JP4551504B2 - １−クロロ−１，１−ジフルオロエタンのフッ素化による１，１，１−トリフルオロエタンの合成 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素化炭化水素の分野に係わり、特に無水フッ化水素酸（ＨＦ）での１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｆ１４２ｂ）のフッ素化による１，１，１−トリフルオロエタン（市場では「Ｆ１４３ａ」の名称で知られる）の製造に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が成層圏のオゾン層の破壊を加速する要因の一つと確認されたので、政界及び産業界の当事者たちはＣＦＣ代替過程について検討せざるを得なくなった。この代替過程は、食品冷却操作、建物の絶縁、エアコンディショニング、マイクロエレクトロニクス等といった重要な工業分野に関連する。
【０００３】
上記化合物の代替物を発見する研究は、初めは水素原子を含有する化合物（ＨＣＦＣ）に、次いで塩素をもはや含有しない化合物であるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）に的を絞って為された。
【０００４】
塩素を含有せず、従ってオゾン層に影響を与えないＨＦＣ化合物の一つに１，１，１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３ａ）が有る。この化合物は主として、他のＨＦＣとの混合物の形態で、冷却、エアコンディショニングその他の用途においてＦ２２（クロロジフルオロメタン）及びＦ５０２（Ｆ２２とクロロペンタフルオロエタンとの共沸混合物）の代替物とされる。従って、実現可能なきわめて単純なＦ１４３ａ製造方法を開発すれば非常に有利である。
【０００５】
様々なＦ１４３ａ製造方法が文献に記載されている。その一つとして、１，１，１−トリクロロエタンを気相中で（米国特許第２，７４４，１４８号及び同第２，７４４，１４７号）かまたは液相中でフッ素化することによりＦ１４３ａを製造することが知られている。液相中での上記フッ素化は好ましくはフッ素化触媒の存在下に行なわれ、国際特許出願公開第９６／５１５６号では特に五価のアンチモンハロゲン化物の存在下にトリクロロエタンをフッ素化することが推奨されている。
【０００６】
フッ化ビニリデン（ＣＦ₂＝ＣＨ₂）を気相中で（米国特許第２，６６９，５９０号）、及び液相中で（ヨーロッパ特許第７０３，２０４号）フッ素化することも開示されている。液相中での前記フッ素化は触媒を存在させずに実施でき、またこの方法によって優れた成果が得られる。しかし、フッ化ビニリデンのコストが高いことを勘案すれば、上記のような方法が工業的に有効であるとは考えられない。フッ化ビニリデンが高コストであるのは、この物質が工業的には１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｆ１４２ｂ）の熱分解によって得られ、Ｆ１４２ｂ自体は通常、触媒不在下または存在下での１，１，１−トリクロロエタンまたは塩化ビニリデンの液相フッ素化によって得られるからである（例えばヨーロッパ特許第９８３４１号、フランス特許出願公開第２，３６５，５４２号及びヨーロッパ特許第４２１，８３０号参照）。
【０００７】
【化１】

【０００８】
Ｆ１４２ｂは、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）の製造において出発物質として用いられるが、ＨＣＦＣとして或る種のＣＦＣの代替物としても用いられる、特にフォーム工業において発泡剤として、またエアゾール工業において噴射剤として用いられる重要な工業製品である。
【０００９】
