JP3757428B2

JP3757428B2 - ジフルオロメタンおよび１，１，１−トリフルオロエタンの製造法

Info

Publication number: JP3757428B2
Application number: JP02259695A
Authority: JP
Inventors: 武英津田; 俊柴沼
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1995-02-10
Filing date: 1995-02-10
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: JPH08217704A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１つの反応装置で液相中において触媒での存在下にジクロロメタンおよび１,１,１−トリクロロエタンをフッ化水素を用いてフッ素化することによるジフロロメタンおよび１,１,１−トリフルオロエタンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジフルオロメタン(以下ＨＦＣ３２と表示)は、触媒の存在下でジクロロメタン(以下ＨＣＣ３０と表示)およびフッ化水素(以下ＨＦと表示)を気相または液相で反応させて製造されることが知られている。
【０００３】
米国特許２,７４９,３７４号および同２,７４９,３７５号には、ＨＣＣ３０とＨＦを塩化フッ化アンチモン触媒(ＳbＣl_xＦ_y x＋y＝３ y／(x＋y)＞０.８Ｓb(Ｖ)＞５％)の存在下、温度が１１０〜１７５℃で液相で反応させＨＦＣ３２を得ることを記載している。しかしこの方法では望ましくないＨＣＣ３０系以外の不純物であるモノクロロメタン(以下ＨＣＣ４０と表示)およびフルオロメタン(以下ＨＦＣ４１と表示)等の収率を悪化させる不純物が多量に副生する。また、ＨＦとハロゲン化アンチモンは反応装置材質を腐食することが知られており、反応系混合物が反応装置材質を腐食しないことはＨＦＣ３２の製造上極めて重要であるが、上記条件で反応させた場合に反応器材質が耐食性を示す記載はない。
【０００４】
米国特許４,１３８,３５５号には、ＨＦと五ハロゲン化アンチモンとの混合物によるハロゲン含有有機化合物の反応器腐食防止に関する方法として五ハロゲン化アンチモンに対してほぼ等モルの三ハロゲン化アンチモンを添加することが記載されている。しかしこの方法では反応の進行とともに触媒の劣化による三ハロゲン化アンチモンが増加するため触媒組成が変化する恐れがある。
【０００５】
特開昭５９−２３１０３０号公報には、ＨＣＣ３０とＨＦとをフッ化アルミニウムまたはフッ化クロムを触媒として反応温度２００℃の条件で気相反応させＨＦＣ３２を得る方法が記載されている。この方法では反応温度が２００℃と高く、また気相反応のため液相反応に比べ複雑な装置を要し経済的に有利な方法とはいえない。
【０００６】
１,１,１−トリフルオロエタン(以下ＨＦＣ１４３aと表示)の製造法としては、触媒の存在下で１,１,１−トリクロロエタン(以下ＨＣＣ１４０aと表示)または１,１−ジクロロエチレンとＨＦを気相または液相で反応させて製造されることが周知の事実として知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術に於ける上述の問題点を解決し、１つの反応装置においてＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aを同時に経済的および安全に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、１つの反応装置で液相中において触媒の存在下にＨＣＣ３０およびＨＣＣ１４０aをＨＦを用いてフッ素化することによるＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aの製造法について、経済上および安全上の観点から有利にＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aを同時に得る方法について研究を重ね本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、ＨＣＣ３０およびＨＣＣ１４０aとＨＦを、１つの反応装置でフッ素化触媒の存在下に液相中で反応させることによる、ＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aを製造する方法であって、反応圧力が１〜１０kg／cm²の圧力であり、反応温度が、５０〜１５０℃の範囲であるＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aの製造方法を要旨とする。
【００１０】
本発明の方法において用いるフッ素化触媒としては、塩化フッ化アンチモン、塩化フッ化チタン、塩化フッ化スズ等を挙げることができるが、好ましいものは一般式ＳbＣl_xＦ_y(式中、x＋y＝５)で表される塩化フッ化アンチモンである。y＝１〜４の塩化フッ化アンチモンが特に好ましい。ｙが１未満では、ＨＣＣ３０の転化率が悪く触媒当たりのＨＦＣ３２生成量が少なく触媒が多量に必要となる。ｙが４を越えると、ＨＦの循環量が多量になるため経済的とはいえない。好ましくはｙの値は２〜３である。
【００１１】
塩化フッ化アンチモンは、五塩化アンチモンの部分的フッ素化によりその場で生成される五価アンチモンの塩化フッ化物である。一般的には反応の進行に伴いxとyの割合が変化し活性を失う場合もある。しかし、本発明の条件下においてはyを上記の範囲に保つことができる。
【００１２】
フッ素化触媒は、該触媒が液状反応混合物中に、反応混合物とフッ素化触媒の合計量の１０〜９０モル％存在するような量を用いる。１０モル％未満では、反応ガス滞留時間が長くなり、ＨＣＣ４０およびＨＦＣ４１等の生成が多くなり収率が悪化し、場合により精製が必要になる。９０モル％を越えると、有機物量が少なく触媒の飛沫同伴量が多くなり配管等の詰まりが懸念され好ましくない。より好ましい濃度は反応温度との兼ね合いもあるが４０〜７０モル％である。
