de preferencia antes del reciclaje. El F123 recuperado puede purificarse por destilación según la pureza deseada. El cloro puede introducirse en el reactor puro o diluido en un gas inerte como el nitrógeno. Los materiales utilizados para la construcción de la instalación deben ser compatibles con la presencia de cloro y de hidrácidos, tales como HC1 y HF; pueden escogerse por ejemplo como "Hastelloy" o "Inconel" que son resistentes a los medios corrosivos que contengan esos hidrácidos. La reacción de cloración según la invención puede ser puesta a la presión atmosférica o a una presión anterior a esta ultima. Por razones prácticas, se trabaja generalmente en una zona que va de 0 a 25 bares relativos y de preferencia entre 0 y 15 bares relativos. En las condiciones operatorias susceptibles de envejecer el catalizador, se puede tener razón e introducir con los reactivos, oxigeno en pequeñas cantidades. Esas cantidades pueden variar en condiciones operatorias entre 0.02 y 5% en relación a los reactivos orgánicos (porcentaje molar) . El oxigeno podrá ser introducido de manera continua o secuencial. El procedimiento de acuerdo con la invención, permite preparar F123 a partir de F133a en condiciones de temperatura y de presión moderadas y con una excelente selectividad en F123. El 1, 1, l-trifluoro-2-cloroetano (F133a) de partida, puede el mismo ser obtenido por aplicación de procedimientos ya ahora bien conocidos. El F133a puede especialmente prepararse por fluoración de tricloroetileno (por ejemplo, siguiendo los métodos preestablecidos por Me Bee et al., Ind. Eng. Chem. 39, 409-412), por fluoración de F132b, por fluoración de F130a, por hidrogenólisis de F113a, por fluoración de F1122 (CF2=CHC1) . En la invención, se da la preferencia al F133a obtenido por fluoración de tricloroetileno. A este titulo la invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de preparación de F123 a partir de cloroetileno, el procedimiento comprende: a) una etapa de fluoración de tricloroetileno en una reacción en fase liquida o fase gaseosa, en presencia de un catalizador y bajo una presión que conduce con la separación de HCl y de las cargas, en una mezcla de F133a acompañada de HF; arrastrada bajo forma azeotrópica b) una etapa de cloración del F133a, para poner en contacto el dicho F133a en presencia de HF y un catalizador en condiciones de temperatura, de tiempo de contacto y con relaciones Cl2/F133a y HF/F133a tales que HF no reaccione sustancialmente con el F133a y el F123 formado. En la fase a) , para un procedimiento en fase liquida se utiliza de preferencia un catalizador a base de sales de antimonio y se trabaja ventajosamente bajo una presión de cuando menos 10 bares absolutos. Se puede igualmente hacer reaccionar el tricloroetileño con HF en presencia de óxido de cromo o de oxifluoruro de cromo en un procedimiento de fase gaseosa. El F123 puede ser utilizado tal cual/ por ejemplo, como agente propulsor en refrigeración y en la fabricación de remolinos, donde se reemplaza ventajosamente el Fll por el hecho de su inocuidad sobre el ozono de la estratosfera. Por este hecho el procedimiento de acuerdo con la invención que por los resultados que produce es explotable a nivel industrial, es particularmente interesante, tanto en el origen de tricloroetileno como n aquel del 133a. El F123 puede también sufrir una fluoración suplementaria y conducir también al F125 (Pentafluoroetano) . Esta reacción puede ser conducida de acuerdo a varios procedimientos ahora conocidos: de una manera general, esta etapa comprende la puesta en contacto del F123 (solo o en mezcla con otros compuestos de la serie 120) con el HF en presencia de un catalizador de fluoración para obtener el F125. Esta etapa puede realizarse en fase de vapor, y el catalizador puede seleccionarse entre los catalizadores de los cuales su empleo se ha descrito, por ejemplo en la EP-B-609 124 o en las referencias en las cuales se basa esa