従って、Ｆ１４３ａをＦ１４２ｂから直接かつ経済的に製造する方法は特に有利である。Ｆ１４２ｂをフッ素化してＦ１４３ａとすることを記載している公知文献は二つしか存在しない（米国特許第３，４５６，０２５号及び同第２，７６７，２２７号）。これらの文献に開示された方法では、Ｆ１４２ｂをフッ素化触媒の存在下に高温において気相中でフッ素化する。上記二つの特許は触媒の寿命について一切教示していないが、気相フッ素化法は通常触媒が急速に不活性化する点で不利であることが知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、経済的でかつ手間の掛からない、工業的に実施しやすいＦ１４３ａ製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、フッ素化触媒の存在下に液相中でＦ１４２ｂと無水フッ化水素酸とが非常に急速に反応し、それによってきわめて選択的にＦ１４３ａが生成することを発見した。
【００１２】
従って本発明は、Ｆ１４２ｂを少なくとも１種のフッ素化触媒の存在下に液相中で無水フッ化水素酸でフッ素化することを含むことを特徴とするＦ１４３ａ製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による方法に用い得る（１種以上の）フッ素化触媒は、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族に属する元素のハロゲン化物、酸化物及びオキシハロゲン化物などの、液相フッ素化反応用として良く知られた活性触媒である。周期表の上記諸族の列から選択される元素の中でも特に、チタン、ニオブ、タンタル、モリブデン、ホウ素、錫及びアンチモンを用い得る。アンチモンを含有する化合物が特に適当である。アンチモン誘導体としてはハロゲン化物が特に選択され、その典型例には五塩化アンチモンＳｂＣｌ₅や、ＳｂＣｌ₅の部分フッ素化によって使用時に生成させる五価のクロロフッ素化アンチモンが有る。
【００１４】
本発明による液相フッ素化法で用いるべき触媒量は広い範囲内で様々となり得る。しかし、液体反応混合物の触媒含量は通常、金属、特にアンチモンの重量％で表わして０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％とする。
【００１５】
上記のように僅かな量の触媒を用いさえすればよいというのはきわめて驚くべきことで、なぜなら液相フッ素化は通常大量の触媒の存在下に行なわれるからである。即ち、先に触れた国際特許出願公開第９６／５１５６号に開示された、Ｆ１４３ａを１，１，１−トリクロロエタンのフッ素化によって製造する方法では、反応混合物の触媒含量は１５〜５０％である。
【００１６】
本発明による方法を実施する際の圧力は、反応が液相中で生起することを可能にするかぎり、即ち反応容器内の反応物を実質的に液状に維持するのに十分であるかぎりにおいてそれ自体重要でない。圧力は反応混合物の温度及び組成次第で様々となる。反応系の絶対圧力は通常５〜３０ｂａｒ、好ましくは７〜２０ｂａｒに選択する。Ｆ１４２ｂをＦ１４３ａに変換するフッ素化反応は塩酸を放出する。このＨＣｌを蒸留によって分離したい場合はフッ素化を、良好な条件下でＨＣｌの濃縮を可能にする十分高い圧力下で行なうと有利であり、即ち約１１ｂａｒを越える圧力下での操作が有利である。しかし、このような方法が必須というわけではなく、ＨＣｌは例えば水で洗浄するなど、蒸留以外の任意の手段で分離することも可能である。
【００１７】
本発明による方法は広い範囲内の温度で実施し得る。通常、本発明の方法は０℃より高く、１２０℃より低い温度で実施する。しかし、１００℃を越えない温度が有利であり、好ましくは１０〜８５℃の温度で反応を生起させる。Ｆ１４２ｂが非常に高い反応性を有することによって可能となった、このように低い温度の使用により、副産物の生成は最小限に留められ得る。
【００１８】
触媒、特にアンチモン五ハロゲン化物の活性を維持し、アンチモン三ハロゲン化物への還元による不活性化を防止するためには、フッ素化を少量の塩素の存在下に行なうことが有利であり得る。塩素は周期的または連続的に添加し得る。Ｆ１４２ｂと共に供給する塩素の量は通常１００ｍｏｌのＦ１４２ｂに対して２．５ｍｏｌ未満とし、好ましくは１モル％未満とする。塩素の量はごく僅か、更にはゼロとし得、また温度が低いほど少量とする。なぜなら、Ｆ１４２ｂを塩素と反応させることは困難であるが、それにもかかわらずＳｂＣｌ₅または他のルイス酸の存在下では反応が生起して、とりわけ１３０系列の塩素化物（ＣＦＣｌ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＨ₂Ｃｌ、ＣＣｌ₂＝ＣＨＣｌ等）、特に１２０系列の塩素化物（ＣＣｌ₃ＣＨＣｌ₂、ＣＣｌ₂ＦＣＨＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨＣｌ₂等）を与えることが判明しているからである。