【００１３】
本発明においては、反応系は液相および気相を有する。フッ素化触媒との接触反応は液相において行われる。気相における圧力は、１〜１０kg／cm²の圧力とする。好ましくは５〜１０kg／cm²の圧力である。
【００１４】
反応温度は、５０〜１５０℃の温度範囲であり、かつ当該反応圧力に於いてＨＦが液化しない温度以上の温度とすることが必要である。好ましくは当該圧力に於いてＨＦの沸点より３〜１５℃高い温度、例えば５℃高い温度とする。ＨＦを液状反応混合物中に液状に存在せしめると、反応器材質の耐食性が低下し安全な操業ができなくなる。本発明の方法では、ＨＣＣ３０およびＨＣＣ１４０aは主として液相に、ＨＦは主として気相に存在する。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の方法は以下のような工程で行う。
(１) フッ素化触媒を入れた反応器にＨＣＣ３０およびＨＣＣ１４０aとＨＦを加えて反応させる。反応は上に述べた条件下に行い、ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１４３aおよび中間生成物であるクロロフルオロメタン(以下ＨＣＦＣ３１と表示)、１,１−ジクロロ−１−フルオロメタン(以下ＨＣＦＣ１４１bと表示)、１−クロロ−１,１−ジフルオロメタン(以下ＨＣＦＣ１４２bと表示)が生成する。本反応は、一般的に良く知られた慣用の装置で行うことができる。反応器は、そこに出発原料(ＨＣＣ３０およびＨＣＣ１４０aとＨＦ)および後記再循環物(ＨＣＦＣ３１、ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣＦＣ１４２b、ＨＣＣ３０、ＨＣＣ１４０a、ＨＦ)を液状またはガス状の形態で供給できること、また液状反応混合物を充分に加熱および冷却できることが一般的に必要とされる。さらに反応器は、適切な混合方法によって反応物の間の接触を助長できることが要求される。またＨＦが液状で導入されても液状反応混合物中のＨＦが当該圧力において液化しない温度以上に維持できるものでなければならない。
【００１６】
(２) 反応混合物の一部または全部を反応器から抜き出す。そのため反応器には還流塔および還流凝縮器を設けて、反応混合物は還流凝縮液または未凝縮ガスとして抜き出す。還流塔および還流凝縮器を設けることは触媒が反応混合物とともに飛散することを防止する効果もある。
【００１７】
(３) 抜き出した反応混合物を、主として反応生成物であるＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aと塩化水素の混合物と、主として未反応物のＨＣＣ３０、ＨＣＣ１４０a、ＨＣおよび中間生成物のＨＣＦＣ３１、ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣＦＣ１４２bの混合物とに分離する。この分離は、ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１４３aおよび塩化水素が比較的低沸点であり、ＨＣＣ３０、ＨＣＣ１４０a、ＨＦおよびＨＣＦＣ３１、ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣＦＣ１４２bが比較的高沸点であるので蒸留によって行うこともできる。
【００１８】
(４) 主として反応生成物であるＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aと塩化水素の混合物から例えば蒸留や水洗による等一般的な方法でＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aを分離する。
(５) 主として未反応物のＨＣＣ３０、ＨＣＣ１４０a、ＨＦおよび中間生成物のＨＣＦＣ３１、ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣＦＣ１４２bの混合物を反応器に戻して循環して再使用する。
【００１９】
以上の方法は未反応物を循環せずに行うことも可能であるが未反応物を循環して行うことが好ましい。
本発明の方法におけるＨＦＣ３２とＨＦＣ１４３aの生産比率は、供給するＨＣＣ３０とＨＣＣ１４０aの比率を調整することにより任意の生産比率とすることができる。
【００２０】
供給するＨＣＣ３０とＨＣＣ１４０ａのモル比は、通常１００：１〜１：１００であってよい。供給するＨＦと（ＨＣＣ３０とＨＣＣ１４０ａとの合計量）とのモル比は未反応物の未循環運転の場合約２.９：１〜約２０：１、循環運転の場合は約２：１〜約３：１である。液相における原料と触媒との接触時間は、通常０.１〜１０時間、好ましくは０.５〜２時間である。
【００２１】
本発明の方法における反応器に用いる材質として好ましいものはハステロイＣ−２２、ＮＡＲ−２５−５０ＭＴi、二相ステンレス鋼、ＳＵＳ３１６、炭素鋼等であるが、特に好ましいものはハステロイＣ−２２、ＮＡＲ−２５−５０ＭＴi等である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
ハステロイＣ−２２製６００ml反応器に還流塔および還流凝縮器を設置した反応器中で、温度１００℃、圧力６kg／cm²・Ｇ（ゲージ圧）の条件でＨＣＣ３０およびＨＣＣ１４０aの連続フッ素化を行った。ＨＣＣ３０（０.００３モル／分）およびＨＣＣ１４０a（０.００３モル／分）とＨＦ（０.０５モル／分）を反応器に連続的に供給し、還流凝縮器から反応生成物を連続的に抜き出した。用いた触媒はＳbＣl₂Ｆ₃であり、反応液中の触媒濃度が一定（反応液と触媒の合計量の５０モル％）となるようにしてこの触媒組成を維持した。触媒との接触時間は、約１.６時間であった。この連続フッ素化の間、あらかじめアセトン脱脂し、重量および寸法を測定しておいた各種の材質試験用金属片を反応液中に入れておいた。８時間経過後の金属片の重量測定と表面損失計算よりその腐食速度を求めた。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】