patente, la patente mencionada se incorpora aquí especialmente para las condiciones recomendadas por esta reacción. La invención, tiene además por objeto un procedimiento de preparación de pentafluoroetano (F125) , el procedimiento comprende: a) una etapa de fluoración de tricloroetileno tal como se describe anteriormente y refiriéndose especialmente al F133a; b) una etapa de cloración del F133a, tal como se describe precedentemente y refiriéndose especialmente al F123; c) una etapa de fluoración del F123 para poner en contacto el F123 con HF, en presencia de un catalizador, con o sin reciclaje de F124, la fluoración del F124 puede ser objeto de una etapa separada. En esta etapa, el catalizador es, ventajosamente, un catalizador mixto compuesto de óxidos, de halogenuros y/o de oxihalogenuros de níquel y de cromo como se describe en la EP-B-609 124. Se puede Igualmente utilizar los catalizadores a base de óxido o de oxifloruro de cromo o a base de aluminio o de fluoruro de aluminio, eventualmente contaminado por un metal tal como zinc, niquel o hierro. Tales catalizadores se describen por ejemplo en la EP-502 605 o WO 93/16 798. Se puede también utilizar un catalizador del tipo cromo/carbón, como el que se describe por ejemplo en la ??-?-456 552. Para esta etapa, se utiliza de preferencia un catalizador mixto descrito anteriormente depositado sobre un soporte constituido de fluoruro de aluminio o de una mezcla de fluoruro de aluminio y alúmina. La temperatura de esta reacción de fluoración, puede estar comprendida entre 250 y 470°C, y de preferencia comprendida entre 280 y 410°C. El tiempo de contacto entre HF y F123, puede estar comprendido entre 3 y 100 seg., de preferencia entre 5 y 30 seg. La relación molar HF/F123, puede estar entre 1/1 a 20/1, y de preferencia de 2/1 a 9/1. Aunque la reacción puede conducirse a presión atmosférica, se prefiere trabajar bajo presión ligera, por ejemplo no excediendo 10 bares absolutos y aun inferior a 5 bares absolutos. El F125 obtenido, puede a continuación purificarse, por ejemplo por la aplicación de métodos descritos en la FR-2 758 137, o WO 95/21147 donde el contenido se incorpora aquí por referencia. El procedimiento de preparación del F125 a partir de cloroetileno, que constituye igualmente un objeto de la invención, puede realizarse continuamente en una instalación que se presente esquemáticamente como una de las figuras adjuntas. Estas figuras ilustran un esquema de ensamble de tres etapas, I, II y III del procedimiento considerado. La instalación comprende especialmente (ver figura 1) . Etapa I - un reactor (100), conteniendo el catalizador; - receptores de tricloroetileno (101) y de HF
(102); - una columna de destilación de HC1 (103); - una columna de separación de F133a+HF de cargas (104) : Etapa II - un reactor de cloración (200) alimentado por: del F133a y del HF(202); del cloro (201) ; - una columna de separación de HC1 (203) ; - una columna (204) de separación de F123 bruto (206) del F133a no habiendo reaccionado (+ especialmente HF azeotrópico + Cl2 no habiendo reaccionado) los cuales se reciclan (205) ; - un medio de retiro del HF excedente. Etapa III - un reactor de fluoración (300), alimentado con F123 bruto (206/301) que proviene de la columna (204) de la etapa precedente, con HF (302) y eventualmente con F124 bruto (310) reciclado después de la columna (309) ; a la salida del reactor (300), los dispositivos de tratamiento de gas reaccionales (columnas 303, 304 y 305) destinadas a recuperar el HC1 bajo producto por la reacción y el HF no transformado, y al neutralizar los compuestos fluorocarbonados antes de su destilación: - una columna (306) permite a continuación extruir en la parte superior el F125 (307), la base (308) se destila a continuación sobre la columna (309) para obtener una mezcla F124 + F123 (310) purificado de su contenido en cargas, dicha mezcla a continuación se recicla en reacción (300) para ser fluorado con