低温では、上記のような塩素化反応は非常にゆっくりとしか生起せず、塩素の消費はきわめて僅かであり、ごく少量の塩素で十分にフッ素化触媒の活性を維持できる。従って、０．０５〜０．５％（Ｆ１４２ｂに対するモルパーセント）の塩素を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明による方法はバッチ方式で実施し得るが、連続的に実施すれば有利である。連続実施の場合、反応は当業者に良く知られた通常の設備において生起させ得る。前記設備とは、出発物質（Ｆ１４２ｂ及びＨＦ）及び再利用物質が気体または液体の形態で供給され、かつ適宜加熱または冷却される反応容器であり得る。この反応容器は、適当な外形寸法、適当な反応物導入方法、及び適当な混合技術によって反応物同士の接触を促進するものでなければならない。反応容器にはカラムと、用いた１種以上の触媒が反応容器から導出されるガス流中に混じって出てゆくのを防止し、かつ前記ガス流の有機フッ素化化合物組成（Ｆ１４３ａ、Ｆ１４２ｂ等の含量）を調節することを可能にする逆行冷却器とを設置し得る。
【００２０】
出発物質及び再利用物質はＦ１４３ａの製造に適した比率で反応容器に供給する。このことは、変換されなかった物質を完全に再利用する場合は新しいＨＦ対新しいＦ１４２ｂのモル比をほぼ化学量論値とする、即ちほぼ１とすることを意味する。実際には生成したＦ１４３ａと共に導出されるＨＦを勘案して、反応容器には通常、１より僅かに大きく、通常は１．０５〜１．２０であるＨＦ対Ｆ１４２ｂモル比に対応するＨＦとＦ１４２ｂとの混合物を供給する。
【００２１】
先に述べたように、触媒活性を維持するべく塩素を用いると、Ｆ１４３ａ及びＦ１４２ｂに比べて重く、従って反応容器内に蓄積する傾向を有する塩素化物（実質的に１３０、１２０及び１１０系列の物質）または他の副産物が生成する。
１４０系列に属さない重い副産物の反応混合物中濃度は重要でないが、該濃度が高すぎなければ反応はより生起しやすいことが判明している。原則として、前記濃度は７５重量％未満に維持するべく調節する。液体反応混合物中の重い副産物の濃度は、反応混合物をパージすることによって調節可能である。
【００２２】
反応の結果生じたガス流、場合によっては液体流は、この流れから有用な最終生成物（Ｆ１４３ａ、ＨＣｌ）を分離するべく通常のように処理する。塩酸の回収に関して、上記処理は特に無水ＨＣｌの蒸留、またはガス流を水で洗浄してＨＣｌと有機生成物（実質的にＦ１４３ａ）とを分離することを含み得る。反応混合物からのパージ液が含有するＦ１４３ａ、Ｆ１４２ｂ、場合によっては生成する他の１４０系列物質（Ｆ１４１ｂ、Ｆ１４０ａ）、変換されなかったフッ化水素酸及び用いた１種以上の触媒は、反応系で再利用可能である。
【００２３】
【実施例】
本発明を、以下の実施例によって非限定的に詳述する。
【００２４】
実施例１
逆行カラム及び冷却器を具備した通常の普通鋼製３０ｌ容フッ素化反応容器に１７ｋｇのＦ１４２ｂと２０９ｇのＳｂＣｌ₅、即ちＦ１４２ｂの０．５重量％のアンチモンとを導入した。得られた混合物を７０℃で還流させ、その後前記温度において
４，８００ｇ／時、即ち４７．７ｍｏｌ／時のＦ１４２ｂ、
１，０２０ｇ／時、即ち５１ｍｏｌ／時のＨＦ、
８．５ｇ／時、即ちＦ１４２ｂの０．２５モル％のＣｌ₂
を導入した。
【００２５】
圧力を徐々に高めて、温度を７０℃に維持しつつ絶対圧力１７ｂａｒとした。
その後は還流冷却器の出口からガス流を抜き取ることにより、圧力を１７ｂａｒに調整した。上記ガス流を水で洗浄し、それによって生成したＨＣｌ及び完全に変換されなかったＨＦを除去してから分析したところ、粗なＦ１４３ａ中にただ１種の有機不純物即ちＦ１４２ｂしか検出せず、重量に基づくその含量は約２，０００ｐｐｍであった。
【００２６】
この試験を５００時間継続し、その間反応進行条件（温度、圧力、出口流量、粗なＦ１４３ａの分析等）は完全に安定に維持した。このようにして反応を５００時間進行させた後、反応混合物を分析することによって、液体である該混合物が１４０系列以外の重い生成物を約３０重量％含有することが観察でき、その際重い生成物とは実質的に次の物質であった。：