表１から、本発明の方法の条件下では通常反応器に用いられる金属材は過度に腐食されないことがわかる。
【００２４】
実施例２
反応圧力を変えたことを除いて実施例１と同様に反応を行った。ここで、圧力１５kg／cm²・Ｇ（ゲージ圧）は反応温度１００℃で反応液中にＨＦが液化する条件であり、圧力４kg／cm²・Ｇ（ゲージ圧）は液化しない条件である。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】

【００２６】
表２より、反応温度が一定の場合、ＨＦが液化する圧力条件では反応器に用いられる金属材が過度に腐食されるが、ＨＦが液化しない本発明の条件下では腐食が抑制されることがわかる。
【００２７】
実施例３
反応温度を変えたことを除いて実施例１と同様に反応を行った。ここで、温度８０℃は圧力６kg／cm²・Ｇ（ゲージ圧）で反応液中にＨＦが液化する条件であり、温度１２０℃は液化しない条件である。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】

【００２９】
表３より、反応圧力が一定の場合、ＨＦが液化する温度条件では反応器に用いられる金属材が過度に腐食されるが、ＨＦが液化しない本発明の条件下では腐食が抑制されることがわかる。
【００３０】
実施例４
触媒として用いたＳbＣl_xＦ_y(x＋y＝５)のyの値を変えたことを除いて実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】

【００３２】
この結果により、ＨＦが液化しない圧力および温度条件ではＳbＣl_xＦ_yのyの値が変化しても反応器に用いられる金属材が過度に腐食されないことが示される。
【００３３】
実施例５
本実施例では未反応物(ＨＣＦＣ３１、ＨＣＣ３０、ＨＣＦＣ１４２b、ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣＣ１４０a、ＨＦ)を再循環させるための装置を実施例１の反応器に設置して反応を行った。
反応器には、ＳbＣl_xＦ_y(x＋y＝５)のyの値を２に調整した触媒を仕込み、供給ＨＦ／供給ＨＣＣ３０＋ＨＣＣ１４０aのモル比は約２.５／１、ＨＣＣ１４０aとＨＣＣ３０のモル比は約１／１とした。また反応圧力は、６kg／cm²・Ｇ（ゲージ圧）とした。反応温度は、反応圧力が６kg／cm²・Ｇ（ゲージ圧）である場合に反応液中でＨＦが液化しない温度として、６kg／cm²・Ｇ（ゲージ圧）に於けるＨＦの沸点である８５℃より５℃高い９０℃とした。反応液中のＳbＣl_xＦ_y濃度は５０モル％になるように制御した。
【００３４】
還流凝縮器から反応混合物を抜き出し、次のようにして反応混合物を反応生成物(ＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aと塩化水素の混合物)および未反応物(ＨＣＦＣ３１、ＨＣＣ３０、ＨＣＦＣ１４２b、ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣＣ１４０aおよびＨＦの混合物)に分離した。抜き出した反応混合物をＳＵＳ３１６製蒸留塔に導入し圧力５kg／cm²・Ｇで蒸留を行い、蒸留塔凝縮器から主として反応生成物であるＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aと塩化水素の混合物として流出させ、塔底より主として未反応物であるＨＣＦＣ３１、ＨＣＣ３０、ＨＣＦＣ１４２b、ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣＣ１４０aおよびＨＦの混合物として抜き出した。未反応物は反応器に戻して再循環させた。
【００３５】
反応が安定した後に反応液、反応器に設置した還流凝縮器出口ガス、再循環させるための装置の出口ガスおよび再循環液の有機物と酸を分析して組成を求めた。結果を表５に示す。また触媒として用いたＳbＣlxＦyの組成を定量分析により求めたところyの値は約２.１であった。
【００３６】
【表５】