F125. Una opción ventajosa de este esquema se representa en la figura 2, en la cual una columna 207 permite purificar a la vez el F123 bruto (206) salido de la columna (204) de la etapa II y la mezcla bruta F124 + F123 salida del pie de la columna (306) de la etapa III: en esta opción, que permite alimentar la reacción (300) con productos más adecuados, la columna (309) no tiene para que existir. Se comprende que la instalación industrial comprende dispositivos complementarios, de los cuales el uso es conocido (purga, evaporadores, subcalentador, decantadores) . La invención se refiere entonces igualmente a una instalación de producción de F125 a partir de tricloroetileno y que comprende cuando menos la sucesión de los dispositivos que se representan en la figura. Ahora la invención se ilustrará con los ejemplos siguientes que no se proporcionan más que a un titulo únicamente indicativo. Ejemplo 1: Preparación de F123 por cloración de
133a en presencia de HF y de un catalizador a base de hierro . En un tubo hecho de Inconel de un diámetro interno de 21 mm. , 75 cm2 a base de un dispositivo puesto sobre alúmina fluorada con un contenido en Fe de 12% en peso, se introducen. El caudal de HF se ajusta a 0.91 mol/h y la temperatura a 270°C. A continuación una mezcla Cl2/N2 a 15% molar del cloro, se introduce en el reactor con un caudal de 0.91 mol/h. Finalmente, CF3-CH2C1 se introduce en el reactor con un caudal de 0.90 mol/h y la presión total de reacción se regula a 15 bares. Después de 24 horas de reacción, una muestra gaseosa se retira para análisis de cromatografía en fase gaseosa. Otra muestra se toma después de haber tomado el flujo del reactor del HF y de cloro por ebullición en frascos lavados con agua y sosa/sulfuro, después de haberse secado sobre CaCl2. Igualmente se analiza por cromatografía en fase gaseosa. La conversión de F133a es de 7.3%, para una selectividad con F123 de 96.9%. La proporción de serie 110/serie 120 es de 2.9%. Ejemplos 2 a 4: Preparación de F123 por cloración de 133a en presencia de HF y de un catalizador a base de hierro. Según el mismo protocolo que el ejemplo 1, se han probado diferentes condiciones. Las condiciones probadas y los resultados obtenidos, se juntan en la tabla que sigue:
Condiciones Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4
Temperatura (°C) 270 280 280 KM Cl2/F133a 0.25 0.15 0.25 RM HF/F133a 1.1 1.1 1.2 Tc(s) 27 32 27 Resultados Conversión 9.0 9.4 12.6 F133a% Selectividad 96.4 94.8 93.7 F123% Proporción de serie 110/120% 3.4 3.9 5.7
Ejemplos 5 a 7; preparación de F123 por cloración de 133a en presencia de HF y de alúmina fluorada como catalizador. Según el mismo protocolo que el ejemplo 1, pero reemplazando el catalizador por una alúmina fluorada/ se han probado diferentes condiciones. Las condiciones probadas y los resultados obtenidos se juntan en la tabla que sigue:
Condiciones Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7
Temperatura (°C) 270 280 280 RM Cl2/F133a 0.23 0.18 0.27 RM HF/F133a 1.0 1.2 I.0 Tc(s) 26 35 29 Resultados Conversión 7.9 10.2 II.9 F133a% Selectividad 98.4 95.9 96.4 F123% Proporción de serie 110/120% 1.6 4.1 3.4
E emplo 8 (comparativo) : Preparación de F123 por cloración de 133a en presencia de alúmina fluorada como catalizador y sin HF. En un tubo hecho de Inconel de diámetro interno de 21 nm, 75 cm3 de catalizador (alúmina fluorada) se introducen. El catalizador se trata durante 15 horas con un mol/h de HF anhidro, a 350°C y a la presión atmosférica. Antes de la reacción, el caudal de HF se detiene, la temperatura se hace descender a 280°C y un caudal de nitrógeno de 1.02 mol/h se introduce en el reactor. A continuación, una mezcla Cl2/N2 de 15% molar de cloro, se introduce en el reactor con un caudal de 1.02 mol/h. Finalmente, el CF3-CH2C1 se introduce en el reactor con un caudal de 1.1 mol/h y la presión total de reacción se regula a 15 bares. Después de 24 horas de reacción, se toma una muestra gaseosa para análisis en cromatografía de fase gaseosa. Otra muestra se toma después de haber quitado el flujo salido del reactor de HF y del cloro por ebullición en frascos lavados con agua y sosa/sulfuro después de haberse secado sobre CaCl2. Después se analiza por cromatografia de fase gaseosa. La conversión de F133a es de 9.5%, para una selectividad en F123 del 76.7%. La proporción de serie