ＣＣｌ₃ＣＣｌ₂Ｈ Ｆ１２０
ＣＦＣｌ₂ＣＣｌ₂Ｈ Ｆ１２１
ＣＦＣｌ₂ＣＨ₂Ｃｌ Ｆ１３１ａ
ＣＦ₂ＣｌＣＨ₂Ｃｌ Ｆ１３２ｂ
ＣＣｌ₂＝ＣＨＣｌ Ｆ１１２０。
【００２７】
実施例２
実施例１で用いたのと同じ反応容器に１７ｋｇのＦ１４２ｂと２０９ｇのＳｂＣｌ₅とを導入した。得られた混合物を２０℃で還流させ、これに前記温度において
５，８１９ｇ／時、即ち５７．９ｍｏｌ／時のＦ１４２ｂ、
１，２８０ｇ／時、即ち６４ｍｏｌ／時のＨＦ、
２０ｇ／時、即ちＦ１４２ｂの０．５モル％のＣｌ₂
を導入した。
【００２８】
圧力を絶対圧力９ｂａｒに高め、かつガス流の抜き取りによってこの値に調整した。反応開始期後は反応温度を１５〜２０℃に維持でき、また反応進行条件は完全に安定であった。冷却器の下流で抜き取ったガス流を水で洗浄して得られた粗なＦ１４３ａが含有する不純物としてはただ１種の物質即ちＦ１４２ｂしか検出せず、その含量は２〜３重量％であった。
【００２９】
上記ガス流の塩素含量を、水酸化ナトリウム／亜硫酸ナトリウム溶液中への吸収後に分析測定した。分析誤差を無視すれば、出口において判明した塩素量は反応容器に導入した塩素の量に対応した。用いた温度における塩素の、このようにきわめて低い反応性は反応混合物の分析によって確認でき、反応混合物は１００時間反応進行後も１４０系列以外の重い生成物を１．５％未満しか含有しなかった。
【００３０】
反応を１００時間進行させた後、圧力を９ｂａｒに維持しつつ温度を徐々に上昇させて５０℃とした。抜き取ったガス状物質を分析してその塩素含量を測定したところ、約５０％の塩素が消費されたことが判明した。このことは反応混合物の温度の影響を明示している。

Claims (11)

1. １，１，１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３ａ）を製造する方法であって、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｆ１４２ｂ）を液相中で無水フッ化水素酸で接触フッ素化することを含み、液状反応混合物の重量に基づく触媒含量が０．０１〜１．０％であり、ＨＦ及びＦ１４２ｂを連続的に供給することにより操作を行なうことを特徴とする方法。
2. 触媒を五価のアンチモンハロゲン化物とすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 触媒を五塩化アンチモンまたは五価のクロロフッ化アンチモンとすることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 液状反応混合物の重量に基づくアンチモン含量を０．１〜５％とすることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
5. 操作を５〜３０ｂａｒの絶対圧力下に行なうことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 操作を７〜２０ｂａｒの絶対圧力下に行なうことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 操作を０〜１２０℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 操作を１０〜８５℃の温度で行なうことを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 反応を塩素の存在下に生起させ、その際Ｃｌ_２／Ｆ１４２ｂのモル比を０．０２５未満とすることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. Ｃｌ _２ ／Ｆ１４２ｂのモル比を０．０１未満とすることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. Ｃｌ _２ ／Ｆ１４２ｂのモル比を０．０００５〜０．００５とすることを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。