以上の結果より、液状反応混合物中の触媒濃度および触媒のyの値の制御が安定に行われていることが示され、再循環装置出口ガスのＨＣＣ３０、ＨＣＣ１４０aの転化率は非常に高くそれぞれ９９モル％以上であり、副生物の生成量も非常に低く、生成するＨＦＣ３２に対して０.１モル％以下であることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明においては、ＨＦＣ３２とＨＦＣ１４３ａが同時に効率よく製造できる。腐食性が高い塩化フッ化アンチモンとＨＦの反応に於いてさえハステロイＣ−２２、ＮＡＲ−２５−５０ＭＴi等の材質を用いた反応器の腐食を殆ど起こさない。また未反応物を循環させて用いると、反応系でのＨＣＣ３０、ＨＣＣ１４０aの転化率は非常に高く、反応系での副生物の生成量も非常に低い。

Claims

ジクロロメタンおよび１,１,１−トリクロロエタンを１つの反応装置によりフッ化水素とフッ素化触媒の存在下に液相中で反応させることによってジフロロメタンおよび１,１,１−トリフルオロエタンを製造する方法であって、
反応圧力が１〜１０kg／cm^２であり、反応温度が、５０〜１５０℃の範囲であり、当該反応圧力に於いてフッ化水素が液化しない温度以上の温度であるジフルオロメタンおよび１,１,１−トリフルオロエタンの製造方法。
フッ素化触媒として一般式:ＳbＣl_ｘＦ_ｙ（式中、x＋y＝５）で表される塩化フッ化アンチモンを用いる請求項１に記載の方法。
塩化フッ化アンチモンにおいてyが１〜４の数である請求項２に記載の方法。
液状反応混合物中のフッ素化触媒の含有量が、反応混合物とフッ素化触媒の合計量の１０〜９０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
反応温度を当該圧力に於けるフッ化水素の沸点より５℃高い温度とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
以下の工程:
(１) 反応器にジクロロメタンおよび１,１,１−トリクロロエタンとフッ化水素を加えてフッ素化触媒の存在下、反応させ、
(２) 反応混合物の一部または全部を反応器から抜き出し、
(３) 抜き出した反応混合物を、主として反応生成物であるジフルオロメタンおよび１,１,１−トリフルオロエタンと塩化水素の混合物と、主として未反応物のジクロロメタン、１,１,１−トリクロロエタン、フッ化水素および中間生成物のクロロフルオロメタン、１,１−ジクロロ−１−フルオロメタン、１−クロロ−１,１−ジフルオロメタンの混合物とに分離し、
(４) ジフルオロメタンおよび１,１,１−トリフルオロエタンと塩化水素の混合物からジフルオロメタンおよび１,１,１−トリフルオロエタンを単離し、
(５) ジクロロメタン、１,１,１−トリクロロエタン、フッ化水素およびクロロフルオロメタン、１,１−ジクロロ−１−フルオロメタン、１−クロロ−１,１−ジフルオロメタンの混合物を反応器に戻す、
ことを含んでなる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
連続法で行う請求項６に記載の方法。
反応器に還流塔および還流凝縮器が設けられている請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
反応器材質が、ハステロイ（登録商標）Ｃ−２２、ＮＡＲ（登録商標）−２５−５０ＭＴi、２相ステンレス(ＤＰ−３（商標）)である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。