110/serie 120, es de 23.5%. Ejemplo 9 (comparativo) : Preparación de F123 por cloración de F133a en presencia de alúmina fluorada como catalizador y sin HF: Se ha realizado un ensayo, según el mismo protocolo que en el ejemplo 9, pero con las condiciones siguientes: temperatura igual 280°C, relación molar de serie Cl2/F133a = 0.27, relación molar N2/F133a = 1 tiempo de contacto = 23 seg. La conversión de F133a es entonces del 17%, para una selectividad de F123 de 53%. La proporción de serie 110/serie 120 es del 70%.
Ejemplo 10 (comparativo) : Preparación de F123 por cloración de 133a sin HF y sin catalizador. En un tubo de Linconel vacio con un diámetro interno de 21 m. calentado a 280°C, un caudal de nitrógeno de 0.94 mol/h se introduce, asi como una mezcla Cl2/N2 a 15% molar de cloro con un caudal de 0.95 mol/h. Finalmente, CF3-CH2CI se introduce en el reactor con un caudal de 0.88 mol/h y la presión total de reacción se regula a 15 bares. Después de 24 h de reacción se toma una muestra gaseosa para análisis en cromatografía de fase gaseosa. Otra muestra se toma después de quitarse el flujo salido del reactor HF y del cloro por ebullición en frascos lavados de agua y de sosa/sulfuro déspués de haber secado sobre CaCl2- El mismo se analiza por cromatografía en fase gaseosa. La conversión del F133a es del 2.5% para una selectividad de F123 del 91%. La proporción de serie 110/serie 120, es de
8.5%. Ejemplo 11 (comparativo) : Preparación de F123 por cloración de 133a sin HF y sin catalizador. Se ha realizado un ensayo siguiendo el mismo protocolo que el ejemplo 15, pero en las condiciones siguientes: temperatura = 280°C, relación molar Cl2/F133a « 0.25, relación molar N2/F133a = 1, caudal de F133a = 0.93 mol/h. La conversión de F133a es entonces de 2.8% para una selectividad de F123 de 87%. La proporción de serie 110/serie 120, es del 13%. Ejemplo 12 (comparativo) ; Preparación de F123 por cloración de 133a en presencia de HF y de un catalizador Ni-Cr, soportado sobre alúmina fluorada. En un tubo de Inconel de diámetro interno de 21 mmr se introducen 75 cm3 de catalizador Ni-Cr soportado sobre alúmina fluorada con un contenido en Ni de 6% en peso de un contenido en Cr de 6% en peso (preparado como se describe en la patente FR 2669022) . El catalizador se trata durante 15 horas con 1 mol/h de HF anhidro a 350°C y a la presión atmosférica. Previamente a la reacción, el caudal de HF se ajusta a 1.2 mol/h y la temperatura a 280°C. A continuación, una mezcla CI2/N2 a 15% mol de cloro se introduce en el reactor con un caudal de 1.56 mol/h. Finalmente, CF3-CH2C1 se introduce en el reactor con un caudal de 1.18 mol/h y la presión total de reacción se regula a 15 bares. Después de 24 h de reacción, se toma una muestra gaseosa para análisis de cromatografía en fase gaseosa. Otra muestra se toma después de haber quitado el flujo salido del reactor de HF salido por ebullición de los frascos lavados con agua y sosa/sulfuro después de haberse secado sobre CaCl2. También se analiza por cromatografía de fase gaseosa. La conversión de F133a es de 12.8% para una selectividad en F123 de 75.3%, la proporción de serie 110/serie 120 es de 8.2%. Ejemplos 13 y 14 (comparativos) : Preparación de F123 por cloración de 133a en presencia de HF y de un catalizador Ni-Cr soportado sobre alúmina fluorada. Según el mismo protocolo que el ejemplo 13 se han probado diferentes condiciones. Los resultados se indican en la tabla que sigue:
Condiciones Ejemplo 13 Ejemplo 14 Temperatura (°C) 270 280 RM C12/F133a 0.28 0.28 RM HF/F133a 1.0 0.9 Tc(s) 32 31 Resultados Conversión F133a% 16.9 21 Selectividad 73.7 74 F123% Proporción de serie 110/120% 13.1 12.9
Claims (22)
1. Un procedimiento de preparación de 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano (F123) poniendo en contacto de 1, 1, l-trifluoro-2, 2-cloroetano (F133a) con cloro, dicho proceso está caracterizado porque el procedimiento se realiza: - en presencia de HF; - en condiciones de temperatura, de tiempo de contacto y con relaciones molares Cl2/F133a y HF/Fl33a tales que HF no reaccione sustancialmente con el F133a y el F123 formado y favorezca la selectividad en F123; y en presencia de un catalizador de masa consiste de fluoruro de aluminio o en una mezcla de fluoruro de aluminio y de alúmina, o de un catalizador a base de hierro, o de hierro y níquel, soportado sobre fluoruro de aluminio o sobre una mezcla de fluoruro de aluminio y de alúmina.
2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura está comprendida entre 150 y 320°C.
3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la temperatura está comprendida entre 250 y 300°C.
4. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la relación molar Cl2/F133a está comprendida entre 0.01 y 0.50.
5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la relación molar está comprendida entre 0.1 y 0.3.
6. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la relación molar HF/F133a está comprendida entre 0.5 y 2.5. 6
7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la relación molar HF/F133a está comprendida entre 0.8 y 1.2.
8. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el tiempo de contacto entre F133a CI2, y HF sobre el catalizador está comprendido entre 5 y 100 segundos.
9. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el tiempo de contacto está comprendido entre 10 y 60 segundos.
10. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el catalizador es un catalizador de masa consistente de fluoruro de aluminio o de una mezcla de fluoruro de aluminio y alúmina.
11. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el catalizador es un catalizador a base de hierro soportado sobre fluoruro de aluminio o sobre una mezcla de fluoruro de aluminio y alúmina.
12. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el contenido de hierro es inferior al 30% en peso de preferencia al 15%.
13. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, o según la reivindicación 11 6 12, caracterizado porque el catalizador es un catalizador a base de hierro y de níquel soportado sobre fluoruro de aluminio o sobre una mezcla de fluoruro de aluminio y alúmina.
14. El procedimiento de conformidad la reivindicación 13, caracterizado porque el contenido de níquel en el catalizador es inferior al 20% en peso, de preferencia inferior al 15%.
15. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se realiza continuamente.
16. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el F133a de partida se obtiene por fluoración del tricloroetileno.
17. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la fluoración del tricloroetileno se realiza en fase liquida bajo presión, en presencia de un catalizador a base de sales de antimonio o en fase gaseosa en presencia de un catalizador a base de óxido de cromo o de oxifluoruro de cromo.
18. El procedimiento de preparación de pentafluoroetano (F125) por fluoración de F123 como se ha obtenido por aplicación de un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.
19. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque se pone en contacto el F123 con HF en presencia de un catalizador como se describe en la reivindicación 1.
20. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el F133a de partida se obtiene según una de las reivindicaciones 16 o 17, el procedimiento comprende: - una etapa I de fluoración de tricloroetileno con F133a - una etapa II de cloración de F133a con F123 - una etapa III de flúoración de F123 con F125.
21. La instalación que permite la realización del procedimiento de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque comprende: (figura 1) para la etapa I: - un reactor (100), conteniendo el catalizador; - receptores de tricloroetileno (101) y de HF (102) ; - una columna de destilación de HC1 (103) ; - una columna de separación de F133a+HF de cargas (104) . para la etapa II: - un reactor de cloración (200) alimentado por: del F133a y del HF(202), del cloro (201) ; - una columna de separación de HC1 (203) ; - una columna (204) de separación de F123 bruto (206) del F133a no habiendo reaccionado (+ especialmente HF azeotrópico + Cl2 no habiendo reaccionado) los cuales se reciclan (205) ; - un medio de retiro del HF excedente, para la etapa III: - un reactor de fluoración (300), alimentado con F123 bruto (206/301) que proviene de la columna (204) de la etapa precedente, con HF (302) y eventualmente con F124 bruto (310) reciclado después de la columna (309) ; a la salida del reactor (300), los dispositivos de tratamiento de gas reaccionales (columnas 303, 304 y 305) destinadas a recuperar el HC1 bajo producto por la reacción y el HF no transformado, y al neutralizar los compuestos fluorocarbonados antes de su destilación; - una columna (306) permite a continuación extruir en la parte superior el F125 (307), la base (308) se destila a continuación sobre la columna (309) para obtener una mezcla F124 + F123 (310) purificado de su contenido en cargas, dicha mezcla a continuación se recicla en reacción (300) para ser fluorado con F125.
22. La instalación de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque comprende (Figura 2) una columna (207) que permite purificar a la vez el F123 bruto (206) que sale de la columna (204) de la etapa II y la mezcla bruta F124 + F123 que sale del pie de la columna (306) dé la etapa III.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0110451A FR2828193B1 (fr) | 2001-08-03 | 2001-08-03 | Nouveau procede de preparation du 1,1,1,-trifluoro-2,2-dichloroethane |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
MXPA02007486A true MXPA02007486A (es) | 2004-12-06 |
Family
ID=8866278
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
MXPA02007486A MXPA02007486A (es) | 2001-08-03 | 2002-08-02 | Nuevo procedimiento de preparacion de 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7053252B2 (es) |
EP (1) | EP1281699B1 (es) |
JP (1) | JP4523754B2 (es) |
KR (1) | KR100890544B1 (es) |
CN (2) | CN1330616C (es) |
AT (1) | ATE283832T1 (es) |
CA (1) | CA2395618C (es) |
DE (1) | DE60202104T2 (es) |
ES (1) | ES2236462T3 (es) |
FR (1) | FR2828193B1 (es) |
MX (1) | MXPA02007486A (es) |
TW (1) | TWI264429B (es) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
RU2366642C2 (ru) | 2003-07-15 | 2009-09-10 | Джи Ар Ти, Инк. | Синтез углеводородов |
US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
CN100338001C (zh) * | 2004-11-17 | 2007-09-19 | 浙江莹光化工有限公司 | 一种同时制备1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法 |
EP1993979A4 (en) | 2006-02-03 | 2011-07-06 | Grt Inc | CONTINUOUS PROCESS FOR CONVERTING NATURAL GAS TO LIQUID HYDROCARBONS |
WO2007092410A2 (en) | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Grt, Inc. | Separation of light gases from halogens |
US8921625B2 (en) | 2007-02-05 | 2014-12-30 | Reaction35, LLC | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
US7998438B2 (en) | 2007-05-24 | 2011-08-16 | Grt, Inc. | Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release |
US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
CN103611525A (zh) * | 2013-11-13 | 2014-03-05 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种气相法生产五氟乙烷的催化剂及其制备方法 |
CN109096087A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-12-28 | 淄博飞源化工有限公司 | 一种三氟乙酸的制备方法 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL173393C (nl) * | 1968-10-10 | 1984-01-16 | Montedison Spa | Werkwijze voor het bereiden van volledig ge(chloor)fluoreerd ethaan met symmetrische verdeling van de fluoratomen over de koolstofatomen. |
NL171235C (nl) * | 1970-06-10 | 1983-03-01 | Montedison Spa | Werkwijze voor het bereiden van katalysatoren die in hoofdzaak uit aluminiumfluoride bestaan en werkwijze voor het bereiden van gefluoreerde of gechloorfluoreerde koolwaterstoffen met behulp van een dergelijke katalysator. |
US4192822A (en) | 1977-10-20 | 1980-03-11 | Allied Chemical Corporation | Process for producing halogenated hydrocarbons |
US4145368A (en) | 1977-10-20 | 1979-03-20 | Allied Chemical Corporation | Process for the production of 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane |
US4147733A (en) * | 1978-05-22 | 1979-04-03 | The Dow Chemical Company | Fluorination of chlorinated hydrocarbons |
IT1202652B (it) | 1987-03-09 | 1989-02-09 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano mediante idrofluorurazione in presenza di catalizzatori |
US5262574A (en) | 1987-03-09 | 1993-11-16 | Ausimont S.P.A. | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts |
US5171899A (en) * | 1988-05-17 | 1992-12-15 | Daikin Industries Ltd. | Process for production of 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane |
JPH07106998B2 (ja) * | 1988-05-17 | 1995-11-15 | ダイキン工業株式会社 | 1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンの製造方法 |
IT1230153B (it) | 1989-06-13 | 1991-10-14 | Ausimont Srl | Procedimento per preparare 1,1,1 trifluoro-2,2-dicloroetano |
DE3923248A1 (de) | 1989-07-14 | 1991-02-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluor-2,2-dichlorethan unter erhoehtem druck |
FR2661906B1 (fr) | 1990-05-11 | 1993-10-01 | Atochem | Procede de fabrication du 1,1,1,2-tetrafluoro-chloroethane et du pentafluoroethane. |
JPH085817B2 (ja) * | 1990-06-18 | 1996-01-24 | ダイキン工業株式会社 | 1―クロロ―2,2,2―トリフルオロエタンの製造方法 |
FR2669022B1 (fr) | 1990-11-13 | 1992-12-31 | Atochem | Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane. |
GB9104775D0 (en) | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
GB9204072D0 (en) | 1992-02-26 | 1992-04-08 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
IT1255781B (it) * | 1992-08-14 | 1995-11-15 | Ausimont Spa | Procedimento per preparare 1,1,1-trifluoro-2-cloroetano |
US5395999A (en) | 1992-11-06 | 1995-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic chlorofluorination process for producing CHClFCF3 and CHF2 CF3 |
FR2700770B1 (fr) * | 1993-01-27 | 1995-03-24 | Atochem Elf Sa | Procédé de fabrication du 1,1,1,2-tétrafluoro-2-chloroéthane et du pentafluoroéthane. |
IT1270959B (it) * | 1993-08-13 | 1997-05-26 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di pentafluoroetano |
US5414166A (en) | 1993-11-29 | 1995-05-09 | Korea Institute Of Science And Technology | Process for the preparation of 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane |
GB9325756D0 (en) * | 1993-12-16 | 1994-02-16 | Ici Plc | Production of pentafluoroethane |
EP0743933B1 (en) | 1994-02-07 | 1999-06-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for separating pentafluoroethane from a mixture comprising halogenated hydrocarbons and chloropentafluoroethane |
KR100215542B1 (ko) * | 1996-04-23 | 1999-08-16 | 박원훈 | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 펜타플루오로에탄의 병산방법 |
FR2758137B1 (fr) | 1997-01-06 | 1999-02-26 | Atochem Elf Sa | Procede de purification du pentafluoroethane par distillation extractive |
JP3496708B2 (ja) * | 1997-10-09 | 2004-02-16 | ダイキン工業株式会社 | 1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタンの製造方法 |
FR2805534B1 (fr) * | 2000-02-29 | 2002-05-17 | Atofina | Procede de preparation du 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane |
-
2001
- 2001-08-03 FR FR0110451A patent/FR2828193B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-07-09 ES ES02291727T patent/ES2236462T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-09 EP EP02291727A patent/EP1281699B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-09 DE DE60202104T patent/DE60202104T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-09 AT AT02291727T patent/ATE283832T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-16 TW TW091115860A patent/TWI264429B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-07-19 CA CA2395618A patent/CA2395618C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-22 JP JP2002212156A patent/JP4523754B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-02 KR KR1020020045774A patent/KR100890544B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-08-02 CN CNB021274703A patent/CN1330616C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-02 US US10/210,814 patent/US7053252B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-02 MX MXPA02007486A patent/MXPA02007486A/es active IP Right Grant
- 2002-08-02 CN CNB2004100105620A patent/CN100430357C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-04-01 US US10/814,162 patent/US7176338B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1281699A2 (fr) | 2003-02-05 |
JP2003137823A (ja) | 2003-05-14 |
CN1660728A (zh) | 2005-08-31 |
CN100430357C (zh) | 2008-11-05 |
ES2236462T3 (es) | 2005-07-16 |
CA2395618C (fr) | 2011-03-15 |
DE60202104T2 (de) | 2005-12-01 |
CN1330616C (zh) | 2007-08-08 |
CA2395618A1 (fr) | 2003-02-03 |
EP1281699B1 (fr) | 2004-12-01 |
FR2828193A1 (fr) | 2003-02-07 |
JP4523754B2 (ja) | 2010-08-11 |
ATE283832T1 (de) | 2004-12-15 |
US20040186327A1 (en) | 2004-09-23 |
FR2828193B1 (fr) | 2004-04-02 |
US7053252B2 (en) | 2006-05-30 |
US20030032846A1 (en) | 2003-02-13 |
EP1281699A3 (fr) | 2003-07-02 |
US7176338B2 (en) | 2007-02-13 |
KR20030013329A (ko) | 2003-02-14 |
CN1405130A (zh) | 2003-03-26 |
DE60202104D1 (de) | 2005-01-05 |
TWI264429B (en) | 2006-10-21 |
KR100890544B1 (ko) | 2009-03-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
MXPA02007486A (es) | Nuevo procedimiento de preparacion de 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano. | |
KR101793150B1 (ko) | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조방법 | |
US5710352A (en) | Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
US6127586A (en) | Production of pentafluoroethane | |
EP0494994B1 (en) | Fluorocarbon purification process | |
EP0760808B1 (en) | Single stage process for producing hydrofluorocarbons from perchloroethylene | |
RU2116288C1 (ru) | Способ получения дифторметана | |
JP2947158B2 (ja) | ヘキサフルオロエタンの製造方法 | |
AU614199B2 (en) | Chemical process | |
US20090270659A1 (en) | Method for producing hydrofluorocarbons | |
KR100841578B1 (ko) | 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄 제조 방법 | |
KR100286793B1 (ko) | 하이드로플루오로알칸 제조방법 | |
EP0788469B1 (en) | Production of hydrofluoroalkanes | |
EP0426343B1 (en) | Process for manufacture of 1,1-dichlorotetrafluoroethane | |
US20050020863A1 (en) | Method of making fluorinated propanes | |
JP4551504B2 (ja) | 1−クロロ−1,1−ジフルオロエタンのフッ素化による1,1,1−トリフルオロエタンの合成 | |
JP3853397B2 (ja) | ペンタフルオロエタンの製造方法及びペンタフルオロエタンに転化するのに適当な組成物 | |
US20070032688A1 (en) | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2, 2-dichloroethane | |
KR100283711B1 (ko) | 헥사플루오로에탄의 제조방법 | |
KR20010029521A (ko) | 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 기상 제조방법 | |
MXPA96005496A (es) | Procedimiento, de una etapa, para producirhidrofluorocarbonos a partir del percloroetileno |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG | Grant or registration |